CN105140448A - 锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池隔膜及其制备方法，所述锂离子隔膜是采用了重量平均分子量50万以上的聚烯烃(A)或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物(B)形成的聚烯烃微多孔膜，透气度超过200sec/100cc并低于800sec/100cc，TD方向的热收缩率为2.0％以下。本发明所提供的制备方法通过实行适切的生产工序，制作成高安全性，同时保持物性均衡的锂离子电池隔膜，解决了现有锂离子电池的隔膜不能保持均匀孔径、适当孔隙率、高渗透率、高强度、低收缩率的问题。

Description

锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
聚烯烃微多孔膜被广泛用于各种分离膜、电池用隔膜、电解电容器用隔膜。尤其是在锂电池方面，因其不溶于有机溶剂且稳定于电解质及电极活物质的特性，常被采用为电池隔膜。锂电池隔膜一般采用了超高分子量聚烯烃，以达到高强度及高弹性的产品需要。
将聚烯烃微多孔膜用于制备锂离子电池隔膜的方法一般为，采用重量平均分子量5×105以上的超高分子量聚烯烃，加热溶解为溶液，成形为凝胶状薄片，进行加热拉伸，通过萃取处理，除去微多孔膜构造薄膜内的溶剂，进行热定型处理，制成锂离子电池隔膜。
随着锂离子电池的质量要求提升，电池生产商对隔膜的要求，要满足电池的高容量、高性能、高安全性、高生产性等条件。当中，尤其电安全性与生产性方面的平衡备受关注。若要提升电池性能，隔膜有必要具良好的孔径大小及分布、孔隙率、与渗透率。在产品安全方面，由于电极短路会导致电池内部异常升温，引致起火等危险，故此提升隔膜强度与降低热收缩率是安全方面的关键。可是，要同时达到保持均匀孔径、适当孔隙率、高渗透率、高强度、低收缩率，有一定技术困难。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，本发明所提供的制备方法是以超高分子量聚烯烃或其组成物制成聚烯烃微多孔膜，通过实行适切的生产工序，制作成高安全性，同时保持物性均衡的锂离子电池隔膜，旨在解决现有锂离子电池的隔膜不能保持均匀孔径、适当孔隙率、高渗透率、高强度、低收缩率的问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
1)以重量平均分子量50万以上的聚烯烃或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物为树脂原料，与溶剂形成溶液，对该溶液进行熔融混炼后，利用T型模头挤出；
2)利用流延铸片机将溶体冷却制成的凝胶片材；
3)对凝胶片材进行拉伸处理，纵向拉伸(MD)工艺采用100℃～120℃，拉伸倍率3倍～7倍；横向拉伸(TD)工艺采用105℃～125℃，拉伸倍率4倍～8倍；
4)利用洗净溶剂置换经过拉伸处理后的薄膜内含有的溶剂，并以加热干燥；
5)在120℃～140℃范围的温度下，及拉伸倍率1.5倍以下的条件进行TD方向拉伸；
6)在120℃～140℃范围的温度下，进行热固定及退火处理。
所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其中，溶融温度为比聚烯烃融点高20℃～100℃的温度范围；
树脂原料与溶剂重量百分比为，树脂原料占10％～50％，溶剂占90％～50％。
所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其中，树脂原料为重量平均分子量50万以上的聚烯烃，及重量平均分子量20万～50万的α－烯烃的共聚合体形成的混合物。
所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其中，树脂原料的分子量分布Mw/Mn为2～100。
所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其中，在树脂原料中添加具低温闭孔功能的LLDPE、LDPE，或采用单活性中心催化剂制造的乙烯·α－烯烃共聚合体，其重量平均分子量为1000～4000，添加量为树脂原料总量的重量20％以下。
