CN109888155A - 一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法。本申请的陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂布在基膜的至少一个表面的陶瓷涂层，陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆料中采用的粘结剂为具有极性基团的硅树脂，或者聚硅氧烷聚丙烯酸酯共聚物乳液；极性基团为氨基、羧基、羟基和这些基团的衍生物中的至少一种。本申请的陶瓷涂层隔膜，其陶瓷涂层采用的粘结剂为含有疏水硅烷链段及极性基团的粘结剂，使得制备的陶瓷涂层隔膜的含水量大大降低，避免了由于隔膜含水量高造成的电池使用和生产的安全隐患，也避免了高含水量隔膜对电池性能的影响，为制备高品质的电池隔膜和电池奠定了基础。

Description

一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有较大的能量密度、大电流放电能力强、额定电压高、循环 寿命长等优点，循环寿命在浅充放模式下可以达到3000～5000次。在数码产品、 电动自行车、电动摩托、电动汽车、电力储能、通信储能等多个行业及领域得 到广泛应用。

随着锂离子电池应用领域的扩展，对电池安全性的要求越来越高。为提高 电池的安全性，同时提高隔膜对电解液的浸润性，在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高 温的无机或有机粒子的涂覆隔膜受到越来越多的关注。无机粒子涂覆隔膜，又 称陶瓷涂层隔膜，其中，以氧化铝Al₂O₃为涂层的涂覆隔膜得到广泛的认可和应 用。在锂离子电池的制造过程中，水是必须严格控制的，过多的水分会对电池 造成严重的影响和危害：水很容易与电解液中锂盐发生反应，生成HF等气体， 造成电池鼓包或炸裂；同时，由于消耗了电解液中的有效成分，损耗了锂离子， 电池的能量就相应的减少了；另外，由于HF酸极强的酸性和腐蚀性，会造成电池内部的金属零件腐蚀，进一步导致电池漏液；且HF会破坏SEI膜，进一步导 致电池性能的恶化。但由于Al₂O₃颗粒及其细小，且表面一般带有极性基团，具 有一定的亲水性，因此一般Al₂O₃陶瓷涂层隔膜的含水量都比其它聚烯烃隔膜 高，以至于在电池生产和使用过程中都存在一定的风险。

发明内容

本申请的目的是提供一种改进的陶瓷涂层隔膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂布在基膜的至少 一个表面的陶瓷涂层，该陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆料中采用 的粘结剂为具有极性基团的硅树脂，或者聚硅氧烷聚丙烯酸酯共聚物乳液；极 性基团为氨基、羧基、羟基和这些基团的衍生物中的至少一种。其中，基团的 衍生物是指氨基、羧基或羟基中的H被卤素原子或烷基链取代而形成的衍生物。

需要说明的是，本申请的陶瓷涂层隔膜，采用硅树脂或者聚硅氧烷聚丙烯 酸酯共聚物乳液作为粘结剂，所采用的粘结剂中含有疏水的硅烷链段以及极性 基团，从而使得制备的陶瓷涂层和陶瓷涂层隔膜具有较低的水分含量，避免了 隔膜水分含量太高对电池和生产的风险。本申请的一种实现方式中，陶瓷涂层 隔膜的含水量可以做到450ppm以下，甚至可以做到350左右ppm；而现有的陶 瓷涂层隔膜都很难做到1000ppm以下，本申请对比试验采用的深圳中兴创新材 料技术有限公司的制备工艺制备的陶瓷涂层隔膜，其含水量也是在500ppm以 上。

优选的，氧化铝浆料中，粘结剂占氧化铝浆料总重量的0.5-10％。

需要说明的是，粘结剂的作用是将氧化铝粉末粘结在一起，形成陶瓷涂层； 粘结剂的含量不能太低，太低容易粘结不牢靠、易掉粉，而粘结剂的含量也不 能太高，太高容易影响氧化铝陶瓷性能的发挥；因此，本申请优选的粘结剂的 用量为0.5-10％。

优选的，氧化铝浆料中，氧化铝粉末的比表面积小于8m²/g，氧化铝粉末的 粒径为0.01μm≤D50≤10μm。

更优选的，氧化铝粉末的粒径为0.03μm≤D50≤3μm。

需要说明的是，本申请的陶瓷涂层隔膜，采用疏水性粘结剂降低隔膜的整 体含水量，尤其适用于比表面积小于8m²/g，D50为0.01-10μm的氧化铝粉末； 更优选的氧化铝粉末的D50为0.03-3μm。

