CN110620206A - 一种耐高温的复合隔膜及其制备方法和锂电池 - Google Patents

一种耐高温的复合隔膜及其制备方法和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温的复合隔膜及其制备方法和锂电池,所述耐高温的复合隔膜包括1um‑50um的基膜和0.5um‑50um的涂覆材料;所述涂覆材料涂布于所述基膜之上的或者涂布于所述基膜之上及渗透至基膜中;所述涂覆材料包括:[86wt%‑99.98wt%]的耐高温材料,[0.01wt%‑10wt%]的粘结剂、(0wt%‑2wt%]的分散剂和(0wt%‑2wt%]的助剂;其中,所述耐高温材料为在100‑1000℃条件下稳定存在,不发生相转变的材料;所述涂覆材料的颗粒大小在10nm‑10μm之间,呈均匀分布、分层分布、梯度分布或不均匀分布。

Description

一种耐高温的复合隔膜及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域,尤其涉及一种耐高温的复合隔膜及其制备方法和锂电池。
背景技术
当下使用最广泛的液态锂离子电池主要由正极材料、电解液、隔膜和负极材料组成,其中隔膜是液态锂离子电池的重要组成部分,其作用主要是防止锂离子电池的正负极极片接触而引起短路,同时起到电池内部正负极之间的锂离子传输作用。因此隔膜作为液态锂离子电池内部的锂离子传输通道,直接影响着电池的容量、倍率、循环以及安全性能,所以优化隔膜性能对锂离子电池综合性能的提升至关重要。
现有技术中使用耐高温材料涂覆锂离子电池隔膜,可以适当提高隔膜的热稳定性,但是当一系列安全事故发生时,温度的急剧上升是难以控制的,即当前的耐高温隔膜仍难以承受热失控带来的高温环境,从而开始收缩、甚至熔化、穿破引起电池的内短路,则可能进一步引起电池起火燃烧或爆炸,安全性能欠佳,同时该类隔膜也难以抵抗较大的冲击或穿刺引起的机械破坏。
本着以安全为核心的设计出发,本发明设计一种拥有较厚涂层的耐高温隔膜,相比当前技术的耐高温隔膜,其拥有更高的热稳定性,可以承受更高的温度而不产生收缩、熔化等形变,同时本发明的隔膜具有更高的机械强度,可以抵抗较大的冲击和穿刺,且工艺简单,价格低廉,易于工业放大。
发明内容
本发明提供了一种耐高温的复合隔膜及其制备方法和锂电池,本发明的耐高温的复合隔膜可在更高温度下稳定工作,可有效减少热失控带来的燃烧爆炸等安全问题,此外其具有更好的机械性能;因此应用该复合隔膜的电池具有更好的安全性能,可在更高温度环境下稳定工作;本发明工艺简单,价格低廉,易于工业放大。
第一方面,本发明实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括:1um-50um的基膜和0.5um-50um的涂覆材料;
所述涂覆材料涂布于所述基膜之上的或者涂布于所述基膜之上及渗透至基膜中;
所述涂覆材料包括:[86wt%-99.98wt%]的耐高温材料,[0.01wt%-10wt%]的粘结剂、(0wt%-2wt%]的分散剂和(0wt%-2wt%]的助剂;其中,所述耐高温材料为在100-1000℃条件下稳定存在,不发生相转变的材料;
所述涂覆材料的颗粒大小在10nm-10μm之间,呈均匀分布、分层分布、梯度分布或不均匀分布。
优选的,所述涂覆材料的面质量与所述基膜的面质量之比为0.5:1~1000:1。
优选的,所述耐高温材料具体包括:氧化物材料、卤化物材料、碳化物材料、硼化物材料、磷酸盐材料、钛酸盐材料、铝酸盐材料或铌酸盐材料中的一种或多种;
所述氧化物材料具体为WO3、Nd2O5、V2O5、Ta2O5、SiO2、ZrO2、SnO2、HfO2、Pr6O11、Bi2O3、Sm2O3、Al2O3、TiO2、CeO2、La2O3、Y2O3、Dy2O3、Fe2O3、Ti2O3、Gd2O3、Ti2O5、Sc2O3、Cr2O3、In2O3、SiO、MgO、CuO、CaO、SrO、NiO、TiO、ZnO中的一种或多种混合;
所述卤化物材料具体为YF3、ErF3、CeF3、DyF3、SmF3、LaF3、AlF3、YF3、YbF3、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、NdF、NaF;ZnS、CdS、CeS、MoS、WS、Na2S、Cs2S中的一种或多种混合;
所述碳化物材料具体为SiC、B4C、TiC、HfC;氮化物类的SiN、BN、AlN、TiN中的一种或多种混合;
所述硼化物材料具体为LaB6、TiB2、ZrB中的一种或多种混合;
所述磷酸盐材料具体为K3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2中的一种或多种混合;
所述钛酸盐材料具体为BaTiO3、SrTiO3、PrTiO3、LaTiO3中的一种或多种混合;
所述铝酸盐材料具体为Na3AlF6
所述铌酸盐材料具体为LiNbO3
进一步优选的,所述耐高温材料的形貌为球形、椭球型、棒状、片状或无规则多边形,颗粒尺寸为50nm-5000nm。
优选的,所述基膜包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、PP、PE的双层或多层复合隔膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜和固态电解质隔膜中的一种或多种。
