CN103328209A - 多孔质层合膜、蓄电装置用隔板及蓄电装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有高度的透气性、平面性及耐热性，优异的加工性及电池性能和安全性得到高度兼顾的适合用作蓄电装置用隔板的多孔质层合膜及蓄电装置用隔板。多孔质层合膜具备聚烯烃系多孔膜和多孔层，所述多孔层层合于该聚烯烃系多孔膜的至少一个主表面上，并含有粘结剂和耐热粒子，所述耐热粒子的纵横比为1.5以上10以下、垂直于长径的断面形状的由式（1）定义的异形度Ps为1.0以上1.4以下。Ps＝Rl/Rs ……（1）Ps：异形度Rl：最小外接圆的半径Rs：最大内接圆的半径。

Description

多孔质层合膜、蓄电装置用隔板及蓄电装置

技术领域

本发明涉及由聚烯烃系多孔膜作为基材的多孔质层合膜、包含该多孔质层合膜的蓄电装置用隔板及具备该蓄电装置用隔板的蓄电装置。

背景技术

以往，聚烯烃系多孔膜除了电气绝缘性及离子透过性外，还具有优异的力学特性，因此特别是在锂离子二次电池等蓄电装置的隔板用途上得到了广泛地应用。近年来，随着电池的高输出功率密度、高能量密度化，人们正在研究聚烯烃系多孔膜的大孔径化、薄膜化、高孔隙率化等（例如，参见专利文献1、2）。另外，为了确保使用聚烯烃系多孔膜作为隔板的蓄电装置的安全性，有人提出了在聚烯烃系多孔膜的最外层设置包含耐热树脂和球状粒子的多孔层和/或包含粘结剂和球状粒子的层（例如，参见专利文献3、4）。而且，还提出了在膜的最外层设置包含粘结剂和板状粒子的层（例如，参照专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-302434号公报

专利文献2：国际公开第2005/61599号

专利文献3：日本特开2001-319634号公报

专利文献4：日本特开2008-266593号公报

专利文献5：国际公开第2007/66768号

发明概要

发明所要解决的问题

但是，在含有球状粒子的层中，由于粒子间的距离变长，在聚烯烃系多孔膜上层合含有球状粒子的层时，存在加热时该层合膜容易收缩，发生卷曲的问题。另外，在含有板状粒子的层中，粒子的叠合导致气密性增大，因此在聚烯烃系多孔膜上层合含有板状粒子的层时，使用该层合膜作为隔板会产生电阻上升的问题。

本发明是鉴于上述情况做出的，目的是提供具有高透气性、平面性、及耐热性，优异的加工性及用作蓄电装置用隔板时的电池性能和安全性得到高度兼顾的多孔质层合膜、包含该多孔质层合膜的蓄电装置用隔板和具有该蓄电装置用隔板的蓄电装置。

解决问题的手段

为了解决上述问题和达到目的，本发明涉及的多孔质层合膜的特征在于具备聚烯烃系多孔膜和多孔层，所述多孔层层合于该聚烯烃系多孔膜的至少一个主表面上，并含有粘结剂和耐热粒子，所述耐热粒子的纵横比为1.5以上10以下、垂直于长径的断面形状的由式（1）定义的异形度Ps为1.0以上1.4以下。

Ps＝Rl/Rs           ……（1）

Ps：异形度

Rl：最小外接圆的半径

Rs：最大内接圆的半径

发明效果

根据本发明，可以得到高透气性、平面性及耐热性优异的多孔质层合膜。因此，通过使用这样的多孔质层合膜作为蓄电装置用隔板，可以实现表现出良好特性的电池等蓄电装置。

附图简要说明

图1是显示本发明的实施方式中涉及的多孔质层合膜结构的断面图。

图2是对耐热粒子的异形度进行说明的断面示意图。

图3是显示椭圆的一个例子的示意图。

图4是显示纺锤形的一个例子的示意图。

图5是显示多边形的一个例子的示意图。

图6是显示星形多边形的一个例子的示意图。

图7是显示用于测定平面性的装置的示意图。

实施发明的方式

以下，参照附图对本发明涉及的多孔质层合膜的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不受这些实施方式的限制。

图1是显示本实施方式中涉及的多孔质层合膜结构的断面图。如图1所示，本实施方式中涉及的多孔质层合膜10具备聚烯烃系多孔膜11和层合于该聚烯烃系多孔膜11的至少一个主表面上，并含有耐热粒子12a及粘结剂12b的多孔层12。通过在聚烯烃系多孔膜11上设置这样的多孔层12，可以实现耐热尺寸稳定性优异的多孔质层合膜10，同时也适宜将该多孔质层合膜10用作高输出功率用锂离子二次电池等蓄电装置中的隔板，可以实现同时具有良好的电气特性和高安全性的蓄电装置。

作为在本实施方式中用作基材的聚烯烃系多孔膜11，具备许多贯穿膜的两个表面、具有透气性的微细通孔。作为在聚烯烃系膜上形成通孔的方法，已知有湿法及干法，使用任一种均可，从能够简化工序方面考虑最好是干法。

作为构成聚烯烃系多孔膜11的聚烯烃，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1等单一的聚烯烃树脂，以及这些树脂的混合物，还可以使用由单体相互进行无规共聚和/或嵌段共聚形成的树脂。其中优选由聚丙烯构成的品种。

对于聚烯烃系多孔膜11，从耐热性上考虑，优选具有155～180℃的熔点。如果熔点不足155℃，则在聚烯烃系多孔膜11上层合多孔层12时，多孔膜的尺寸可能发生变化。另一方面，为了使聚烯烃系多孔膜11的熔点超过180℃，需要大量添加聚烯烃树脂以外的耐热性树脂，由此作为隔板基本特性的离子电导性可能会显著降低。另外，作为聚烯烃系多孔膜11的熔点，在显示单一熔点的情况下当然是指该熔点，但是在例如聚烯烃系多孔膜11由聚烯烃的混合物构成等，具备多个熔点的情况下，将其中出现在温度最高侧的熔点作为聚烯烃系多孔膜11的熔点。对于聚烯烃系多孔膜11的熔点，从耐热性方面考虑，更优选为160～180℃，进一步优选为165～180℃。另外，如上所述，在聚烯烃系多孔膜11显示出多个熔点的情况下，优选它们均处于上述范围内。

作为聚烯烃系多孔膜11，为了实现优异的电池特性，优选由聚丙烯构成，特别优选使用被称为β晶法的多孔化法制造的多孔膜。聚烯烃系多孔膜11具有β晶形成能力时，可以通过后述β晶法的膜多孔化方式制造多孔膜。由β晶法得到的聚烯烃系多孔膜11生产性优异，具有适宜于表现出高透气性的表面开孔孔径（表面孔径），因此可适宜用作多孔质层合膜10的基材。

在本说明书中，β晶法是指将后述的具有β晶形成能力的树脂进行片状化之后，通过拉伸在膜上形成通孔的方法。为了使用β晶法在膜上形成通孔，在含有聚丙烯的树脂组合物（以下，有时简称为聚丙烯树脂）中生成大量β晶体是重要的。为此，优选使用被称为β晶体成核剂的，通过加入聚丙烯树脂中而选择性地生成β晶体的结晶成核剂作为添加剂。作为β晶体成核剂，可以列举各种颜料系化合物及酰胺系化合物等，特别是可以优选使用日本特开平5-310665号公报中公开的酰胺系化合物。作为β晶体成核剂的含量，将全部聚丙烯树脂作为100质量份时，优选为0.05～0.5质量份，更优选为0.1～0.3质量份。

构成聚烯烃系多孔膜11的聚丙烯树脂，优选是熔体流动速率（以下表示为MFR，测定条件是230℃，2.16kg）在2g～30g/10分范围内的全同立构聚丙烯树脂。如果MFR处于上述优选范围之外，则可能导致难以得到拉伸膜。更优选MFR为3g～20g/10分。另外，全同立构聚丙烯树脂的全同立构指数优选为90～99.9%。如果全同立构指数不足90%，则树脂的结晶性低，可能难以达到高透气性。全同立构聚丙烯树脂可以使用市售的树脂。

在聚烯烃系多孔膜11中，当然可以使用均聚丙烯树脂，从制膜工序的稳定性及成膜性、物性均一性方面考虑，也可以使用在聚丙烯中按5质量%以下的范围共聚了乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃成分的树脂。另外，作为向聚丙烯导入共聚单体的形式，可以是无规共聚也可以是嵌段共聚。另外，上述的聚丙烯树脂按0.5～5质量%的范围含有高熔融张力聚丙烯对于提高制膜性来说是优选的。高熔融张力聚丙烯是指通过在聚丙烯树脂中混入高分子量成分和/或具有支化结构的成分、或使长链支化成分与聚丙烯共聚而形成的熔融状态下的张力得到提高的聚丙烯树脂，其中优选使用共聚了长链支化成分的聚丙烯树脂。该高熔融张力聚丙烯有市售，例如，可以使用Basell公司制造的聚丙烯树脂PF814、PF633、PF611，Borealis公司制造的聚丙烯树脂WB130HMS，及Dow公司制造的聚丙烯树脂D114、D206。

对于构成聚烯烃系多孔膜11的聚丙烯树脂，通过提高拉伸时的空隙形成效率而使孔径扩大就提高了透气性，因此优选在聚丙烯树脂中添加1～10质量%的乙烯·α-烯烃共聚物。此处，作为乙烯·α-烯烃共聚物可以列举直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中可优选使用共聚了辛烯-1的乙烯·辛烯-1共聚物。作为该乙烯·辛烯-1共聚物，可以使用市售的树脂。

聚烯烃系多孔膜11的透气阻力优选为50～500秒/100ml。如果透气阻力不足50秒/100ml，将多孔质层合膜10用作隔板时可能确保不了绝缘。另外，如果超过500秒/100ml，则将多孔质层合膜10用作隔板时，有电池特性变差的倾向。聚烯烃系多孔膜11的透气阻力更优选为80～400秒/100ml，进一步优选为100～300秒/100ml。

聚烯烃系多孔膜11的孔隙率优选为60～90%。如果孔隙率不足60%，则将多孔质层合膜10用作隔板时可能出现性能不足。另外，如果孔隙率超过90%，则有时候从隔板的特性、及强度方面考虑的特性不充分。聚烯烃系多孔膜11的孔隙率可以由聚烯烃系多孔膜11的比重（ρ）和聚烯烃系树脂的比重（d），通过式（2）算出。

孔隙率（%）＝[（d-ρ）/d]×100   ……（2）

作为将透气阻力及孔隙率控制在上述优选范围内的方法，可以通过使用按上述特定比率在聚丙烯树脂中混合乙烯·α-烯烃共聚物所形成的树脂来实现。而且，通过采用后述的特定双轴拉伸条件可以达到效果。