所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其中，树脂原料中添加有聚丙烯。
所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其中，步骤2)的冷却过程于最少低于凝胶化温度50℃/min以上的速度进行；以1～10的牵引比进行牵引。
所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其中，树脂原料为重量平均分子量50万～300万的超高分子量聚乙烯及重量平均分子量20万～50万的高密度聚乙烯的混合物。
一种锂离子电池隔膜，其中，所述锂离子电池隔膜为以重量平均分子量50万以上的聚烯烃或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物为主要树脂原料形成的聚烯烃微多膜，透气度为200sec/100cc～800sec/100cc，TD方向的热收缩率低于2％。
有益效果：本发明的一种锂离子电池隔膜及其制备方法，所述锂离子隔膜是采用了重量平均分子量50万以上的聚烯烃或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物形成的聚烯烃微多孔膜，透气度超过200sec/100cc并低于800sec/100cc，TD方向的热收缩率为2.0％以下。本发明所提供的制备方法是以超高分子量聚烯烃或其组成物制成聚烯烃微多孔膜，通过实行适切的生产工序，制作成高安全性，同时保持物性均衡的锂离子电池隔膜。本发明锂离子电池隔膜成品的热收缩率低而拥有良好平衡的性能，适合用于各种锂离子电池隔膜用途。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，所述锂离子隔膜是采用了重量平均分子量50万以上的聚烯烃(A)或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物(B)形成的聚烯烃微多孔膜，透气度超过200sec/100cc并低于800sec/100cc，TD方向的热收缩率为2.0％以下。
具体地，所述锂离子电池隔膜的制备方法具体包括以下步骤：
1)以重量平均分子量50万以上的聚烯烃(A)或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物(B)以及溶剂形成溶液，对该溶液进行熔融混炼后，利用T型模头挤出。
2)利用流延铸片机将溶体冷却制成的凝胶片材。
3)对凝胶片材进行拉伸处理，纵向拉伸(MD)工艺采用100℃～120℃，拉伸倍率3倍～7倍；横向拉伸(TD)工艺采用105℃～125℃，拉伸倍率4倍～8倍。
4)利用洗净溶剂置换经过拉伸处理后的薄膜内含有的溶剂，并以加热干燥。
5)在120℃～140℃范围的温度下，及拉伸倍率1.5倍以下的条件进行TD方向拉伸。
6)在120℃～140℃范围的温度下，进行热固定及退火处理。
关于树脂原料，本发明方法中采用聚烯烃或聚烯烃混合物，其中，关于树脂原料的分子量，聚烯烃的重量平均分子量高于50万，优选为采用重量平均分子量50万～300万的超高分子量聚烯烃。因为重量平均分子量不足50万时，拉伸时容易破裂，难以得到适当的微多孔膜。而重量平均分子量上限虽不必要保持于300万以下，但重量平均分子量低于300万时易于挤出成型。
关于树脂原料的种类，聚烯烃的种类虽无指定，但适宜采用聚乙烯。除单独乙烯聚合结构树脂，还可以含有其它α－烯烃的共聚合体亦可。其它α－烯烃当中，以丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等为适切。混合物中可包含一种或以上α－烯烃。不过，必需注意α－烯烃过多会降低断裂强度及穿刺强度。优选地，树脂原料为重量平均分子量50万以上的聚烯烃，及重量平均分子量20万～50万的α－烯烃的共聚合体形成的混合物。最适宜的选择是，树脂原料为重量平均分子量50万以上的超高分子量聚乙烯及重量平均分子量20万～50万的高密度聚乙烯的混合物。
关于树脂原料的分子量分布，本制品使用的树脂原料，其分子量分布(Mw/Mn)适宜处于2～100，更适合保持于4～15。因为分子量分布处于2以下时，高分子量成分过多，难以实施溶剂挤出工艺。Mw/Mn超过100时，表示低密度成分过多，将会导致制品强度下降。为提升隔膜性能，可在树脂原料中添加具低温闭孔功能的LLDPE(低压法制作的线状低密度聚乙烯)、LDPE(中压法制造的低密度PE)、采用单活性中心催化剂制造的乙烯·α－烯烃共聚合体。其重量平均分子量为1000～4000的低分子量。不过，由于低分子量树脂含量过多，无容易引起拉伸时膜材破裂，因此添加量必需保持为树脂总量的重量20％以下。