优选的,所述分散剂包括硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种;
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合;
所述助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
第二方面,本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述的耐高温的复合隔膜的方法,包括:
将耐高温材料、分散剂、粘结剂、助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中,溶解完全得到混合物;其中,所述耐高温材料为在100-1000℃条件下稳定存在,不发生相转变的材料;
将所述混合物用筛网过滤得到涂覆浆料;
将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂覆于基膜的一侧或者两侧,在40℃-100℃下干燥后得到耐高温的复合隔膜。
优选的,在所述将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂覆于基膜的一侧或者两侧之前,所述方法还包括:
对所述基膜进行电晕处理。
优选的,所述基膜包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、PP、PE的双层或多层复合隔膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜和固态电解质隔膜中的一种或多种;
所述耐高温材料具体包括:氧化物材料、卤化物材料、碳化物材料、硼化物材料、磷酸盐材料、钛酸盐材料、铝酸盐材料或铌酸盐材料中的一种或多种;
所述物材料具体为WO3、Nd2O5、V2O5、Ta2O5、SiO2、ZrO2、SnO2、HfO2、Pr6O11、Bi2O3、Sm2O3、Al2O3、TiO2、CeO2、La2O3、Y2O3、Dy2O3、Fe2O3、Ti2O3、Gd2O3、Ti2O5、Sc2O3、Cr2O3、In2O3、SiO、MgO、CuO、CaO、SrO、NiO、TiO、ZnO中的一种或多种混合;
卤化物材料具体为YF3、ErF3、CeF3、DyF3、SmF3、LaF3、AlF3、YF3、YbF3、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、NdF、NaF;ZnS、CdS、CeS、MoS、WS、Na2S、Cs2S中的一种或多种混合;
碳化物材料具体为SiC、B4C、TiC、HfC;氮化物类的SiN、BN、AlN、TiN中的一种或多种混合;
硼化物材料具体为LaB6、TiB2、ZrB中的一种或多种混合;
所述磷酸盐材料具体为K3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2中的一种或多种混合;
所述钛酸盐材料具体为BaTiO3、SrTiO3、PrTiO3、LaTiO3中的一种或多种混合;
所述铝酸盐材料具体为Na3AlF6
所述铌酸盐材料具体为LiNbO3
所述分散剂包括硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种;
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合;
所述助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合;
所述溶剂为极性溶剂,包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮NMP、酒精或二甲基甲酰胺DMF中的至少一种。
第三方面,本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的耐高温的复合隔膜的锂电池。
本发明提供了一种耐高温的复合隔膜及其制备方法和锂电池,本发明的耐高温的复合隔膜可在更高温度下稳定工作,可有效减少热失控带来的燃烧爆炸等安全问题,此外其具有更好的机械性能;因此应用该复合隔膜的电池具有更好的安全性能,可在更高温度环境下稳定工作。本发明工艺简单,价格低廉,易于工业放大。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的耐高温的复合隔膜的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明,但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括1um-50um的基膜和0.5um-50um的涂覆材料。
涂覆材料涂布于基膜之上的或者涂布于基膜之上及渗透至基膜中;涂覆材料包括:[86wt%-99.98wt%]的耐高温材料,[0.01wt%-10wt%]的粘结剂、(0wt%-2wt%]的分散剂和(0wt%-2wt%]的助剂;其中,耐高温材料为在100-1000℃条件下稳定存在,不发生相转变的材料;耐高温材料的形貌为球形、椭球型、棒状、片状或无规则多边形,颗粒尺寸为50nm-5000nm。涂覆材料的颗粒大小在10nm-10μm之间,呈均匀分布、分层分布、梯度分布或不均匀分布。涂覆材料的面质量与基膜的面质量之比为0.5:1~1000:1。