对于聚烯烃系多孔膜11，由于优选通过β晶法多孔化，构成膜的（含有的）聚丙烯树脂的β晶形成能力优选为40～90%。

此处，β晶形成能力是指表示为按以下条件测定的一定条件下的聚丙烯树脂中的β晶体的存在比率，是表现有多大的形成β晶能力的值。β晶形成能力的测定按如下方式进行。即，对于5mg聚丙烯树脂或聚丙烯膜，使用差示扫描量热器在氮气氛中按10℃/分从室温升至240℃（首轮），保持10分钟后，按10℃/分冷却到30℃，保持5分钟。然后，再次按10℃/分升温（第二轮），对于此时观察到的熔解峰，将在145～157℃的温度区域内存在峰的熔解作为β晶的熔解峰，将在158℃以上观察到峰的熔解作为α晶的熔解峰，分别求出熔解热。然后，将α晶的熔解热作为ΔHα、β晶的熔解热作为ΔHβ时，将由下式（3）计算的值作为β晶形成能力。

β晶形成能力（%）＝[ΔHβ/（ΔHα＋ΔHβ）]×100   ……（3）

β晶形成能力不足40%时，由于制膜时β晶量少，利用向α晶转化而在膜中形成的空隙数变少，结果可能仅仅得到透过性低的膜。另外，β晶形成能力超过90%时，会形成粗大的孔，可能导致变成并不具有作为蓄电装置用隔板的功能。为了使β晶形成能力处于40～90%的范围内，优选使用全同立构指数高的聚丙烯树脂，并且添加上述β晶体成核剂。更优选β晶形成能力为45～80%。

另外，作为上述β晶法以外的聚烯烃系多孔膜11制造方法，还有被称为抽提法的方法，以及被称为片晶拉伸法的方法等，可以使用任一种。此处，抽提法是指将聚丙烯作为基体树脂进行片状化时，混入可以抽提的物质作为添加物，使用该物质的良溶剂仅对添加物进行抽提，从而在基体树脂中形成空隙的方法。另外，片晶拉伸法是指进行膜的熔融挤出时，通过采用低温挤出及高牵伸比，控制片状化的拉伸前膜中的片晶结构，通过对其进行单轴拉伸而使片晶界面产生开裂，形成空隙的方法。

对于聚烯烃系多孔膜11，作为表面孔径，优选0.01μm以上且不足0.5μm的孔径的孔数（A）和0.5μm以上且不足10μm的孔径的孔数（B）的比率（A）/（B）的值在0.1～4的范围内，更优选在0.4～3的范围内。如果（A）/（B）的值小于0.1，则多孔膜11的表面上大孔径的开孔部分变多，形成多孔层12时涂布在多孔膜11上的涂布剂过度进入开孔部分而使透气性降低，作为隔板使用时可能会影响电池的性能。另一方面，如果（A）/（B）的值超过4，则多孔膜11的表面上小孔径的开孔部分比率变大，涂布、干燥时多孔层12的一部分材料不容易进入开孔部分，因此不能表现出充分的粘接性，孔的闭塞也会导致透气性变差。

作为将表面孔径控制在优选范围内的方法，可以通过拉伸添加了上述β晶体成核剂的聚丙烯树脂，进行多孔化来实现。聚烯烃系多孔膜11的表面孔径可以通过使用扫描型电子显微镜对表面图像进行摄影，并进行图像解析来确认。

聚烯烃系多孔膜11优选至少在单轴方向进行拉伸。使用未拉伸膜时，膜的孔隙率、机械强度可能不足。作为至少在单轴方向对聚烯烃系多孔膜11进行拉伸的方法，优选采用在加热未拉伸膜后，利用扩幅机法、轧辊法、膨胀法、或它们的组合按规定倍率进行拉伸的方法。拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸、依次拉伸及多步拉伸（例如同时双轴拉伸和依次拉伸的组合）中的任一种，但优选依次双轴拉伸。

聚烯烃系多孔膜11也可以是由组成不同、或具有同样组成的多个层进行层合而形成的层合膜。如果形成层合膜，则有时能够将膜表面特性和膜整体特性分别控制在优选范围内，因此是优选的。在这种情况下，优选形成A｜B｜A型的3层层合，但也可以形成A｜B型的2层层合，另外，形成4层以上的多层层合也没有问题。还有，对于层合厚度比，只要在不损害本发明效果的范围内就没有特别的限制。

聚烯烃系多孔膜11中还可以含有抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、由无机或有机粒子组成的润滑剂，以及防结块剂、填充剂、非相溶性聚合物等各种添加剂。特别是为了达到抑制聚烯烃树脂的热经历导致的氧化老化，优选相对于聚烯烃树脂100质量份含有抗氧化剂0.01～0.5质量份。

对于聚烯烃系多孔膜11，优选通孔的平均孔径为40nm～400nm。如果平均孔径不足40nm，则将多孔质层合膜10用作隔板时性能恐怕不足。另一方面，如果平均孔径超过400nm，则容易导致从多孔层12上脱落耐热粒子12a和/或发生微短路，恐怕会影响电池的寿命。

作为将通孔的平均孔径控制在上述优选范围内的方法，可以通过使用在聚丙烯树脂中按上述特定比率混入乙烯·α-烯烃共聚物而形成的树脂来实现。

本实施方式中涉及的多孔质层合膜10是指上述聚烯烃系多孔膜11的至少一个表面上设置了多孔层12的膜。

本实施方式中的多孔层12是指由耐热粒子12a和粘结剂12b构成，具有透气性的层。多孔层12透气性的有无可以通过评价多孔质层合膜10的透气性来确认。

对于多孔质层合膜10，可以通过设置该多孔层12，赋予聚烯烃系多孔膜11以优异的平面性和耐热性。以下对该多孔层12进行详细说明。

多孔层12中使用的耐热粒子12a具有纵横比（粒子的长径/粒子的短径）为1.5以上10以下的形状特征。

通过使用纵横比在上述范围内的粒子，在多孔层12中粒子分散时排列为各种各样的方向，因此对于多孔质层合膜10，可以在膜的长度方向及宽度方向上赋予取得平衡的平面性和耐热性。

如果纵横比大于10，则在涂布液中添加耐热粒子12a并涂布于聚烯烃系多孔膜11上时，取向变大，耐热性及平面性可能变差。另外，如果纵横比小于1.5，则在涂布涂布液后的干燥工序中，多孔质层合膜10容易流动，有时容易产生卷曲，另外，粒子的填充率升高，可能导致透气阻力变大。更优选纵横比为2以上8以下，进一步优选为2以上5以下。另外，耐热粒子12a作为整体更优选就象例如圆柱的两端闭合形成的纺锤形状那样，具有柱状形状的两端被闭合的形状。

耐热粒子12a的断面形状的例子示于图2中。

多孔层12中使用的耐热粒子12a的与长径垂直的断面1具有由式（1）的异形度Ps为1.0以上1.4以下的形状特征。

Ps＝Rl/Rs        ……（1）

Rl：最小外接圆3的半径

Rs：最大内接圆2的半径

通过使耐热粒子12a的异形度Ps为1.0以上1.4以下，并且纵横比为1.5以上10以下，粒子表面上呈平面状的区域变小，多孔层12中耐热粒子12a相互进行点接触，呈现出网孔那样的结构，从而就显示出透气性、耐热性、及平面性等优异的特性。

异形度Ps越接近1.0表现为越接近圆形的形状，随着大于1.0，表现为形状变为不确定形状。如果异形度Ps大于1.4，则与粒子的长径垂直的断面形状中平滑的部分及凹凸增加，形成粒子相互进行面接触的结构。在这种情况下，透气阻力大，因此，作为隔板使用时恐怕会影响电池的性能。另外，单位体积中粒子的填充率上升也导致多孔层12的气密性增加，多孔层12的透气阻力可能变大。异形度Ps更优选为1.0以上1.3以下，更优选为1.0以上1.2以下。

与耐热粒子12a的长径垂直的断面形状，优选是选自圆、椭圆、纺锤形的投影形状、长方形和圆弧或椭圆弧组合而成的形状、具有5个以上顶点的多边形或星型多边形、及它们组合而成的形状中的至少1种以上的形状。

在上述内容中，椭圆是指如图3所示那样，由在平面上存在的2个定点之间的距离之和恒定的点的集合形成的形状。纺锤形的投影形状是指如图4所示那样，将圆柱形的两端闭合而成的形状（纺锤形）投影到与长轴平行的面上而形成的形状。多边形是指如图5所示那样，由平面上闭合的单纯折线围成的形状。星型多边形是指如图6所示那样，将多边形的各边延长而得到的交点连接起来而形成的形状。还有，形成上述以外的形状时，与耐热粒子12a的长径垂直的断面形状的轮廓上平滑的部分及凹凸增加，单位体积中耐热粒子12a的填充率上升，可能导致多孔层12的透气阻力变大。

在本实施方式中，耐热粒子12a的断面形状可以通过电子显微镜照片的图像解析，即求出电子显微镜照片上记录的每个粒子的投影图像来确认。

在本实施方式中，耐热粒子12a是指粒子的形状能保持到至少200℃的粒子。更优选形状能保持到至少300℃，进一步优选形状能保持到至少330℃。即优选直到上述温度也不会发生伴有粒子的熔点、软化点、热分解温度、或体积变化的相转变。具体来说，作为直到至少330℃也不表现出熔点（或软化点），并且直到至少330℃还能保持形状的粒子，作为无机化合物可列举钛酸钾、硅灰石、玻璃纤维、氧化钛（金红石型）、碳酸钙（方解石、霰石）等。另外，作为熔点在330℃以上的热塑性树脂或实质上不显示熔点的树脂，可以列举例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等氮化芳香族化合物的纤维状物。在这些物质中，从电化学稳定性及粒子形状方面考虑，优选碳酸钙。将使用碳酸钙作为耐热粒子12a的多孔质层合膜10用作隔板时，在电场中的化学变化小，不会因分解而释放出损害电池反应的物质，因此能够使用该隔板。耐热粒子12a的电气化学的稳定性可以通过后述的测定电池评价的循环特性来进行评价。

作为耐热粒子12a的平均粒径，从兼顾多孔层12的透气性和力学特性方面考虑，优选设定为0.1μm～10μm，更优选为0.5μm～10μm，进一步优选为0.8μm～8μm。如果平均粒径不足0.1μm，则耐热粒子12a从聚烯烃系多孔膜11的开孔表面浸透到聚烯烃系多孔膜11的内部，聚烯烃系多孔膜11的透气阻力可能会变高。另一方面，如果平均粒径超过10μm，则有时不能控制多孔层12的厚度。此处，耐热粒子12a的平均粒径是指在相对于利用激光衍射·散射法测定的粒径的个数基准积分曲线上，对应于50%个数基准累积值的粒径。

在本实施方式中，多孔层12可以含有通过对耐热粒子12a的初始粒子进行物理粉碎而进行了小粒径化的粒子（微细化粒子）作为耐热粒子12a。此处的耐热粒子12a的初始粒子是指，通过上述平均粒径的测定方法对将耐热粒子12a与水混合并利用超声波振动分散而形成的分散液进行测定时的粒子。还有，这种情况下的粒径称为初始粒径。通过使用微细化粒子，就可以有效地填充由多孔层12中的耐热粒子12a及粘结剂12b形成的空隙，可提高多孔层12表面的平滑性及耐热性。

多孔层12中使用微细化粒子时，可以是使用的粒子中全部使用微细化粒子，也可以将微细化粒子和未微细化的初始粒子混合使用。

多孔层12中含有微细化粒子作为耐热多孔层时，优选该粒子的粒径为0.1μm～1μm，更优选为0.2μm～0.8μm。

在本实施方式中，作为对耐热粒子12a的初始粒子进行物理粉碎而得到微细化粒子的方法，可以列举用分散装置进行分散处理的方法。作为分散装置的具体例子，可以列举球磨机、珠磨机、喷射磨、高速搅拌器、超声波分散机等，可以使用任一种方法。