关于树脂原料中的添加剂，为提升本产品的溶融温度，可以于树脂内加入聚丙烯。可使用的聚丙烯包括均聚物，亦可使用嵌段共聚物、无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物中可含有丙烯以外的其它α－烯烃的共聚物成分，其中以乙烯为佳。此外，可因应必要，在不损害本产品性能的情况下，投放抗氧化剂、紫外线吸收剂、防架桥剂、颜料、染料、无机充填剂等各种添加剂。
关于详细的制备工艺，其中，在步骤1)的溶融混练过程中，本制品的原料溶液是通过上述原料与溶剂混合后加热溶解调制而成。只要能充分溶解上述聚烯烃树脂，溶剂不特别设限，如，壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等的脂肪族或环烃，或沸点与以上例子相应的矿物油馏分。不过，为稳定凝胶状片材的溶剂含有量，最好使用如石蜡油般的不挥发性溶剂。加热溶解的方法有两种方式，一种方式是在可完全溶解聚烯烃或聚烯烃组成物的温度下搅拌；另一种方式是在挤出机中均匀混合溶解。于挤出机内溶解上述树脂或在溶剂中边搅拌边溶解时，所需温度因应聚合体及溶剂各有不同，但范围适宜于摄氏140～250度。如利用聚烯烃或高浓度聚烯烃溶液制作微多孔膜时，适宜采用挤出机进行溶解。
关于挤出机混练溶融的具体过程，可以为：在挤出机内溶解时，首先向挤出机供应上述聚烯烃或聚烯烃混合物，加热溶融。溶融温度因应采用的聚烯烃变化，但适宜在聚烯烃融点+20℃～100℃范围。例如聚乙烯采用160℃～230℃，170℃～200℃范围更佳。溶解聚丙烯时温度以190℃～270℃，尤190℃～250℃为适宜。然后在挤出机途中供应溶剂。
关于树脂原料与溶剂的比例，按照双方质量合计为100％计算，树脂应为10％～50％质量，适宜保持于25％～40％质量，溶剂量为90％～50％质量，适宜保持于60％～75％质量。如树脂不足10％(溶剂超过90％)，片材成形时在模头出口将会变形及大幅收窄，片材的成形性与自我支撑均有困难。另一方面，树脂超过50％时，会导致厚度收缩增大，降低成型加工性。而为防加热溶解过程中树脂氧化，适宜添加抗氧化剂。
关于挤出成型的过程，加热溶解后的溶液可直接或通过其它挤出机，经由模头等设备挤出成形，制成最终膜厚5～30um成品。模头可采用一般的长方形开口式片材用模头。模唇宽度一般是0.1～5mm，挤出成形温度是140～250℃。挤出速度为20～30cm/min或10m/min。
步骤2)的冷却流延过程，从模头挤出的溶液经冷却后形成凝胶状成形物。冷却适宜于最少低于凝胶化温度50℃/min以上的速度进行。一般冷却速度迟会造成凝胶状成形物的构造变得粗糙，形成的类似细包单位会变大。但在冷却速度高时，可形成细密的细胞单位。在不足50℃/min的冷却温度下，结晶化度上升，难以形成适合拉伸的凝胶状成形物。冷却可采用冷风、冷水或其它冷媒直接接触的方式，又或采用以冷媒冷却滚筒后接触的方式。而从模头挤出的溶液可在冷却前或冷却过程中适宜以1～10的牵引比进行牵引，以1～5的牵引比为佳。牵引比超过10，会令片材收窄效果增大，而在拉伸时也会容易导致破裂，故此不适合。
步骤3)中的拉伸过程，拉伸凝胶状片材。在凝胶状片材加热后，可利用横拉法、滚筒法、压延法或组合上述方法达到目标的拉伸倍率。既可作单方向，也可作双方向拉伸，但双方向拉伸为佳。在双方向拉伸时，可以作纵横同时拉伸，又或逐次拉伸。拉伸温度应低于聚烯烃或聚烯烃合物的融点+10℃。拉伸倍率因应片材厚度有所不同，但适宜为平面倍率9倍以上，以9～100倍为佳。平面拉伸倍率不足9倍，将导致因拉伸不足而无法取得高弹性、高强度的微多孔膜。相反平面拉伸倍率超过100倍时，将令拉伸操作受制。本发明制备方法中以滚筒法进行纵向拉伸，夹具拉伸炉进行横向拉伸为例，纵向拉伸部分适宜以100～120℃温度范围，进行MD方向3～7倍拉伸；横向拉伸部分适宜以105～125℃温度范围，进行TD方向4～8倍拉伸。