具体的,基膜包括聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、PP、PE的双层或多层复合隔膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜和固态电解质隔膜中的一种或多种。
耐高温材料具体包括:氧化物材料、卤化物材料、碳化物材料、硼化物材料、磷酸盐材料、钛酸盐材料、铝酸盐材料或铌酸盐材料中的一种或多种;
氧化物材料具体为WO3、Nd2O5、V2O5、Ta2O5、SiO2、ZrO2、SnO2、HfO2、Pr6O11、Bi2O3、Sm2O3、Al2O3、TiO2、CeO2、La2O3、Y2O3、Dy2O3、Fe2O3、Ti2O3、Gd2O3、Ti2O5、Sc2O3、Cr2O3、In2O3、SiO、MgO、CuO、CaO、SrO、NiO、TiO、ZnO中的一种或多种混合;
卤化物材料具体为YF3、ErF3、CeF3、DyF3、SmF3、LaF3、AlF3、YF3、YbF3、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、NdF、NaF;ZnS、CdS、CeS、MoS、WS、Na2S、Cs2S中的一种或多种混合;
碳化物材料具体为SiC、B4C、TiC、HfC;氮化物类的SiN、BN、AlN、TiN中的一种或多种混合;
硼化物材料具体为LaB6、TiB2、ZrB中的一种或多种混合;
磷酸盐材料具体为K3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2中的一种或多种混合;
钛酸盐材料具体为BaTiO3、SrTiO3、PrTiO3、LaTiO3中的一种或多种混合;
铝酸盐材料具体为Na3AlF6
铌酸盐材料具体为LiNbO3
分散剂包括硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种;
粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合;
助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
下面对本发明实施例提供的耐高温的复合隔膜的制备方法进行介绍。
本实施例提供的耐高温的复合隔膜的制备方法,其步骤如图1所示,包括如下步骤:
步骤110,将耐高温材料、分散剂、粘结剂、助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中,溶解完全得到混合物;
其中,溶剂为极性溶剂,包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、酒精或二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种;
高温材料、分散剂、粘结剂和助剂及其添加比例要求均如上所述,不再重复说明。
步骤120,将混合物用筛网过滤得到涂覆浆料;
步骤130,将涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂覆于基膜的一侧或者两侧,在40℃-100℃下干燥后得到耐高温的复合隔膜。
优选的,在涂覆浆料以前,对基膜进行电晕处理。
通过上述方法获得的耐高温的复合隔膜可在更高温度下稳定工作,可有效减少热失控带来的燃烧爆炸等安全问题,此外其具有更好的机械性能;因此应用该复合隔膜的电池具有更好的安全性能,可在更高温度环境下稳定工作。本发明工艺简单,价格低廉,易于工业放大。
下面通过具体的实例,对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚丙烯多孔膜,厚度为7um,采用单面涂布方式,涂布厚度在10um,涂布浆料质量比为:20%的组合物和80%的去离子水;其中,组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铝Al2O3粉体,0.5%的粘结剂羧甲基纤维素钠,1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇制备得到。
在本实施例中的耐高温的复合隔膜采用如下方法制备得到,具体包括步骤:
(1)将粘结剂羧甲基纤维素钠、丁苯乳胶、分散剂十二烷基苯磺酸钠、辛基苯酚聚氧乙烯、助剂聚乙烯醇和去离子水按照上述比例加入到预搅拌罐中,溶解完全,得到混合物I;
(2)将耐高温材料氧化铝Al2O3粉体加入到所述混合物I中,进行搅拌分散,搅拌转速为50rpm搅拌4小时,分散转速3000rpm分散4小时,得到混合物Ⅱ;
(3)将上述混合物Ⅱ用400目筛网过滤得到涂覆浆料;
(4)将上述涂覆浆料涂布于基膜的一面,涂布速度为5m/min,在50℃干燥,干燥后得到耐高温的复合隔膜。
本发明实施例1提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例2