多孔层12中所含的耐热粒子12a的浓度（即，多孔层12中耐热粒子12a的质量比）优选为40质量%以上且不足90质量%，更优选为40质量%以上且不足80质量%，进一步优选为55质量%以上且不足80质量%。如果耐热粒子12a的质量比不足40质量%时，则多孔层12的耐热性不能充分表现，形成多孔质层合膜时可能出现显著的收缩。另一方面，如果耐热粒子12a的质量比在90质量%以上，则后述粘结剂12b的量相对于耐热粒子12a变少，不能充分地使耐热粒子12a相互粘接，多孔层及层合膜的平面性及耐热性可能会变差。对于多孔层12中所含的耐热粒子12a的浓度（质量比），可以将多孔层12从多孔质层合膜10上剥离并作为试样回收，通过对回收的试样进行粉末X射线解析来确定耐热粒子12a的种类后，由利用燃烧分析得到的除去有机成分后的质量算出无机元素的含量，从而可以求出。

在本实施方式中，多孔层12由于耐热粒子12a相互进行点接触的结构被粘结剂12b固定而显示出优异的特性。

此处，在本说明书中粘结剂12b是指能够使其它材料之间（粒子间、粒子-基材间等）进行粘结的材料。

作为多孔层12中使用的粘结剂12b，可以列举聚偏氟乙烯（PVDF）、丙烯酸树脂、乙烯乙烯基醇（EVA：源自醋酸乙烯酯的结构单位为20～35摩尔%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚乙烯基醇（PVA）、聚乙烯基丁醛（PVB）、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、改性聚烯烃、硅氧烷类、锆化合物、胶体氧化硅、含有环氧乙烷环的化合物、纤维素和/或纤维素盐等水溶性树脂。特别优选使用可分散于水中或可熔融的化合物作为粘结剂12b。作为粘结剂12b，可以单独使用上述例示物质中的一种，也可以同时使用2种以上。

在多孔层12中，从提高粘结剂12b和耐热粒子12a之间，以及作为基材的聚烯烃系多孔膜11和多孔层12之间的粘合性方面考虑，优选粘结剂12b是熔点或软化点比聚烯烃系多孔膜11低的材料。通过使用这样的粘结剂12b，在多孔质层合膜10上设置多孔层12时实施涂布的干燥工序中，通过熔融状态的粘结剂12b与其它材料（耐热粒子12a和/或基材）接触而表现出高粘合性，可以抑制耐热粒子12a从多孔层12上脱落和/或多孔层12从基材上剥离。

对于粘结剂12b的熔点，从熔融粘结产生粘合性方面考虑，优选为70～120℃，更优选为80～110℃。

如果熔点低于70℃，则在多孔层12上使用粘结剂12b时，多孔质层合膜10的耐热性可能变差。另外，如果熔点高于120℃，则利用粘结剂12b使耐热粒子12a相互之间及耐热粒子12a和基材之间进行熔融粘结时，需要进行高温加工，因此可能引起作为基材的聚烯烃系多孔膜11的收缩，使透气阻力及平面性这样的特性变差。另外，如果为了抑制作为基材的聚烯烃系多孔膜11的上述物性变差，在粘结剂12b的熔点以下进行加工，则耐热粒子12a相互之间及耐热粒子12a和基材之间的粘合性可能会变差。

粘结剂12b的熔点可以通过后述的方法进行确认。另外，形成多孔层12时粘结剂12b是否熔融可通过后述的方法进行确认。

在多孔层12中，从提高粘结剂12b和耐热粒子12a的粘合性方面考虑，优选粘结剂12b含有改性聚烯烃。粘结剂12b含有改性聚烯烃时，改性聚烯烃与耐热粒子12a及形成基材的聚烯烃系多孔膜11双方的亲合性好，因此在多孔层12成膜时，就可以兼顾抑制耐热粒子12a的脱落，以及多孔层12和作为基材的聚烯烃系多孔膜11之间良好的粘合性。耐热粒子12a和粘结剂12b的粘合性高时，就可以有效地实现抑制耐热粒子12a的脱落，和表现通过层合多孔层12可赋予的耐热性。另外，如果耐热粒子12a及作为基材的聚烯烃系多孔膜11的粘接性高，则可以有效地实现多孔质层合膜10的良好平面性，和表现通过层合多孔层12可赋予的耐热性。

在多孔质层合膜10中，优选由式（4）算出的多孔层12中耐热粒子12a的浓度和粘结剂12b中浓度的浓度比（基于质量）为0.1以上1以下，更优选为0.2以上0.7以下。

浓度比＝粘结剂浓度/耐热粒子浓度        ……（4）

此处，耐热粒子12a的浓度是指，即，多孔层12中耐热粒子12a的质量比，粘结剂12b的浓度是指，即，多孔层12中粘结剂12b的质量比。这样，浓度比表示这些质量比的相互之比（粘结剂12b的质量比相对于耐热粒子12a的质量比的比例）。

如果浓度比低于0.1，则多孔层12和作为基材的聚烯烃系多孔膜11的粘接性可能变差，耐热粒子12a也可能从多孔层12上发生脱落。另外，如果浓度比超过1，则聚烯烃系多孔膜11的表面上存在的孔被闭塞，透气阻力可能变高。对于多孔层12中含有的上述粘结剂12b的浓度，可以将多孔层12从多孔质层合膜10剥离并作为试样回收，利用NMR和/或GC-MS等对回收试样进行成分分析，从而可以求出。另外，由成分分析得到的浓度和由涂布剂的加入量算出的浓度基本一致。

在多孔层12中，当粘结剂12b含有改性聚烯烃时，优选该改性聚烯烃包含烯烃骨架和不饱和羧酸骨架。作为烯烃骨架，可以列举丙烯、乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的烯烃类。另外，不饱和羧酸骨架是分子内具有至少1个羧基或酸酐基，并且具有不饱和键的化合物，具体来说，除了丙烯酸酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等以外，还可以列举不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。

对于多孔层12中耐热粒子12a间的粘合性，可以通过多孔层12的表面与轧辊接触而实施膜行走试验时的摩擦系数μk的变化率Δμk进行评价。

在本实施方式中，多孔层12的表面与轧辊接触而实施膜行走试验时的摩擦系数μk的变化率Δμk优选不足500%，更优选不足300%。摩擦系数μk是利用带行走性试验机使膜行走，并通过下述式（5）算出的。

μk＝2/πln（T2/T1）    ……（5）

式（5）中，T1是进入侧张力、T2是出口侧张力，ln表示自然对数。

摩擦系数μk的变化率K（%）是将第1次膜行走的摩擦系数μk（记为K1）和第50次的摩擦系数μk（记为K50）代入下述式（6）中而算出的。

K（%）＝（K50）/（K1）×100    ……（6）

如果变化率K为500%以上，则膜行走时可能发生耐热粒子12a的脱落，产生白粉。耐热粒子12a的脱落恐怕会导致在使用多孔质层合膜10作为隔板时，电池组装工序的成品率低下和/或异物混入等。

为了使变化率K达到优选的范围，可以通过使用上述粘结剂12b来实现。

在多孔层12中，从赋予膜以关闭性方面考虑，可以添加熔点为110～140℃的热塑性树脂粒子。关闭性是指使用多孔质膜作为隔板时，电池产生异常发热时利用膜中含有的成分闭塞多孔质膜的通孔，阻断离子流的特性。如果热塑性树脂粒子的熔点不足110℃，则即使是使用环境对蓄电装置的其它原材料没有问题的110℃左右的低温，膜的通孔也会被遮蔽，恐怕会发生关闭的误操作。另一方面，如果熔点超过140℃，则可能在关闭前蓄电装置内已经开始了自发热反应。对于关闭性，在锂离子电池中常常使用的钴系正极的情况下，从正极的热稳定性方面考虑，优选在125～140℃下起作用。因此，更优选热塑性树脂粒子的熔点为120～140℃，也可以考虑正极的热稳定性而改变熔点。还有，热塑性树脂粒子具有多个熔点时，只要最高的熔点在上述范围内即可。

多孔层12中添加热塑性树脂粒子时，只要是由熔点处于上述范围内的热塑性树脂构成就没有特别的限定，但是优选由聚烯烃系树脂形成的热塑性树脂粒子，特别优选由聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂形成的热塑性树脂粒子。另外，作为热塑性树脂粒子的平均粒径，优选为0.5μm～5μm，更优选为0.8μm～3μm。

向多孔层12中添加热塑性树脂粒子时，在多孔层12中的浓度（即，多孔层12中热塑性树脂粒子的质量比）优选为10～40质量%，更优选为15～35质量%。如果不足10质量%，则使用多孔质层合膜10作为隔板时，就不能在发热时充分堵住多孔层12中的孔，可能未表现出关闭性。另外，如果超过40质量%，则使用多孔质层合膜10作为隔板时耐热性可以变差。

在多孔质层合膜10中，为了提高聚烯烃系多孔膜11和多孔层12和的粘接性，优选粘结剂12b含有含环氧乙烷环的化合物。作为含环氧乙烷环的化合物，可以列举各种环氧树脂、（甲基）丙烯酸缩水甘油基酯等含有环氧基的（甲基）丙烯酸酯、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含环氧基的有机硅化合物，从耐电解液性方面考虑，优选使用环氧树脂。作为环氧树脂的具体例子，可以列举双酚A型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、聚环氧乙烷型环氧树脂、聚环氧丙烷型环氧树脂等。可以使用这些物质中的1种或2种以上的混合物。另外，从耐电解液性方面考虑，优选使用2官能以上的环氧树脂，从可弯曲性方面考虑，环氧当量优选为100以上，更优选为300以上。作为2官能以上的环氧树脂的具体例子，山梨糖醇聚环氧丙氧基醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等2官能以上的脂肪族环氧树脂，可以使用其中1种或使用2种以上的混合物。具体来说，特别优选聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等环氧树脂。另外，为了赋予可弯曲性，可以使用苯酚环氧乙烷缩水甘油醚（特别优选环氧乙烷链的重复单元为5～10左右）、月桂醇环氧乙烷缩水甘油醚（特别优选环氧乙烷链的重复单元为10～18左右）等单环氧化合物、环氧化植物油等，也可以使用甲酚线型酚醛环氧树脂等环氧树脂乳液。

另外，为了进行这些含有环氧乙烷环的化合物的固化促进、低温固化，也可以同时使用各种固化催化剂。作为固化催化剂（固化剂），可以列举路易斯酸等酸，邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐等酸酐，乙酰丙酮化铝等各种金属配位化合物，金属醇盐、碱金属的有机羧酸盐及碳酸盐，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基氨基丙基胺等脂肪族胺，改性脂肪族多胺，改性芳香族多胺，三乙基胺、苄基二甲基胺、三丁基胺、三（二甲基氨基）甲基苯酚等叔胺，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族胺，氨基乙基哌嗪等环状胺，2-甲基-4-乙基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑化合物，三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵等季铵盐，三氟化硼、三氟化硼-单乙基胺复合物等，可以单独使用或使用2种以上的混合物。