步骤4)的萃取干燥过程，利用洗净溶剂将残留在拉伸膜内的溶剂除去，便可获得薄膜。洗净溶剂可采用戊烷、正己烷、正庚烷等的烃，二氯甲烷、四氯化碳等的氯化烃，三氟化乙烷等的氟化烃，乙醚、二恶烷等的醚类等易挥发性物。配合溶解聚烯烃的溶剂，可选择单独或调配多于一种上述洗净溶剂。洗净方法可采用浸泡法、喷淋法或两者组合使用。上述洗净进行至拉伸成形物内含溶剂残留量减少不足1wt％为止，然后进行洗净溶剂干燥，采用加热干燥或风干处理或两者并用。本发明制备方法中以二氯甲烷(MC)为例，对本发明方法进行说明。
步骤5)和步骤6)为热处理过程，经过步骤4)干燥所得的微多孔膜经3段以上的多段热处理后，获得聚烯烃微多孔膜。热处理过程没有规定滞留时间，但通常在1sec～10min，适宜为3sec～2min。热处理可采用横拉式、滚筒式、压延式、自由式任何一种。如使用夹具拉伸炉进行热处理工序时，拉伸倍率宜低于1.5倍，热处理温度适宜于120℃至140℃范围内。拉伸倍率高于1.5倍时，会造成收缩率过高；温度低于120℃时，会造成热处理效果不足，成品收缩率过高，温度高于140℃时，会造成制品强度不足，甚或破坏膜材构造，造成透气能力不足。
采用本发明制备方法得到的锂离子电池隔膜成品，热收缩率低而拥有良好平衡的性能，适合用于各种锂离子电池隔膜用途。所得锂离子电池隔膜具有以下特征：平均孔径为0.07～0.15um，孔隙率为35％～50％；成品厚度为5～30um；透气度为200sec/100cc～800sec/100cc；MD及TD方向拉伸强度不低于1,000kgf/cm2，穿刺强度不低于500gf/20um；闭孔温度为125℃～135℃；溶解温度为150℃～160℃；MD方向于105℃,8hr条件下，热收缩率低于6％，TD方向于105℃，8hr条件下，热收缩率低于2％；薄膜制品拥有由微细纤维组成的网状开孔结构。
因此，本发明中还提供一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜采用如上所述的制备方法制备而成。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在重量平均分子量200万的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)20wt％及重量平均分子量35万的高密度聚乙烯(HDPE)形成的混合物(Mw/Mn＝10.0)100wt％中，加入抗氧化剂0.375wt％，取得聚烯烃混合物(融点135℃)。将此聚烯烃混合物30wt％，投入到双螺杆挤出机(L/D＝60)。再从此双螺杆挤出机的侧面送料器提供石蜡油70wt％，以200rpm进行溶融混练，在挤出机中调制聚烯烃溶液。接着从T模头以190℃挤出，以冷却辊牵引的同时成形为凝胶状片材。接着将此凝胶状片材以114℃、进行纵向5倍滚筒拉伸，及横向7倍夹具炉拉伸，取得拉伸膜。以二氯甲烷洗净所得的拉伸膜，萃取除去残留的液态石蜡，进行干燥。对干燥后的膜进行热处理，以取得聚烯烃微多孔膜。
1)以横拉机固定膜材。
2)以126℃进行热处理10sec。
3)热处理过程中将膜宽(TD)收窄20％。
表1显示所得聚烯烃微多孔膜的组成、制造条件、物理性评估结果。
实施例2
除下列3段热处理工序外，其余工序以实施例1相同条件实行，取得聚烯烃微多孔膜。
1)以横拉机固定膜材。
2)以135℃进行热处理10sec。
3)热处理过程中将膜宽(TD)收窄20％。
表1显示所得聚烯烃微多孔膜的组成、制造条件、物理性评估结果。
实施例3
除下列3段热处理工序外，其余工序以实施例1相同条件实行，取得聚烯烃微多孔膜。
1)以横拉机固定膜材。
2)以120℃进行热处理10sec。
3)热处理过程中将膜宽(TD)收窄20％。
表1显示所得聚烯烃微多孔膜的组成、制造条件、物理性评估结果。
实施例4
除下列3段热处理工序及树脂比例增加至40％外，其余工序以实施例1相同条件实行，取得聚烯烃微多孔膜。
1)以横拉机固定膜材。
2)以126℃进行热处理10sec。
3)热处理过程中将膜宽(TD)收窄20％。
表1显示所得聚烯烃微多孔膜的组成、制造条件、物理性评估结果。
实施例5
除下列3段热处理工序及树脂比例减少至20％外，其余工序以实施例1相同条件实行，取得聚烯烃微多孔膜。
1)以横拉机固定膜材。
2)以126℃进行热处理10sec。
3)热处理过程中将膜宽(TD)收窄20％。
表1显示所得聚烯烃微多孔膜的组成、制造条件、物理性评估结果。
比较例1