优选的，基膜的厚度为5-20μm，孔隙率为30％-60％，孔径为0.005-0.15μm。

优选的，基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或由聚乙烯和聚丙烯组成的 多层复合微孔膜。

优选的，陶瓷涂层的厚度为0.5-10μm。

优选的，氧化铝浆料中还包括分散剂、增稠剂和表面活性剂中的至少一种。

需要说明的是，本申请的关键在于特殊粘结剂的使用，至于氧化铝浆料中 的其它组分可以参考现有的陶瓷涂覆浆料；例如，分散剂、增稠剂和表面活性 剂都可以参考现有技术。但是，为了达到更好的降低水分含量的效果，本申请 对分散剂、增稠剂和表面活性剂及其用量分别进行了限定，详见以下技术方案。

优选的，分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的 至少一种；增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的 至少一种；表面活性剂为环氧乙烷聚合物和/或聚醚类聚合物。

优选的，氧化铝浆料中，分散剂占氧化铝浆料总重量的0-2％，增稠剂占氧 化铝浆料总重量的0-5％，表面活性剂占氧化铝浆料总重量的0.05-3％。

本申请的另一面公开了本申请的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤， 将氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂和表面活性剂按比例混合，并分 散到去离子水中，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；

将氧化锂浆料涂布到基膜的至少一个表面，再经过干燥处理，即获得陶瓷 涂层隔膜。

优选的，涂布具体采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊 涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的陶瓷涂层隔膜，其陶瓷涂层采用的粘结剂为含有疏水性硅烷链段 以及极性基团的粘结剂，使得制备的陶瓷涂层隔膜的含水量大大降低，避免了 由于隔膜含水量高造成的电池使用和生产的安全隐患，也避免了高含水量隔膜 对电池性能的影响，为制备高品质的电池隔膜和电池奠定了基础。

具体实施方式

需要说明的是，现有的氧化铝陶瓷涂层隔膜，由于氧化铝和一般常用的丙 烯酸类粘接剂极性大，容易吸水。这极大的限制了氧化铝陶瓷涂层隔膜在高安 全性要求的电池领域的应用。

本申请发明人经过研究发现，如果在氧化铝陶瓷涂层中采用疏水性的粘结 剂，则可以很好的改善氧化铝陶瓷涂层的含水量。基于该研究发现，本申请创 造性的提出了一种改进的氧化铝陶瓷涂层隔膜，即陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布 而成，氧化铝浆料中采用的粘结剂为具有极性基团的硅树脂，或者聚硅氧烷聚 丙烯酸酯共聚物乳液；极性基团为氨基、羧基和羟基中的至少一种。

本申请的氧化铝陶瓷涂层隔膜，含水量可以做到450ppm以下，在本申请的 一种实现方式中甚至可以做到350左右ppm，更低的含水量，使电池具有更好 的安全性，能够更好的满足高安全性电池领域的使用需求。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请 进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例采用氨基修饰的硅树脂乳液作为粘结剂，制备氧化铝陶瓷涂层隔膜， 其中，氧化铝粉末为比表面积6.8m²/g，D50为0.98μm的市购氧化铝，基膜为购 自深圳中兴创新材料技术有限公司的14μm单层PP薄膜，基膜的孔隙率为38％， 孔径为27nm。本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜制备方法包括：

浆料制备：将去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活 性剂按照重量比70:29:0.6:0.1:0.22:0.08进行混合，搅拌均匀，获得氧化铝浆料； 其中分散剂为聚丙烯酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，表面活性剂为环氧乙烷 聚合物。

陶瓷涂层隔膜制备：采用凹版辊法将制备好的氧化铝浆料涂覆在PP薄膜的 其中一个表面，涂覆速度为45m/min，涂覆后的烘干温度为50℃，控制涂覆量 使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。

本例采用瑞士万通的831卡尔费休水分仪测定制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜 的水分含量，结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜水分含量为412ppm。

实施例2

本例采用聚硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚物乳液作为粘结剂，制备氧化铝陶瓷涂 层隔膜，其中，氧化铝粉末为比表面积5.9m²/g，D50为0.98μm的市购氧化铝， 基膜与实施例1相同。本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜制备方法包括：

浆料制备：将去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活 性剂按照重量比60:39:0.5:0.15:0.25:0.1进行混合，搅拌均匀，获得氧化铝浆料； 其中分散剂为聚丙烯酸钠，增稠剂为羧甲基纤维素钠，表面活性剂为环氧乙烷 聚合物。

陶瓷涂层隔膜制备：采用凹版辊法将制备好的氧化铝浆料涂覆在PP薄膜的 其中一个表面，涂覆速度为45m/min，涂覆后的烘干温度为50℃，控制涂覆量 使最终的涂层厚度为2μm，制备获得总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。