在多孔质层合膜10中，从使形成多孔层12的涂布液具有吸附于粒子表面并使粒子在涂料组合物中达到稳定分散的功能方面考虑，优选粘结剂12b含有纤维素和/或纤维素盐。作为纤维素和/或纤维素盐的具体例子，可以列举羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素及它们的钠盐、铵盐等。其中，特别优选含有选自羧甲基纤维素及其盐、以及羟乙基纤维素及其盐的至少1种物质。

在多孔质层合膜10中，作为形成多孔层12的方法，优选采用涂布含有耐热粒子12a、粘结剂12b及其它组分的涂布液的方法。作为涂布方法，可以使用通常使用的任何方法。例如，对于将含有环氧乙烷环的化合物分散在离子交换水等中而制成的涂布液，可以通过反转式涂布法、刮条涂布法、照相凹板式涂布法、杆式涂布法、模具涂布法、喷涂法等涂布方法涂布在作为基材的聚烯烃系多孔膜11上，并使其干燥而形成多孔层12。另外，配制涂布液时，为了防止多孔层12中耐热粒子12a的不均匀，也可以适当地添加分散剂等。

在本实施方式中，多孔质层合膜10的透气阻力优选为50～500秒/100ml。透气阻力不足50秒/100ml时，不能充分确保使用该膜作为隔板时电极间的绝缘性，安全性恐怕也不足。另外，透气阻力超过500秒/100ml时，使用该膜作为隔板时容易导致电池的输出功率特性低下。多孔质层合膜10的透气阻力取决于用途，但优选为80～350秒/100ml，更优选为150～250秒/100ml。

作为使多孔质层合膜10的透气阻力处于上述范围的方法，可以通过使用具有上述形状的耐热粒子12a来达到效果。

优选多孔质层合膜10的整体总厚度为15μm～40μm，更优选为18μm～35μm。对于多孔层12的厚度，从耐热性、力学特性方面考虑，优选为1μm～15μm，更优选为3μm～10μm。

优选多孔质层合膜10在150℃下膜的长度方向及宽度方向的热收缩率均为0～3%，更优选均为0～2%。如果在150℃下膜的长度方向及宽度方向的热收缩率同时大于3%，则使用该膜作为电池的隔板时，有时所产生的热会引起收缩短路，恐怕不能确保电池的安全性。另外，如果上述热收缩率小于0%，则使用该膜作为电池的隔板时，恐怕会影响电池本身的尺寸稳定性。

为了使150℃下膜的长度方向及宽度方向的热收缩率处于上述的范围，可以通过使用纵横比包含在上述范围内的耐热粒子12a来达到效果。

本实施方式中涉及的多孔质层合膜10是在聚烯烃系多孔膜11的至少一个表面上层合上述多孔层12而形成的。仅在聚烯烃系多孔膜11的一个表面上层合多孔层12时，层合多孔层12的表面可以是鼓面（制作浇铸膜时与浇铸鼓接触的表面）或非鼓面（制作浇铸膜时未与浇铸鼓接触的表面）中的任一个。另外，也可以将多孔层12层合在聚烯烃系多孔膜11的鼓面和非鼓面两个面上。

以下，对构成本实施方式中涉及的多孔质层合膜10的聚烯烃系多孔膜11的制造方法，及多孔质层合膜10的制造方法进行具体说明。还有，用作多孔质层合膜10的基材的聚烯烃系多孔膜11的制造方法并不局限于以下说明的方法。在以下内容中，以β晶法聚丙烯多孔膜为例进行说明。

准备原料，所述原料是在作为聚丙烯树脂的MFR8g/10分的市售均聚丙烯树脂93.8质量份、同样市售的MFR2.5g/10分的高熔融张力聚丙烯树脂1质量份，以及熔融指数为18g/10分的超低密度聚乙烯树脂5质量份中，混入N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺0.2质量份，使用双轴挤出机准备按预定比例混合的原料。此时，优选使熔融温度为270～300℃。

接着，将上述混合原料供给到单轴的熔融挤出机，在200～230℃下进行熔融挤出。然后，利用设置于聚合物管中途的过滤器，从混合材料中除去异物及改性聚合物等，之后用T型模将该混合原料排放到浇铸鼓上，得到未拉伸片材。此时，浇铸鼓的表面温度为105～130℃，这对于控制浇铸膜的高β晶分率来说是优选的。另外，由于片材端部的成形尤其会影响后述拉伸性，因此向片材端部喷射点状空气而使其贴合在浇铸鼓上是优选的。还有，根据片材整体在浇铸鼓上的贴合状态，必要时也可以使用气刀对片材整体喷射空气，或者使用施加静电法等方法，使聚合物（未拉伸片材）贴合在浇铸鼓上。

然后，使得到的未拉伸片材进行双轴取向，拉伸该片材在膜中形成孔隙。作为双轴取向的方法，可以使用在沿膜长度方向拉伸未拉伸片材后再沿宽度方向进行拉伸，或者沿宽度方向拉伸后再沿长度方向进行拉伸的依次双轴拉伸法、或在膜的长度方向和宽度方向几乎同时进行拉伸的同时双轴拉伸法等。从容易得到高透气性膜的观点来看，优选采用依次双轴拉伸法，特别优选沿长度方向拉伸后，沿宽度方向进行拉伸。

作为具体的拉伸条件，首先要控制沿长度方向拉伸未拉伸片材的温度。作为温度控制方法，可以采用使用温度得到控制的旋转轧辊的方法、使用热风炉的方法等。作为长度方向的拉伸温度，优选采用90～135℃、更优选100～120℃的温度。优选拉伸倍率为3～6倍，更优选为4～5.5倍。接着，对沿长度方向拉伸未拉伸片材所得到的膜进行暂时冷却后，在扩幅机式拉伸机上夹持膜端部进行导入。然后，优选加热到140～155℃沿宽度方向按5～12倍，更优选6～10倍对该膜进行拉伸。还有，作为此时的横向拉伸速度，优选按300～5,000%/分进行，更优为500～3,000%/分。然后，直接在扩幅机内进行热固定，优选其温度为横向拉伸温度以上且160℃以下。另外，热固定可以在膜的长度方向和/或宽度方向松弛的同时进行，特别是宽度方向的松驰率为5～35%从热尺寸稳定性的观点来说是优选的。

配制涂布于通过上述制造方法制作的聚烯烃系多孔膜11上的涂布液。即，混合作为耐热粒子12a的碳酸钙14.0质量%、作为粘结剂12b的改性聚乙烯的水分散体（固形物浓度20%）24.0质量%、聚乙二醇缩水甘油醚0.6质量%、羧甲基纤维素0.6质量%及离子交换水60.8质量%。将该涂布液搅拌约4小时后，通过使用照相凹版涂布机的涂布方法涂布在聚烯烃系多孔膜11上，在100℃下干燥1分钟，形成层合厚度为3μm～5μm的多孔层12。由此，就得到了图1所示的多孔质层合膜10。

由于本实施方式中涉及的多孔质层合膜10具有优异的耐热性、透气性、及平面性，因此可适合用作蓄电装置的隔板。还有，使用多孔质层合膜10作为蓄电装置的隔板时，可以在该膜10中进一步设置涂层，或施加机械加工等。

此处，作为蓄电装置，可以列举以锂离子二次电池为代表的非水电解液充电电池，锂离子电容器等电双层电容器等。由于这样的蓄电装置可以通过充放电重复使用，因此可以作为产业装置及日常机器、电动汽车及混合动力汽车等的电源装置使用。使用本发明的多孔质层合膜10作为隔板的蓄电装置，由于隔板的优异特性而适宜用于产业机器及汽车的电源装置。

另外，在上述内容中，虽然对于通过涂布在聚烯烃系多孔膜11上设置特定的多孔层12的方法进行了说明，但是一般在多孔质的膜上通过涂布设置多孔层时存在各种各样的问题，因此以下对解决这些问题的方法进行说明。

例如，为了赋予蓄电装置用的隔板以耐热性，在由聚烯烃等构成的容易变形的多孔质膜上用湿式涂布法形成耐热性的多孔层时，如果进行连续涂布则涂布面上可能常常发生鱼眼状的面状缺陷。

该鱼眼状的面状缺陷是指将涂布液转移到基材上形成液膜时，或转移后不久，液膜上点状、或一定区域的液膜被排斥而发生的下凹。一般来说凹陷至可见基材表面程度时称为“鱼眼”、未到达基材时称为“凹坑”，但是有时也包含凹坑而称为鱼眼。在以下内容中，将包含凹坑的凹陷称为鱼眼状的面状缺陷（鱼眼状缺陷）。

作为这种鱼眼状缺陷发生的原因，例如，涂布编集委员会编，“コーティング”（加工技术研究会，2002年，第840頁）中记载了由于从刚涂装以后的湿涂膜产生的局部溶剂的急速蒸发、涂料中所含的残留单体、涂料用添加剂等的影响、来自氛围气的灰尘污染、被涂物上的油污等原因，涂膜表面上产生低能量的触发器部位，并且发生扩展，因此作为其对策，已提出了除去涂料组合物中的非相溶材料和/或降低涂料组合物对基材的接触角，使得容易浸润的方法等。但是，前一种方法的效果微弱，作为后一种方法，并没有解决作为原来目标的蓄电装置用隔板上必要的透气性大幅度降低、蓄电装置的输出功率性能低下等问题。

因此，以下对于可以在不损害基材的透气性、很少发生鱼眼状的面状缺陷的状态下，在容易变形的多孔质的基材上涂布具有耐热性的多孔层的涂料组合物，以及使用它的蓄电装置用隔板的制造方法进行说明。

为了解决上述问题，本发明者反复进行了深入研究，结果发现使用以下的涂料组合物及使用它的蓄电装置用隔板的制造方法是适宜的。

（1）涂料组合物，其含有耐热粒子、粘结剂和溶剂，并且在25℃显示出以下物性。

·溶剂成分对被涂物的接触角为80°以上

·表面张力为45×10^-3N/m（以下记为mN/m）以下

·由振动频率为0.1Hz的振动测定得到的贮能弹性模量G’为0.1Pa以上100Pa以下

（2）上述（1）的涂料组合物，上述涂料组合物在25℃和剪切速度1,000s^-1下的粘度为10mPa·s以上400mPa·s以下。

（3）将上述（1）或（2）的涂料组合物涂布在多孔质的基材上、干燥，形成耐热性的多孔质层的蓄电装置用隔板的制造方法。

根据上述内容，提供在容易变形的多孔质的基材上形成具有耐热性的多孔层时涂布的涂料组合物，该组合物可以在不损害基材的透气性、很少产生鱼眼等面状缺陷的状态下进行涂布。另外，通过将该涂料组合物涂布在多孔质的基材上的制造方法，就可以制造具有耐热性、透气性的蓄电装置用隔板。

以下进行详细说明。

上述涂料组合物含有耐热粒子、粘结剂和溶剂，优选涂料组合物中所含的溶剂成分对被涂覆物的25℃接触角为80°以上。此处，被涂物是指涂布涂料组合物的对象物，在蓄电装置用隔板的制造方法中指多孔质的基材。溶剂成分是指在涂料组合物中所含的成分中，在常温、恒压下为液体、在干燥工序中被除去，不会在最终形成的涂膜中残留的成分，可以是1种溶剂，也可以是几种的混合物。溶剂的详情见后文所述。粘结剂是指该材料本身具有成膜性，并且能够与其它材料粘结的材料，在大多数情况下由有机或无机的高分子化合物、及其混合物组成。