除下列3段热处理工序外，其余工序以实施例1相同条件实行，取得聚烯烃微多孔膜。
1)以横拉机固定膜材。
2)以126℃进行热处理10sec。
3)热处理过程固定膜宽，不让膜材收缩。
表2显示所得聚烯烃微多孔膜的组成、制造条件、物理性评估结果。
比较例2
除下列3段热处理工序外，其余工序以实施例1相同条件实行，取得聚烯烃微多孔膜。
1)以输送带盛载膜材。
2)以126℃进行热处理10sec。
3)热处理过程不作任何固定。
表2显示所得聚烯烃微多孔膜的组成、制造条件、物理性评估结果。
取实施例1～5、比较例1～2所得聚烯烃微多孔膜，检测其组成、物理性评估结果，检测方法如下所示：
1)膜厚：通过电子显微镜测定横断面。
2)透气度：采用JISP8117标准测测。
3)平均贯通孔径：通过氮气脱附法测定。
4)孔隙率：通过重量法测定。
5)穿刺强度：使用直径1mm(0.5mmR)的针，以速度2mm/sec穿刺25um厚的微多孔膜，测定断裂时的负荷。
6)拉伸强度/拉伸伸度：采用ASTMD822标准，测定10mm宽条状实验片的断裂强度。
7)热收缩率：放置膜材于105℃环境下8小时，测量MD方向及TD方向各自的长度变化。
实施例1～5的检测结果和制造条件如表1所示，比较例1～2的检测结果和制造条件如表2所示。
表1实施例数据
表2对比例数据
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以重量平均分子量50万以上的聚烯烃或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物为树脂原料，与溶剂形成溶液，对该溶液进行熔融混炼后，利用T型模头挤出；
2)利用流延铸片机将溶体冷却制成的凝胶片材；
3)对凝胶片材进行拉伸处理，纵向拉伸工艺采用100℃～120℃，拉伸倍率3倍～7倍；横向拉伸(TD)工艺采用105℃～125℃，拉伸倍率4倍～8倍；
4)利用洗净溶剂置换经过拉伸处理后的薄膜内含有的溶剂，并以加热干燥；
5)在120℃～140℃范围的温度下，及拉伸倍率1.5倍以下的条件进行TD方向拉伸；
6)在120℃～140℃范围的温度下，进行热固定及退火处理。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，溶融温度为比聚烯烃融点高20℃～100℃的温度范围；
树脂原料与溶剂重量百分比为，树脂原料占10％～50％，溶剂占90％～50％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，树脂原料为重量平均分子量50万以上的聚烯烃，及重量平均分子量20万～50万的α－烯烃的共聚合体形成的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，树脂原料的分子量分布Mw/Mn为2～100。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，在树脂原料中添加具低温闭孔功能的LLDPE、LDPE，或采用单活性中心催化剂制造的乙烯·α－烯烃共聚合体，其重量平均分子量为1000～4000，添加量为树脂原料总量的重量20％以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，树脂原料中添加有聚丙烯。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤2)的冷却过程于最少低于凝胶化温度50℃/min以上的速度进行；以1～10的牵引比进行牵引。
8.根据权利要求1～7任一所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，树脂原料为重量平均分子量50万～300万的超高分子量聚乙烯及重量平均分子量20万～50万的高密度聚乙烯的混合物。
9.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜为以重量平均分子量50万以上的聚烯烃或含有该种聚烯烃的聚烯烃组成物为主要树脂原料形成的聚烯烃微多膜，透气度为200sec/100cc～800sec/100cc，TD方向的热收缩率低于2％。
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