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚丙烯多孔膜,厚度为7um,采用单面涂布方式,涂布厚度在8um,涂布浆料质量比为:30%的组合物和70%的去离子水;其中,组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铝和氧化锆混合粉体(Al2O3:ZrO2=1:1),0.5%的粘结剂羧甲基纤维素钠,1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇。
制备耐高温复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例2提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例3
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚丙烯多孔膜,厚度为7um,采用双面涂布方式,两面涂布厚度均在4um,涂布浆料质量比为:30%的组合物和70%的N-甲基吡咯烷酮;其中,组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铜和氧化硅混合粉体(CuO:SiO2=1:1),0.5%的粘结剂羧甲基纤维素钠,1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇。
制备耐高温的复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例3提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例4
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚丙烯多孔膜,厚度为10um,采用双面涂布方式,两面涂布厚度均在4um,涂布浆料质量比为:30%的组合物和70%的去离子水;其中,组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铝和氧化锆混合粉体(Al2O3:SiO2=1:1),0.5%的粘结剂羧甲基纤维素钠,1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇。
制备耐高温复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例4提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例5
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚乙烯多孔膜,厚度为7um,采用双面涂布方式,两面涂布厚度均在5um,一侧的涂布浆料质量比为:30%的第一组合物和70%的去离子水;其中,第一组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铝,0.5%的粘结剂聚丙烯酸锂(PAA-Li),1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇;另一侧涂布浆料质量比为:30%的第二组合物和70%的去离子水;其中,第二组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料钙钛矿,0.5%的粘结剂羧甲基纤维素钠,1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇。
制备耐高温复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例5提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例6
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚乙烯多孔膜,厚度为7um,采用双面涂布方式,两面涂布厚度均在10um,一侧的涂布浆料质量比为:30%的第一组合物和70%的去离子水;其中,第一组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铝,0.5%的粘结剂PAA-Li,1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇;另一侧涂布浆料质量比为:30%的第二组合物和70%的去离子水;其中,第二组合物的制备按照质量比为:95%的耐高温材料钙钛矿,1%的粘结剂羧甲基纤维素钠,1.5%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇。
制备耐高温复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例6提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例7