另外，对于上述接触角，可以使用一般的接触角测定装置（例如，协和界面科学制造的“DM700”等），将仅由涂料组合物中所含的溶剂成分组成的液体滴加到被涂物上，由形成的液滴形状算出。测定方法的详情见后文所述。

如果溶剂成分对被涂物的接触角小于80°，被涂物为多孔质时，涂布后溶剂成分因毛细管作用力而渗透到孔中，其蒸发时可能导致基材的多孔部分收缩。其结果是作为目标的蓄电装置用隔板的特性（特别是输出功率特性）下降，同时在涂布干燥过程中会产生不均匀的收缩，出现条纹状的缺陷。为了使对被涂物的接触角适合于该范围，可以通过适当地选择溶剂的种类来实现。

上述对被涂物的接触角更优选为85°以上，特别优选为90°以上。

另外，优选涂料组合物在25℃下的表面张力为40mN/m以下。

涂料组合物的表面张力γ可以通过悬滴法（pendant drop法）来测定。此处，悬滴是指从朝向铅直方向的细管的前端挤出液体时，细管的前端形成的液滴。悬滴的形状依赖于所挤出的液体的量、密度、表面张力，因此可以通过形状解析算出表面张力。测定方法的详情见后文所述。

如果涂料组合物在25℃下的表面张力高于40mN/m，则对面状缺陷、特别是鱼眼状缺陷的抑制效果可能不足。涂料组合物的表面张力越低越优选，但是从实际上可获得的材料限制考虑，下限为15mN/m～20mN/m左右。

为了使涂料组合物的表面张力处于15mN/m～40mN/m的范围内，可以通过调节涂料组合物中在气液界面上容易取向的成分（所谓表面活性成分），例如，有机粘结剂、粘度调节剂、分散剂、表面活性剂等的种类、量来实现。

涂料组合物在25℃下的表面张力优选为40mN/m以下，更优选为35mN/m以下，进一步优选为30mN/m以下。

另外，对于涂料组合物在25℃下的粘弹性，优选利用振动频率为0.1Hz的振动测定得到的贮能弹性模量G’为0.1Pa以上100Pa以下。

此处，涂料组合物的贮能弹性模量是对涂料组合物受到外力时产生的由弹性特性造成的影响进行数学表达的量。即，贮能弹性模量是指物体在施加外力时产生的形变与同相位的弹性应力的比率，是相当于在涂料组合物所受外力中，能够弹性地蓄积的能量的量。对于鱼眼状缺陷的发生，可以认为鱼眼是被涂物表面的低表面能量部和液膜的界面张力差导致的扩张力所引起的流动，因此与此相对的抵抗力的大小与贮能弹性模量相当，值越大表示抵抗力越大。

涂料组合物的贮能弹性模量可以利用一般的流变仪来测定，优选利用可以得到扭矩分解能力为0.001μN～0.01μN左右的能力的流变仪，并使用直径为35mm以上的锥板即可。测定方法的详情见后文所述。

如果贮能弹性模量G’小于0.1Pa，则涂料组合物不能抵抗界面张力差引起的扩张力导致的流动，鱼眼状缺陷的抑制效果小。另一方面，贮能弹性模量G’大于100Pa时，则涂膜形成后的流平不足，涂膜的平滑性变差。

为了使贮能弹性模量G’处于优选范围内，可以通过调节涂料组合物中存在的粒子成分的量、表面状态、粒径分布，及容易在气液界面上取向的成分（所谓表面活性成分），例如，有机粘结剂、粘度调节剂、分散剂、表面活性剂等的种类及量来实现。

涂料组合物通过振动频率为0.1Hz的振动测定得到的贮能弹性模量G’优选为0.1Pa以上100Pa以下，更优选为1Pa以上80Pa以下，进一步优选为5Pa以上50Pa以下。

还有，为了得到更好的涂布面状态，优选涂料组合物在25℃和剪切速度1,000s^-1下的粘度为10mPa·s以上400mPa·s以下。

剪切速度1,000s^-1下的粘度可以用一般的流变仪测定。即，利用与上述贮能弹性模量的测定相同的装置只要改变测定模式就可以测定。测定方法的详情见后文所述。

剪切速度1,000s^-1下的粘度小于10mPa·s时，根据涂布方法，连续涂布时涂布液不能追随作为被涂物的基材的移动，在涂布液的排出部位和基材之间的液体接界部位涂布液产生滞留，结果就产生了条纹状的缺陷，有时产生涂布面状态恶化的问题。

另一方面，剪切速度1,000s^-1下的粘度大于400mPa·s时，连续涂布时伴随基材同时移动的空气层（也称为同伴气流、伴随气流）破坏了涂布液的排出部位和基材之间的液体接界部位，有时产生斑点状的涂布缺陷。

为了使涂料组合物在剪切速度1,000s^-1下的粘度为10mPa·s以上、400mPa·s以下，可以通过调节有机粘结剂、增粘剂等涂料组合物中的高分子量成分的量及分子量来实现。

优选涂料组合物在剪切速度1,000s^-1下的粘度为10mPa·s以上、400mPa·s以下，但更优选为15mPa·s以上、350mPa·s以下，进一步优选为20mPa·s以上、300mPa·s以下。

以下，对上述涂料组合物及使用它的蓄电装置隔板的制造方法进行更详细地说明。

[涂料组合物]

作为上述涂料组合物，涂料组合物中含有粒子、溶剂和粘结剂。这些物质中的任一种分别可以由单一种类构成，也可以分别由几种构成。通用后述的方法涂布该涂料组合物，可以得到具有耐热性、透气性及平面性优异，面状缺陷少的多孔层的蓄电装置用隔板。

在以下说明中，粒子的种类用构成粒子的元素种类进行区分。例如，作为氧化钛（TiO₂）和氧化钛中部分氧被作为阴离子的氮置换而形成的氮掺杂氧化钛（TiO_2-xN_x），由于构成粒子的元素不同，是不同种类的粒子。另外，如果是仅由相同元素，例如Zn、O构成的粒子（ZnO），即使其存在多种粒径不同的粒子，以及即使Zn和O的组成比不同，它们也是同一种类的粒子。另外，即使存在多种氧化数不同的Zn粒子，只要构成粒子的元素相同（该例子中只要Zn以外的元素的种类完全相同），它们就是同一种类的粒子。关于优选粒子的种类见后文所述。

另外，在以下说明中，溶剂是指在常温、常压下为液体、在涂布后的干燥工序中几乎可以全部蒸发的物质。关于溶剂的种类见后文所述。

在以下说明中，粘结剂是指可以溶解或分散在上述溶剂中的材料，是能够使其它材料之间（粒子间、粒子-基材间等）进行粘结的材料。一般来说，是高分子材料或可以通过聚合、缩合反应进行高分子量化的材料。另外，该粘结剂除了上述功能外，也可以具有其它功能。作为其它功能，还具有例如，吸附于粒子表面而使涂料组合物中的粒子达到稳定分散的功能、进一步提高与被涂物的粘合性的功能、调节涂料组合物的粘度的功能、使形成于被涂物上的液膜平坦化的功能等。

[粒子]

上述涂料组合物含有至少1种以上的粒子。该粒子的种类没有特别地限制，但是为了赋予耐热性，优选为耐热粒子。作为该耐热粒子，可以列举氧化铝、氢氧化铝（包括拟薄水铝石）、二氧化硅、钛酸钾、硅灰石、玻璃纤维、氧化钛（金红石型）、碳酸钙（方解石、霰石）等无机粒子、及它们的复合氧化物或混合物，以及熔点为330℃以上的热塑性树脂或实质上不显示熔点的树脂，例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等氮化芳香族化合物的纤维状物。在这些物质中，从电气稳定性及形状方面考虑优选碳酸钙。

另外，作为上述涂料组合物，除了上述耐热粒子，还可以含有具有在一定温度下熔融的特征的热塑性的树脂粒子。该熔融温度存在优选范围，优选熔点为110～140℃，更优选为120～140℃。材料没有特别地限制，但是优选由聚烯烃系树脂形成的热塑性树脂粒子，特别优选由聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物等聚烯烃系树脂形成的热塑性树脂粒子。

[溶剂]

上述涂料组合物含有至少1种以上的溶剂。作为溶剂的种数，优选为1种以上20种以下，更优选为2种以上10种以下，进一步优选为1种以上6种以下。

此处，溶剂的种类根据构成溶剂的分子结构进行区分。即，即使由相同元素组成，并且官能团的种类和数量相同但键关系不同的品种（结构异构体），以及不是上述结构异构体但在3维空间内无论采取什么样的构型都不能重合的品种（立体异构体）是作为种类的不同的溶剂处理。例如，2-丙醇和正丙醇作为不同的溶剂处理。

由于上述涂料组合物是在具有多孔性的基材上涂布而形成多孔层的，因此溶剂成分对被涂物（基材）的接触角优选为80°以上。只要能达到这一点，对溶剂的种类没有特别的限定，例如，优选水、或水和极性有机溶剂的混合物。此处极性有机溶剂是指在20℃下对水的溶解度为5%以上的溶剂，可以列举例如，各种醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等）、二醇醚类（乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚醋酸酯等）、酮类（甲基乙基酮、双丙酮醇等）、酯（醋酸乙酯等）等。作为涂料组合物的溶剂，将少量的这种极性有机溶剂与水混合形成的混合溶剂是适宜的。

[其它添加剂]

作为上述涂料组合物，除了上述粒子、粘结剂、和溶剂外，还可以含有各种添加剂。作为添加剂的例子，有为了提高所得到的涂膜的品质所必需的固化剂、交联剂、固化催化剂，用于得到稳定的涂布品位的表面活性剂、流平剂、分散剂、触变性调节剂、pH调节剂、增粘剂、保恒剂、干燥速度调节剂、抗氧化剂、稳定化剂、防腐剂等。

[基材]

在后述的蓄电装置用隔板的制造方法中，作为形成多孔层的基材（被涂物），没有特别地限制，但是优选电化学稳定、透气阻力为50～500秒/ml、孔隙率为60～90%，具体优选聚烯烃系多孔膜。关于聚烯烃系多孔膜的详情如上所述。

[涂料组合物的制造方法]

上述涂料组合物至少由粒子、粘结剂和溶剂构成，还可以混合其它添加物。对于其制造方法，可以按质量或体积计量上述成分的配方量，并通过搅拌对其进行混合来得到。此时，也可以进行脱泡和/或过滤等。

粒子也可以以粒子分散物或粉体中的任意形式添加。用粉体作为原料进行处理时，优选经过利用高压均质器、分散器、介质磨等各种分散机将粒子分散在液体中的工序，形成暂时的粒子分散物。

配制涂料组合物时，搅拌条件及搅拌装置没有特别地限制，只要能够实现使全部液体达到充分混合所必需的装置及转数即可。特别是液体中的局部剪切速度小于10⁴s^-1，并且雷诺数在1,000以上的范围内时，可以防止粒子分散物的剪切破坏导致的凝集和局部滞留导致的凝集及混合不良，因此是优选的。