本例采用瑞士万通的831卡尔费休水分仪测定制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜 的水分含量，结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜水分含量为350ppm。

实施例3

本例在实施例1的基础上，对粘结剂的用量进行了优化；本例采用的粘结 剂、氧化铝粉末、基膜、氧化铝浆料的其它组分都与实施例1相同，浆料制备 和陶瓷涂层隔膜制备也与实施例1相同，所不同的仅仅是粘结剂的用量，具体 如下：

试验1：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比70.1:29:0.5:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

试验2：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比69.6:29:1:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

试验3：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比67.6:29:3:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

试验4：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比62.6:29:8:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料；

试验5：去离子水、氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂按 照重量比60.6:29:10:0.1:0.22:0.08进行混合制备氧化铝浆料。

采用以上五个试验的氧化铝浆料，分别制备获得五个氧化铝陶瓷涂层隔膜， 采用实施例1相同的设备和方法对五个氧化铝陶瓷涂层隔膜的含水量进行测试， 结果显示，试验1的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为441ppm，试验2的氧化铝陶 瓷涂层隔膜含水量为400ppm，试验3的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为393ppm， 试验4的氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量为372ppm，试验5的氧化铝陶瓷涂层隔膜 含水量为370ppm。

以上试验结果显示，对于相同比表面积的氧化铝粉末，增加粘结剂的用量 可以降低氧化铝陶瓷涂层隔膜的用量；但是，随着粘结剂用量的增加，一方面， 降低含水量的效果逐渐达到稳定；另一方面，过多的粘结剂也会影响氧化铝陶 瓷涂层本身的陶瓷特性；因此，分析认为，粘结剂用量在0.5％-10％较佳。

对比例1

本例采用实施例1相同的材料制备氧化铝陶瓷涂层隔膜，所不同的是，本 例采用常规的聚丙烯酸类乳液作为粘结剂，替换对比文件1的氨基修饰的硅树 脂乳液，其余组份、各组分用量、浆料制备和陶瓷涂层隔膜制备都与实施例1 相同。本例同样制备了涂层厚度为2μm，总厚度为16μm的氧化铝陶瓷涂层隔膜。

采用实施例1相同的设备对本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜进行水分含量测定， 结果显示，本例的氧化铝陶瓷涂层隔膜水分含量为532ppm。

统计分析实施例1、2和对比例1的氧化铝陶瓷涂层隔膜的水分含量，结果 如表1所示。

表1氧化铝陶瓷涂层隔膜含水量测试结果

表1的结果显示，与对比例1相比，实施例1和2制备的氧化铝陶瓷涂层 隔膜的水分含量明显较低，均在450ppm以下。隔膜含水量的降低会极大的降低 对电解液的损耗，同时降低电池生产中的鼓包风险，提高电池的安全性。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认 定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种陶瓷涂层隔膜，包括基膜和涂布在基膜的至少一个表面的陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布而成，氧化铝浆料中采用的粘结剂为具有极性基团的硅树脂，或者聚硅氧烷聚丙烯酸酯共聚物乳液；所述极性基团为氨基、羧基、羟基和这些基团的衍生物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中，粘结剂占氧化铝浆料总重量的0.5-10％。

3.根据权利要求1所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中，氧化铝粉末的比表面积小于8m²/g；

优选的，氧化铝粉末的粒径为0.01μm≤D50≤10μm，更优选的，氧化铝粉末的粒径为0.03μm≤D50≤3μm。

4.根据权利要求1所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为5-20μm，孔隙率为30％-60％，孔径为0.005-0.15μm。

5.根据权利要求4所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述基膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或由聚乙烯和聚丙烯组成的多层复合微孔膜。

6.根据权利要求1所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述陶瓷涂层的厚度为0.5-10μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中还包括分散剂、增稠剂和表面活性剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、正丁醇、环己醇和乙醇中的至少一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述表面活性剂为环氧乙烷聚合物和/或聚醚类聚合物。

9.根据权利要求8所述的陶瓷涂层隔膜，其特征在于：所述氧化铝浆料中，分散剂占氧化铝浆料总重量的0-2％，增稠剂占氧化铝浆料总重量的0-5％，表面活性剂占氧化铝浆料总重量的0.05-3％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

将氧化铝粉末、粘结剂、分散剂、增稠剂和表面活性剂按比例混合，并分散到去离子水中，搅拌均匀，获得氧化铝浆料；

将氧化锂浆料涂布到基膜的至少一个表面，再经过干燥处理，即获得所述陶瓷涂层隔膜；

优选的，所述涂布具体采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂和刷涂中的至少一种。