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚乙烯多孔膜,厚度为7um,采用双面涂布方式,两面涂布厚度均在10um,一侧的涂布浆料质量比为:30%的第一组合物和70%的去离子水;其中,第一组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铜,0.5%的粘结剂聚丙烯酸钠(PAA-Na),1%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的辛基苯酚聚氧乙烯,1%的助剂聚乙烯醇;另一侧涂布浆料质量比为:30%的第二组合物和70%的去离子水;其中,第二组合物的制备按照质量比为:95%的耐高温材料钙钛矿,1%的粘结剂羧甲基纤维素钠,1.5%的丁苯乳胶,1%的分散剂十二烷基苯磺酸钠,0.5%的聚乙二醇4000,1%的助剂聚乙二醇400。
制备耐高温复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例7提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例8
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚乙烯多孔膜,厚度为12um,采用双面涂布方式,两面涂布厚度均在8um,一侧的涂布浆料质量比为:30%的第一组合物和70%的N-甲基吡咯烷酮;其中,第一组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料二氧化钛材料,0.5%的粘结剂羧甲基纤维素钠,4%的粘结剂PVDF;另一侧涂布浆料质量比为:30%的第二组合物和70%的丙酮;其中,第二组合物的制备按照质量比为:96%的耐高温材料氧化铌材料,4%的粘结剂PVDF-HFP。
制备耐高温复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例8提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
实施例9
本实施例提供了一种耐高温的复合隔膜,包括基膜和涂布于基膜之上及渗透至基膜中的涂覆材料。其中基膜为聚乙烯多孔膜,厚度为12um,采用双面涂布方式,两面涂布厚度均在8um,一侧的涂布浆料质量比为:30%的第一组合物和70%的N-甲基吡咯烷酮;其中,第一组合物的制备按照质量比为:75%的耐高温材料二氧化钽材料,25%的粘结剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);另一侧涂布浆料质量比为:40%的第二组合物和60%的丙酮;其中,第二组合物的制备按照质量比为:90%的耐高温材料勃姆石,10%的粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
制备耐高温复合隔膜的方法同实施例1。
本发明实施例9提供的耐高温的复合隔膜的面质量比的数据记录在表1中,热稳定性数据记录在表2中,复合隔膜的受热形变状态对比记录在表3中。
为明确本发明的效果,本发明采用了几组对比例来进行对比。
对比例1
本对比例采用聚丙烯多孔膜,基膜厚度为10um。
对比例2
本对比例采用聚乙烯多孔膜,基膜厚度为10um。
对比例3
本对对比例采用陶瓷氧化铝隔膜,基膜厚度为7um,氧化铝涂层。
表1为各实施例和对比例的耐高温复合隔膜的面质量之比的配置和对比。
表1
将各实施例和对比例采用相同测试隔膜在不同温度下的稳定性。
表2
可以看出无论是在90℃还是110℃的测试条件下,本发明的耐高温复合隔膜热稳定性均好于对比例中的传统隔膜。
对本发明及对比例提供的隔膜在不同温度条件下进行烘烤测试。
表3
可以看出本发明的耐高温复合隔膜的机械性能更好,在相同温度条件下更加不易发生形变。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温的复合隔膜,其特征在于,所述耐高温的复合隔膜包括1um-50um的基膜和0.5um-50um的涂覆材料;
所述涂覆材料涂布于所述基膜之上的或者涂布于所述基膜之上及渗透至基膜中;
所述涂覆材料包括:[86wt%-99.98wt%]的耐高温材料,[0.01wt%-10wt%]的粘结剂、(0wt%-2wt%]的分散剂和(0wt%-2wt%]的助剂;其中,所述耐高温材料为在100-1000℃条件下稳定存在,不发生相转变的材料;
所述涂覆材料的颗粒大小在10nm-10μm之间,呈均匀分布、分层分布、梯度分布或不均匀分布。
2.根据权利要求1所述的耐高温的复合隔膜,其特征在于,所述涂覆材料的面质量与所述基膜的面质量之比为0.5:1~1000:1。
3.根据权利要求1所述的耐高温的复合隔膜,其特征在于,所述耐高温材料具体包括:氧化物材料、卤化物材料、碳化物材料、硼化物材料、磷酸盐材料、钛酸盐材料、铝酸盐材料或铌酸盐材料中的一种或多种;
所述氧化物材料具体为WO3、Nd2O5、V2O5、Ta2O5、SiO2、ZrO2、SnO2、HfO2、Pr6O11、Bi2O3、Sm2O3、Al2O3、TiO2、CeO2、La2O3、Y2O3、Dy2O3、Fe2O3、Ti2O3、Gd2O3、Ti2O5、Sc2O3、Cr2O3、In2O3、SiO、MgO、CuO、CaO、SrO、NiO、TiO、ZnO中的一种或多种混合;
所述卤化物材料具体为YF3、ErF3、CeF3、DyF3、SmF3、LaF3、AlF3、YF3、YbF3、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、NdF、NaF;ZnS、CdS、CeS、MoS、WS、Na2S、Cs2S中的一种或多种混合;