配制涂料组合物时的粒子、溶剂、粘结剂及其它添加物的添加顺序及添加速度没有特别地限制。优选对于粒子分散物，一边搅拌一边一点一点地添加与溶剂混合而被稀释的粘结剂原料及其它添加物的混合物，此时可防止粘结剂成分对粒子表面的吸附导致的凝集，以及异物发生，因此是优选的。

对于这样得到的涂料组合物，可以在涂布前进行适当的过滤处理。作为该适当的过滤处理，优选例如，选择与溶剂及粒子的表面的极性状态匹配的过滤器材料及过滤器孔径，在不破坏粒子分散物的分散状态的剪切速度及与过滤器结构匹配的压力条件下进行。

[具有多孔层的蓄电装置用隔板的制造方法]

作为具有使用了上述涂料组合物的多孔层的蓄电装置用隔板的制造方法，优选首先利用浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊式涂布法、线棒涂布法、照相凹板式涂布法、或模具涂布法（参见美国第2681294号专利说明书）等方式，将涂料组合物涂布在上述多孔质基材上，形成涂膜的方法。在这些涂布方式中，优选照相凹板式涂布法或模具涂布法作为上述涂料组合物的涂布方法。

照相凹板式涂布法对于将涂布量少的涂料组合物涂布成均匀膜厚是优异的。特别是在照相凹板式涂布法中的直接照相凹板布法中，使用照相凹板轧辊直径小的小直径照相凹板轧辊，从确保凸凹透镜部分的稳定性方面考虑是更为优选的。作为这种涂布方法，已知的是微型照相凹板法。

另外，作为模具涂布法，相对于照相凹版涂布机等后计量方式，可以通过对涂布模具的供液量来控制膜厚，另外，在原理上不存在涂料组合物的滞留部位及蒸发部位，因此从涂料组合物的稳定性方面考虑是适宜的。还有，在模具涂布法的情况下，涂布的液膜厚度薄时，优选设法采用不使用后备轧辊，在悬空状态下接近到几乎与模唇接触的涂布方式（网加压型狭槽模具涂布机），和/或在熔接（液体接界部位）的上流侧施加背压的涂布方式（真空室型模具涂布机）。

然后，干燥通过涂布工序在基材上形成的涂膜。对于干燥条件，只要基材不因软化而产生收缩，粘结剂成分与粒子进行充分粘结，而且当涂料组合物含有热塑性粒子时，处于热塑性粒子不发生熔融的温度范围内，特定的风速及干燥温度就没有特别地限制。

作为干燥方法，可以列举传热干燥（对高热物体的粘合）、对流传热（热风）、辐射传热（红外线）、及其他（微波、感应加热等）的方式。其中，在上述制造方法中，由于需要使宽度方向具有精密而均匀的干燥速度，因此优选使用对流传热或辐射传热的方式。另外，在恒率干燥期间，为了在宽度方向实现均匀的干燥速度，在采用对流传热干燥方式的情况下，优选使用在维持可控风速的同时，可以降低干燥时的总物质移动系数的方法。具体来说，使用沿与支撑基材平行、与基材的输送方向平行、或垂直的方向输送热风的方式即可。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细说明。

作为实施例1～30及比较例1～5，制作在作为基材的聚烯烃系多孔膜上，使用后述的涂料组合物1～34形成了多孔层的多孔质层合膜。另外，制作使用各多孔质层合膜作为蓄电装置用隔板的蓄电装置。各实施例及比较例中多孔质层合膜及蓄电装置的特性通过以下方法测定或评价。

（1）耐热粒子的平均粒径

使用激光衍射·散射式粒度分布测定器（（株）セイシン企业制造的“LMS-300”），测定耐热粒子的粒径。在得到的相对于粒径的个数基准积分曲线上，将对应于50%个数基准累积值的粒径作为平均粒径。

（2）耐热粒子的纵横比、断面形状及异形度

使用扫描型电子显微镜（SEM），拍摄随机抽取的耐热粒子的观察倍率为20,000倍的照片。对于该照片用图像解析软件（（株）マウンテック制造的“MacView ver4.0”）进行图像解析，从而制作耐热粒子的断面投影图像。

从断面投影图像上求出最小外接圆的半径Rl及最大内接圆的半径Rs（参见图1），算出由式（1）定义的异形度Ps。断面投影图像是通过随机抽取的100个耐热粒子制作的，将由得到的断面投影图像求出的各耐热粒子的异形度Ps的平均值作为该耐热粒子的异形度Ps。

Ps＝Rl/Rs         ……（1）

另外，通过用20,000倍拍照得到的照片及断面投影图像，求出各耐热粒子中的最大长度（长径）及最小长度（短径），算出由式（7）定义的纵横比。纵横比是通过100个耐热粒子求出的，将其平均值作为耐热粒子的纵横比。

纵横比＝耐热粒子的最大长度/耐热粒子的最小长度   ……（7）

（3）聚烯烃系多孔膜的厚度及多孔层的厚度

将聚烯烃系多孔质膜固定在扫描型电子显微镜的试样台上，使用溅射装置，按照可看到膜长度方向的断面的方式，在真空度10^-3Torr、电压0.25KV、电流12.5mA的条件下施加10分钟的离子蚀刻处理并进行断面切削后，利用同一溅射装置对该膜的表面进行金溅射。然后使用扫描型电子显微镜在3,000倍的倍率下观察该膜。

从观察得到的图像，测定聚烯烃系多孔膜的厚度（la）和多孔层的厚度（lb）。在厚度测定中使用的试样中，沿膜的长度方向按至少5cm的间隔选择总计10个任意的部位，将该10个部位的测定值的平均值作为该聚烯烃系多孔膜试样的厚度（la）及多孔层的厚度（lb）。

（4）透气阻力

从聚烯烃系多孔膜或多孔质层合膜上切取单边长度为100mm的正方形作为试样，使用JIS P8117（2009）中的B形葛利试验机，在23℃、相对湿度65%下测定3次100ml空气的透过时间。将3次测定的透过时间的平均值作为该聚烯烃系多孔膜或多孔质层合膜的透气阻力。

另外，聚烯烃系多孔膜的透气阻力的测定是对在多孔质层合膜上粘贴宽65mm的PP胶带（住友3M（株）制，313D）后进行剥离，从多孔质层合膜上除去了多孔层的基材（聚烯烃系多孔膜）进行实施的。

（5）热收缩率

在多孔质层合膜上沿长度方向及宽度方向切下长度150mm×宽度10mm的矩形，作为试样。在试样上按100mm的间隔画上标线，悬吊3g的砝码，放置在加热到150℃的热风炉内40分钟进行加热处理。热处理后，放冷，测定标线间距离，由加热前后标线间距离的变化算出热收缩率，作为尺寸稳定性的指标。测定是针对各多孔质层合膜，对长度方向及宽度方向的各个方向上的各5个试样进行实施，用平均值来评价。

（6）平面性

如图7所示，在按3m间隔平行配置的2根轧辊4上架起多孔质层合膜，将一端固定在固定端5上，另一端装上1.7kg的砝码6，在膜的宽度方向均匀地施加载荷重。在该状态下，记录2根轧辊4的中央部分7在宽度方向上的断面形状（沿中央部分7描画膜表面时的位移）。测定膜的断面形状的最高位置和最低位置之差作为下垂量，按下述标准进行评价，评价为C时视为不合格。下垂量越接近于0表示膜的平面性越好。

AA：下垂量不足3mm

A：下垂量为3mm以上且不足5mm

B：下垂量为5mm以上且不足15mm

C：下垂量为15mm以上

（7）电池评价

（安全性）

将厚度为40μm的镍（Ni）板冲出直径为15.9mm的圆形。另外，将多孔质层合膜冲出直径为24mm的圆形。然后，将Ni板、1mg的金属粒子（Aesar制造的铝粒子“Alfa”，平均粒径：11μm）、多孔质层合膜及Ni板按从下到上的顺序依次叠合，收纳在带盖的不锈钢金属制小容器（宝泉（株）制造的HS室，弹簧压：5kgf）中。另外，容器和盖被绝缘，容器及盖与Ni板接触。在该容器内中注入电解液并且进行密封，制成准电池，所述电解液是在碳酸亚丙酯：碳酸二乙酯＝3：7（体积比）的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF₆并达到浓度1摩尔/升而形成的。

在该准电池上连接电阻测定装置（日置电机（株）制造的LCR测定仪“LCRハイテスタ3522-50”）及与温度计相连的热电偶，按照2℃/min的速度将温度从25℃升高到200℃。然后，连续测定温度及电阻，查出电阻值为0Ω（即，膜破）时的温度，按下述标准进行评价。还有，试验个数为10个，用10个测定值的平均值进行评价，评价为C时视为不合格。

A：电阻值为0Ω时的温度为200℃以上

B：电阻值为0Ω时的温度为150℃以上、不足200℃

C：电阻值为0Ω时的温度不足150℃

（输出功率特性及循环特性）

将厚度为40μm的锂钴氧化物（LiCoO₂）正极（宝泉（株）制）冲成直径15.9mm的圆形。另外，将厚度为50μm的石墨负极（宝泉（株）制）冲成直径16.2mm的圆形。再将多孔质层合膜冲成直径为24mm。然后，按照使正极活物质和负极活物质表面相对地的方式，将负极、多孔质层合膜及正极按从下到上的顺序依次叠合，收纳在带盖的不锈钢金属制小容器（宝泉（株）制造的HS室，弹簧压：1kgf）中。还有，容器和盖是被绝缘的，容器与负极的铜箔接触，盖与正极的铝箔接触。在该容器内中注入电解液并且进行密封，制成电池，所述电解液是在碳酸亚丙酯：碳酸二乙酯＝3：7（体积比）的混合溶剂中溶解作为溶质的LiPF₆并达到浓度1摩尔/升而形成的。

对于制作的电池，在25℃的气氛下，以3mA充电2小时至4.2V，以3mA放电至2.7V，重复进行该操作4次后，进行以3mA充电2小时至4.2V，以3mA放电至2.5V的充放电操作，研究3mA的放电容量。再进行以3mA充电2小时至4.2V，以40mA放电至2.5V的充放电操作，测定40mA的放电容量。然后按以下标准评价由式（8）给定的输出功率特性。还有，试验个数为10个，用10个测定值的平均值进行评价，评价为C时视为不合格。

输出功率特性＝[（40mA的放电容量）/（3mA的放电容量）]×100

                                             ……（8）

AA：85%以上

A：70%以上且不足85%

B：60%以上且不足70%

C：不足60%

另外，对于制作的电池，在25℃的气氛下，以3mA充电2小时至4.2V，以3mA放电至2.7V，重复进行该操作4次后，以3mA充电2小时至4.2V，以3mA放电至2.7V，测定此时的放电容量。然后，在50℃的气氛下，以10mA充电30分至4.2V，以10mA放电至2.7V，重复进行该操作300次，测定第300次的充放电时的放电容量。然后，按以下标准评价由式（9）的循环特性。还有，试验个数为10个，用10个测定值的平均值进行评价，评价为C时视为不合格。

循环特性＝[（第300次的放电容量/第1次的放电容量）×300]

                                             ……（9）

A：90%以上

B：70%以上且不足90%

C：不足70%或1个以上不足20%

（8）面状缺陷（鱼眼状）

对于将多孔性层合膜成形为A4尺寸而得到的蓄电装置用隔板20片，针对形成了多孔层的面，使用透过光源目视确认缺陷，缺陷的形状为圆形、缺陷部位的涂布层比周围薄，将缺陷部位的外接圆的直径为1mm以上的缺陷作为鱼眼状缺陷进行计数。求出每片上述尺寸的隔板上的缺陷个数并进行下述分类，将3点以上视为合格。

5点：面状缺陷数不足1个

4点：面状缺陷数为1个以上且不足3个

3点：面状缺陷数为3个以上且不足5个

2点：面状缺陷数为5个以上且不足10个

1点：面状缺陷数为10个以上

（9）面状缺陷（条纹状）

对于将多孔性层合膜成形为A4尺寸而得到的蓄电装置用隔板20片，针对形成了多孔质层的面，使用透过光源目视确认缺陷，缺陷在与涂布方向平行的方向上呈条纹状，缺陷部的涂布层比周围厚或薄，将条纹宽度为1mm以上、长度为4cm以上的缺陷作为条纹状缺陷进行计数。求出每3片上述尺寸的隔板上的缺陷个数并进行下述分类，将3点以上视为合格。

5点：面状缺陷数不足1个

4点：面状缺陷数为1个以上且不足3个

3点：面状缺陷数为3个以上且不足5个

2点：面状缺陷数为5个以上且不足10个

1点：面状缺陷数为10个以上

（10）涂料组合物的贮能弹性模量（G’）

涂料组合物的贮能弹性模量（G’）按以下方式测定。

作为测定装置，使用ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン株式会社制造的流变仪“AR1000”，在测定用几何形状上使用直径40mm、角度2°的锥板。为了消除向装置中装液时的影响，对配制的涂料组合物进行用100s^-1的剪切速度施加剪切100秒，并放置3分钟放置的预处理。

测定是在25℃下采用装置的应力扫描模式，将测定频率设定为0.1Hz，在应力0.01Pa至300Pa的范围内进行。利用该测定结果的数据，将相对于应力变化来说贮能弹性模量（G’）的变化在3%以内的区域判定为具有线性的区域，将判定为具有线性的区域的应力为0.1Pa时的值作为贮能弹性模量（G’）的代表值。

（11）涂料组合物的表面张力γ

使用全自动接触角计（协和界面科学株式会社制造的“DM-700”），在25℃的环境下利用不锈钢制注射器针头挤出1μL～5μL涂料组合物，对于注射器的前端形成的液滴的形状，利用附带的作为多功能综合解析软件的“FAMAS”，按照“FAMAS操作说明书”中记载的方法算出表面张力。作为计算中所必需的参数，需要化合物的密度，但是化合物的密度可以使用在25℃的环境下利用密度比重计（京都电子工业株式会社制造的“DA-130N”）测定的值。

（12）溶剂成分对基材的接触角

使用全自动接触角计（协和界面科学株式会社制造的“DM-700”），在25℃的环境下，利用不锈钢制注射器针头将涂料组合物的溶剂成分1μL～2μL滴加到支撑基材上，测定接触角。

（13）涂料组合物的剪切粘度

涂料组合物的剪切粘度按以下方式测定。

作为测定装置，使用与上述贮能弹性模量（G’）的测定中所用相同的装置。测定是在测定温度25℃进行使剪切速度进行阶梯状变化的恒流测定。具体来说，在剪切速度100s^-1下进行10秒钟的预剪切后，按照剪切速度从1,000s^-1至0.1s^-1，每一数量级以对数间隔分3点的阶梯进行测定。由该数据求出剪切速度1,000s^-1下的粘度。

（14）聚烯烃系多孔膜及多孔质层合膜的β晶形成能力

将构成聚烯烃系多孔膜的树脂或多孔质层合膜及聚烯烃系多孔膜本身5mg作为试样并放入铝制盘中，用差示扫描量热器（セイコー电子工业制造的“RDC220”）进行测定。首先，在氮气氛中按10℃/分从室温升高到280℃（快速行程），保持10分钟后，按10℃/分冷却到30℃。在该状态下保持5分钟保持后，再次按10℃/分进行升温（第二个行程），测定此时观测到的熔解峰并制作图线。然后，将在145～157℃的温度区域中存在峰的熔解作为β晶的熔解峰，将在158℃以上观察到峰的熔解作为α晶的熔解峰，从被高温侧的平坦部分作为基准画出的基线和峰所包围的区域的面积，求出各熔解热量，将α晶的熔解热量设为ΔHα，将β晶的熔解热量设为ΔHβ时，将由式（3）算出的值作为β晶形成能力。还有，熔解热量使用铟进行校正。

β晶形成能力（%）＝[ΔHβ/（ΔHα＋ΔHβ）]×100   ……（3）

（15）聚烯烃系多孔膜的表面孔径及表面孔径比

对于固定于扫描型电子显微镜的试样台上的聚烯烃系多孔膜的表面，使用溅射装置施加金溅射，使用扫描型电子显微镜按10,000倍的倍率进行观察。对于得到的观察图像，利用图像解析装置进行解析，通过表面的孔求出空隙部分的形状中的最大长度及最小长度，将其平均值作为该孔的孔径。在上述的操作中，对观察图像中的100个孔求出孔径。

在求出的孔径中，将0.01μm以上且不足0.5μm的孔径的孔数作为（A）、将0.5μm以上且不足10μm的孔径的孔数作为（B），对于每个试样算出由式（10）给定的表面孔径比。

表面孔径比＝（A）/（B）   ……（10）

（16）粘结剂的熔点

对于粘结剂，在粉末状情况下直接使用未处理状态的粉末，在分散体的情况下是用50℃的烘箱干燥除去溶剂的状态，计量5mg放入铝制盘中。然后，使用差示扫描量热器（セイコー电子工业制造的“RDC220”），在氮气氛中按10℃/分从室温升高到280℃（快速行程），保持10分钟后，按10℃/分冷却到20℃。在该状态下保持5分钟保持后，再次按10℃/分进行升温（第二个行程），将此时观测到的熔解峰作为粘结剂的熔点。

（17）多孔层中的粘结剂是否熔融

对于多孔质层合膜，使多孔层侧朝上固定在扫描型电子显微镜的试样台上，使用溅射装置施加金溅射，使用扫描型电子显微镜按70,000倍的倍率拍摄观察图像。在得到的观察图像中，对于不是耐热粒子的部分评价粒状物质的有无。

A：无粒状物质

B：有粒状物质

（18）耐热粒子的脱落

将多孔质层合膜切成宽1cm的带状制作试样。对于该试样，通过使其在带行走性试验机（（株）横滨システム研究所制造的“TBT-300”）中于23℃、50%RH的气氛中行走求出摩擦系数μk。试样按照使多孔层侧与试验机的导辊接触的方式设置。还有，导辊直径为

导辊材质为SUS27（表面粗糙度0.2S）、缠绕角为90°，行走速度为3.3cm/秒，重复1～50次。通过该测定，求出重复次数第1次的摩擦系数（K1）和重复次数第50次的摩擦系数（K50），算出由式（6）给定的摩擦系数的变化率K（%）。然后，按下述标准对通过重复试验得到的膜行走性进行评价，评价为C时视为不合格。

K（%）＝（K50）/（K1）×100   ……（6）

A：变化率不足300%

B：变化率为300%以上且不足500%

C：变化率为500%以上

[涂料组合物1～34的配制]

按以下方式配制实施例1～30及比较例1～5中使用的涂料组合物1～34。

[涂料组合物1]

作为实施例1中使用的涂料组合物1，将下述材料中的耐热粒子、粘结剂的一部分及溶剂成分用行星型球磨机（フリッチュ社制造的“P-4型”）分散4小时。然后，向该粒子分散物中添加剩余的原材料，一边搅拌一边混合。再用孔径100μm的尼龙制筛子对该混合物进行粗过滤，从而除去粗粒子，然后使用能够以99.9%的过滤效率收集粒径20μm的粒子的过滤筒，使过滤器筒的出口侧和入口侧的压差在0.1MPa以内进行过滤，得到涂料组合物1。

耐热粒子：碳酸钙                           9.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                       0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                       40.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                           49.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物             0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物1的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物2]

对于实施例2中使用的涂料组合物2，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                           10.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                       0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                       44.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                           44.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物             0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物2的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物3]

对于实施例3中使用的涂料组合物3，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                           15.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                       0.9质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                       17.2质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                           66.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物             0.9质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物3的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物4]

对于实施例4及30中使用的涂料组合物4，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                           14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                       0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                       60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                           24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物             0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制デナコール“EX-930”）

涂料组合物4的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物5]

对于实施例5中使用的涂料组合物5，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                           14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                       0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                       50.8质量%

溶剂成分：异丙醇                           10.0质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                           24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物             0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物5的溶剂组成为异丙醇12.5质量%、水87.5质量%。

[涂料组合物6]

对于实施例6中使用的涂料组合物6，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         57.8质量%

溶剂成分：异丙醇                             3.0质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制デナコール“EX-930”）

涂料组合物6的溶剂组成为异丙醇3.75质量%、水96.25质量%。

[涂料组合物7]

对于实施例7中使用的涂料组合物7，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         57.8质量%

溶剂成分：醋酸乙酯                           3.0质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的デナコール“EX-930”）

涂料组合物7的溶剂组成为醋酸乙酯3.75质量%、水96.25质量%。

[涂料组合物8]

对于实施例8中使用的涂料组合物8，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.7质量%

表面活性剂：氟系表面活性剂                   0.1质量%

（DIC株式会社制造的“メガファックF-533”）

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物8的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物9]

对于实施例9中使用的涂料组合物9，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.7质量%

表面活性剂：聚二甲基硅氧烷系表面活性剂       0.1质量%

（ビックケミー·ジャパン株式会社制造的“BYK378”）

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールX-930”）

涂料组合物9的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物10]

对于实施例10中使用的涂料组合物10，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.3质量%

表面活性剂：氟系表面活性剂                   0.5质量%

（DIC株式会社制造的“メガファックF-533”）

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物10的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物11]

对于实施例11中使用的涂料组合物11，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             7.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.3质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         80.3质量%

表面活性剂：氟系表面活性剂                   0.1质量%

（DIC株式会社制造的“メガファックF-533”）

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             12.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.3质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物11的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物12]

对于实施例12中使用的涂料组合物12，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             10.5质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.45质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         70.5质量%

表面活性剂：氟系表面活性剂                   0.1质量%

（DIC株式会社制造的“メガファックF-533”）

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             18.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.45质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物12的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物13]

对于实施例13中使用的涂料组合物13，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             21.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.9质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         41.1质量%

表面活性剂：氟系表面活性剂                   0.1质量%

（DIC株式会社制造的“メガファックF-533”）

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             36.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.9质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物13的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物14]

对于实施例14中使用的涂料组合物14，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             28.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         1.2质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         21.5质量%

表面活性剂：氟系表面活性剂                   0.1质量%

（DIC株式会社制造的“メガファックF-533”）

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             48.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               1.2质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物14的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物16]

对于实施例16中使用的涂料组合物16，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         72.8质量%

粘结剂：PVDF分散体                           12.0质量%

（アルケマ社制造的“カイナーアクアテック”，固形物浓度40质量%、树脂的熔点：160℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物16的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物17]