所述碳化物材料具体为SiC、B4C、TiC、HfC;氮化物类的SiN、BN、AlN、TiN中的一种或多种混合;
所述硼化物材料具体为LaB6、TiB2、ZrB中的一种或多种混合;
所述磷酸盐材料具体为K3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2中的一种或多种混合;
所述钛酸盐材料具体为BaTiO3、SrTiO3、PrTiO3、LaTiO3中的一种或多种混合;
所述铝酸盐材料具体为Na3AlF6
所述铌酸盐材料具体为LiNbO3
4.根据权利要求3所述的耐高温的复合隔膜,其特征在于,所述耐高温材料的形貌为球形、椭球型、棒状、片状或无规则多边形,颗粒尺寸为50nm-5000nm。
5.根据权利要求1所述的耐高温的复合隔膜,其特征在于,所述基膜包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、PP、PE的双层或多层复合隔膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜和固态电解质隔膜中的一种或多种。
6.根据权利要求1述的耐高温的复合隔膜,其特征在于,所述分散剂包括硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种;
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合;
所述助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合。
7.一种制备上述权利要求1-6任一所述的耐高温的复合隔膜的方法,其特征在于,所述方法包括:
将耐高温材料、分散剂、粘结剂、助剂和溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中,溶解完全得到混合物;其中,所述耐高温材料为在100-1000℃条件下稳定存在,不发生相转变的材料;
将所述混合物用筛网过滤得到涂覆浆料;
将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂覆于基膜的一侧或者两侧,在40℃-100℃下干燥后得到耐高温的复合隔膜。
8.根据权利要求7所述的耐高温的复合隔膜,其特征在于,在所述将所述涂覆浆料以1m/min-100m/min的速度涂覆于基膜的一侧或者两侧之前,所述方法还包括:
对所述基膜进行电晕处理。
9.根据权利要求7所述的耐高温的复合隔膜,其特征在于,
所述基膜包括聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、PP、PE的双层或多层复合隔膜、无纺布隔膜、纤维隔膜、陶瓷隔膜和固态电解质隔膜中的一种或多种;
所述耐高温材料具体包括:氧化物材料、卤化物材料、碳化物材料、硼化物材料、磷酸盐材料、钛酸盐材料、铝酸盐材料或铌酸盐材料中的一种或多种;
所述物材料具体为WO3、Nd2O5、V2O5、Ta2O5、SiO2、ZrO2、SnO2、HfO2、Pr6O11、Bi2O3、Sm2O3、Al2O3、TiO2、CeO2、La2O3、Y2O3、Dy2O3、Fe2O3、Ti2O3、Gd2O3、Ti2O5、Sc2O3、Cr2O3、In2O3、SiO、MgO、CuO、CaO、SrO、NiO、TiO、ZnO中的一种或多种混合;
卤化物材料具体为YF3、ErF3、CeF3、DyF3、SmF3、LaF3、AlF3、YF3、YbF3、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、NdF、NaF;ZnS、CdS、CeS、MoS、WS、Na2S、Cs2S中的一种或多种混合;
碳化物材料具体为SiC、B4C、TiC、HfC;氮化物类的SiN、BN、AlN、TiN中的一种或多种混合;
硼化物材料具体为LaB6、TiB2、ZrB中的一种或多种混合;
所述磷酸盐材料具体为K3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2中的一种或多种混合;
所述钛酸盐材料具体为BaTiO3、SrTiO3、PrTiO3、LaTiO3中的一种或多种混合;
所述铝酸盐材料具体为Na3AlF6
所述铌酸盐材料具体为LiNbO3
所述分散剂包括硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯或磺酸盐氟分散剂中的一种或者多种;
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯乳胶、苯丙乳胶、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯以及聚四氟乙烯中的一种或者多种混合;
所述助剂包括聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺的一种或几种组合;
所述溶剂为极性溶剂,包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮NMP、酒精或二甲基甲酰胺DMF中的至少一种。
10.一种包括上述权利要求1-6任一所述的耐高温的复合隔膜的锂电池。
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