对于实施例17中使用的涂料组合物17，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：EVA水分散体                          24.0质量%

（住友ケムテックス制造的“スミカフレックス900HL”，固形物浓度：20质量%，树脂的熔点：50℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物17的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物18]

对于实施例18中使用的涂料组合物18，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             17.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         72.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             9.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物18的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物19]

对于实施例19中使用的涂料组合物19，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             8.5质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.3质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         86.4质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             5.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.3质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物19的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物20]

对于实施例20中使用的涂料组合物20，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             18.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         76.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             4.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物20的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物21]

对于实施例21中使用的涂料组合物21，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             9.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         48.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             39.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

热塑性树脂微粒子：聚乙烯粒子水分散体         2.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールW-100”）

涂料组合物21的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物22]

对于实施例22中使用的涂料组合物22，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             7.4质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         54.4质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             32.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

热塑性树脂微粒子：聚乙烯粒子水分散体         5.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールW-100”）

涂料组合物22的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物23]

对于实施例23中使用的涂料组合物23，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（奥多摩工业（株）制造的“タマパールTP-121”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物23的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物24]

对于实施例24中使用的涂料组合物24，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：拟薄水铝石（日挥催化剂化成（株）制）    14.0质量%

粘结剂：羧甲基纤维素                              0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体                   24.0质量%

（ユニチカ（株）制造的“アローベースSE-1010”，固形物浓度20质量%）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物24的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物25]

对于比较例1中使用的涂料组合物25，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：硅灰石（原田产业（株）制）         14.0质量%

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物25的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物26]

对于比较例2中使用的涂料组合物26，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：钛酸钾                             14.0质量%

（大塚化学（株）制造的“ティスモD”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物26的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物27]

对于比较例3中使用的涂料组合物27，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（东洋ファインケミカル（株）制造的“P-50”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物27的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物28]

对于比较例4中使用的涂料组合物28，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：二氧化硅                          14.0质量%

（富士シリシア（株）制造的“サイリシア350”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物28的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物29]

对于比较例5中使用的涂料组合物29，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：水合硅酸铝                         14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“オプチホワイトMX”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物29的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物30]

对于实施例25中使用的涂料组合物30，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯B）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールM-200”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：90℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物30的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物31]

对于实施例26中使用的涂料组合物31，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯C）

                                             24.0质量%

（中京油脂（株）制，固形物浓度：20质量%、树脂的熔点：95℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物31的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物32]

对于实施例27中使用的涂料组合物32，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯D）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールW-310”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：147℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物32的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物33]

对于实施例28中使用的涂料组合物33，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚丙烯水分散体（改性聚丙烯）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールWP-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：158℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物33的溶剂组成为水100%。

[涂料组合物34]

对于实施例29中使用的涂料组合物34，按照与涂料组合物1相同的方法，使用下述材料进行配制。

耐热粒子：碳酸钙                             14.0质量%

（白石カルシウム（株）制造的“PC”的微细化粒子）

粘结剂：羧甲基纤维素                         0.6质量%

（ダイセル化学工业（株）制造的“CMCダイセル2200”）

溶剂成分：离子交换水                         60.8质量%

粘结剂：改性聚乙烯水分散体（改性聚乙烯A）

                                             24.0质量%

（三井化学（株）制造的“ケミパールS-100”，固形物浓度20%的水稀释物，树脂的熔点：85℃）

粘结剂：含有环氧乙烷环的化合物               0.6质量%

（ナガセ化成工业（株）制造的“デナコールEX-930”）

涂料组合物34的溶剂组成为水100%。

涂料组合物34中使用的微细化粒子的制造方法如以下所示。

使用喷射磨（アシザワファインテック（株）制造的“LMZ”）对碳酸钙（白石カルシウム（株）制造的“PC”、初始粒径：3.2μm）进行分散处理，得到平均粒径0.4μm的微细化粒子。在分散条件为添加量：500ml，循环次数：10次/hr，珠径：0.5mm（珠体材质：氧化锆）的条件下进行实施。

[聚烯烃系多孔膜的制造方法]

实施例1～29及比较例1～5中使用的聚烯烃系多孔膜A的制造方法如以下所示。

将作为聚烯烃系多孔膜的原料树脂的均聚丙烯（住友化学（株）制造的“FLX80E4”，以下表示为PP-1）94.45质量%、乙烯-辛烯-1共聚物（Dow化学制造的“Engage8411”，熔融指数：18g/10分，以下表示为PE-1）5质量%、作为β晶体成核剂的N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺（新日本理化（株）制造的“Nu-100”，以下简称为β晶体成核剂）0.3质量%、作为抗氧化剂的Ciba Specialty Chemicals制造的“IRGANOX1010”0.15质量%及“IRGAFOS168”0.1质量%按照以该比率混合的方式从计量漏斗向双轴挤出机提供原料，在300℃下进行熔融混练，从模具中排出形成条状，在25℃的水槽中冷却固化，并切成碎片状作为碎片原料。

将该碎片提供到单轴挤出机，在220℃进行熔融挤出，用25μm开口的烧结过滤器除去异物后，利用T型模将熔融材料排放到表面温度控制在120℃的浇铸鼓上，与鼓接触15秒进行浇铸，得到未拉伸片材（膜）。然后，使用加热到120℃的陶瓷轧辊进行预热，沿长度方向对该膜拉伸4.5倍。另外，使该膜暂时冷却后，用夹子夹持膜的端部导入到扩幅机式拉伸机中，在145℃下拉伸6倍。在这种状态下，一边在宽度方向对该膜施加10%的松弛一边在155℃进行6秒钟的热处理，得到厚度为23μm的多孔膜。得到的多孔膜的透气度为221s/100ml，表面的平均孔径比为1.0，β晶形成能力为75%。

实施例30中使用的聚烯烃系多孔膜B的制造方法如以下所示。

用聚丙烯（住友化学（株）制造的“FLX80E4”）51.85质量%、丙烯共聚物（三井化学（株）制造的“タフマーXM”）47.8质量%、作为抗氧化剂的Ciba Specialty Chemicals制造的“IRGANOX1010”0.15质量%及“IRGAFOS168”0.1质量%、硬脂酸钙0.1质量%进行配料，并用亨舍尔混合机（商品名）混合后，从计量漏斗向双轴挤出机提供原料，在300℃下进行熔融混练，从模具中排出形成条状，在25℃的水槽中冷却固化，并切成碎片状作为碎片原料。

该碎片原料提供到装备有模唇宽为120mm的T型模的20mm挤出机，按挤出温度280℃、排出量4kg/h进行熔融，从T型模的模唇挤出成膜状，用T型模的模唇间隙控制熔融材料的厚度，在80℃的浇铸鼓中，一边用气刀空冷不与鼓接触的面一边进行固化，制成宽100mm、厚200μm的未拉伸片材。对于该未拉伸片材，一边用膜横档约束在纵向（MD方向），一边按拉伸温度23℃、变形速度200%/秒、拉伸倍率5.5倍的条件进行横向（TD方向）拉伸，然后再按拉伸温度100℃、变形速度1,000%/秒、拉伸倍率5倍的条件进行纵向（MD方向）拉伸，得到厚度为15μm的聚烯烃系多孔膜。得到的多孔膜的透气阻力为230s/100ml，表面的平均孔径为8.5，β晶形成能力为30%以下。

[具有多孔层的蓄电装置用隔板的形成方法]

在实施例1～29及比较例1～5中，作为基材使用上述聚烯烃系多孔膜A。另外在实施例30中，作为基材使用上述聚烯烃系多孔膜B。对于这些基材，使用自转-公转型脱泡装置（株式会社シンキー制造的“ARE-500”）对涂料组合物1～34进行脱泡后，在输送速度10m/min的条件下使用带有模具涂布机的连续涂布装置，按干燥后的膜厚达到5μm的条件涂布在上述基材上。涂布后，在下述条件下进行连续干燥，得到具有多孔层的蓄电装置用隔板。

送风温湿度：温度100℃、相对湿度1%

风速：涂布面侧5m/s、涂布面相反侧5m/s

风向：涂布面侧与基材垂直、涂布面相反侧：与基材垂直

干燥时间：1分钟

还有，风速使用通过热线式风速计（日本カノマックス株式会社制，ANEMOMETER风速·风量计，MODEL6034）得到的测定值。

关于通过以上方法制作的实施例1～30及比较例1～5的多孔质层合膜及蓄电装置用隔板的测定及评价结果如下。

表1

表2

表3

表4

如以上说明，对于本实施方式中涉及的多孔质层合膜，通过在聚烯烃系多孔膜上设置多孔层，可以赋予耐热性，同时也抑制了平面性及透气阻力的变差。这种多孔性层合膜适合用作例如属于非水电解质充电电池的锂离子电池等各种蓄电装置的隔板。使用本实施方式中涉及的多孔性层合膜作为隔板时，对于蓄电装置，能够高水平地兼顾优异的电池性能和安全性。

符号说明

1  耐热粒子（无机或有机粒子）的断面投影图像

2  最大内接圆

3  最小外接圆

4  轧辊

5  固定端

6  砝码

7  中央部分

10 多孔质层合膜

11 聚烯烃系多孔膜

12 多孔层

12a 耐热粒子

12b 粘结剂

Claims (11)

1.多孔质层合膜，其特征在于，具备

聚烯烃系多孔膜，和

多孔层，所述多孔层层合于上述聚烯烃系多孔膜的至少一个主表面上，并含有粘结剂和耐热粒子，所述耐热粒子的纵横比为1.5以上10以下、垂直于长径的断面形状的由式（1）定义的异形度Ps为1.0以上1.4以下。

Ps＝Rl/Rs    …（1）

Ps：异形度

Rl：最小外接圆的半径

Rs：最大内接圆的半径

2.根据权利要求1所述的多孔质层合膜，其特征在于，上述耐热粒子由碳酸钙形成。

3.根据权利要求1或2所述的多孔质层合膜，其特征在于，上述多孔层中的上述粘结剂的质量比相对于上述多孔层中的上述耐热粒子的质量比的比例为0.1以上1以下。

4.根据权利要求1～3任一项所述的多孔质层合膜，其特征在于，上述多孔层中的上述耐热粒子的质量比为40质量％以上且不足90质量％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的多孔质层合膜，其特征在于，上述多孔层中含有改性聚烯烃作为粘结剂。

6.根据权利要求1～5任一项所述的多孔质层合膜，其特征在于，上述聚烯烃系多孔膜含有聚丙烯。

7.根据权利要求1～6任一项所述的多孔质层合膜，其特征在于，上述聚烯烃系多孔膜具有β晶形成能力。

8.根据权利要求1～7任一项所述的多孔质层合膜，其特征在于，在上述粘结剂和上述耐热粒子之间，以及上述粘结剂和聚烯烃系多孔膜之间，上述粘结剂熔融粘结。

9.根据权利要求1～8任一项所述的多孔质层合膜，其特征在于，上述粘结剂的熔点为70～120℃。

10.蓄电装置用隔板，其特征在于，具备权利要求1～9中任一项所述的多孔质层合膜。

11.蓄电装置，在正极和负极之间、设置有防止两者接触，同时可使电解液中的离子透过的隔板，其特征在于，上述隔板是权利要求10所述的蓄电装置用隔板。

Images