CN108281592B - 一种耐高温的复合电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种耐高温的复合电池隔膜及其制备方法。本申请的耐高温复合电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由含有纳米纤维素作为粘合剂的无机颗粒涂布而成。本申请的复合电池隔膜，创造性的采用纳米纤维素作为粘结剂制备耐高温涂层，提高了涂层与基膜界面结合力，进而提高了复合电池隔膜剥离强度，很好的解决了涂层脱落、掉粉的问题。纳米纤维素的添加使得无机颗粒在水中的分散效果更好，并且，采用纳米纤维素作为粘结剂形成的涂层，其液体传导速率快，吸液能力强，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，使得复合电池隔膜能够更好的贴合在电极表面，提高了锂离子电池的整体综合性能。

Description

一种耐高温的复合电池隔膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池隔膜领域，特别是涉及一种耐高温的复合电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是一种多孔膜。锂离子电池隔膜在锂离子电池中的主要作用是隔离电池正负极，防止电池内部短路；提供锂离子在充放电过程中的迁移的通道，允许锂离子通过。前商业化的隔膜主要分为干法单向拉伸隔膜、湿法双向拉伸隔膜。参见专利US5480745、JP2004323820。

为进一步提高锂电池隔膜吸收电解液的能力、提升隔膜的热稳定性以及抵抗锂枝晶的能力，通常在隔膜表面复合耐高温涂层。陶瓷由于可以在水中分散，环保性好，目前已经广泛用于隔膜的涂覆，以制备成热稳定性好的耐高温陶瓷涂层隔膜。

为使陶瓷涂层稳定的涂覆在隔膜基膜表面，通常添加羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸酯等作为粘合剂来提高陶瓷与隔膜的界面作用。但现有的粘结剂的粘合效果有限。并且，陶瓷颗粒之间无应力传导，隔膜力学强度下降；陶瓷颗粒容易从隔膜表面脱落，即掉粉，导致电芯在热压测试过程中隔膜被击穿，夹杂在隔膜和极片之间的颗粒会造成隔膜内部微短路，自放电概率高，影响电池性能。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的耐高温的复合电池隔膜及制备方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种耐高温的复合电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由含有纳米纤维素作为粘合剂的无机颗粒涂布而成。

需要说明的是，本申请创造性的采用纳米纤维素作为制备无机颗粒陶瓷涂层的粘结剂，无机颗粒与纳米纤维素之间通过氢键相互作用，可借助纳米纤维素形成网络，提高成膜性，解决掉粉问题；同时，纳米纤维素还可以提高复合电池隔膜的穿刺强度。纳米纤维素具有较高长径比，少量添加即可大幅度提高增稠效果，增加无机颗粒在水中的分散效果，纳米纤维素本身具有较好的亲水性，因此制备耐高温涂层时无需有机溶剂，更加安全环保。此外，纳米纤维素的纤维状结构使得其液体传导速率快，吸液能力强，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，能够更好的贴合在电极表面。其中，吸液速率快能提高电池生产的效率；吸液率高可以加速电池充放电的速率并提高电池寿命；形成凝胶状即胶黏状态有利于贴合电极表面，贴合后可以提高内阻的一致性。

优选的，本申请的复合电池隔膜在180度角度的剥离强度大于25N/m。

需要说明的是，本申请的复合电池隔膜，由于采用纳米纤维素作为粘结剂制备耐高温涂层，使得耐高温涂层与基膜的结合力更好，无机颗粒不易脱落，无掉粉现象，并且，本申请的一种实现方式中，本申请复合隔膜在180度角度的剥离强度大于25N/m，耐高温涂层与基膜的结合力强，保障了复合电池隔膜的各项性能，避免了耐高温涂层脱落对隔膜或电池的影响。

优选的，基膜为聚烯烃微孔膜。更优选的，聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。

优选的，基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。

优选的，无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石中的至少一种。更优选的，无机颗粒为三氧化二铝。

本申请的另一面公开了本申请的复合电池隔膜在锂离子电池中的应用。

本申请的另一面公开了一种采用本申请的复合电池隔膜的锂离子电池。

需要说明的是，由于本申请的复合电池隔膜，其耐高温涂层不易脱落，无掉粉现象，避免了掉粉对锂离子电池性能的影响，提高了锂离子电池的稳定性和安全性；并且，本申请的复合电池隔膜液体传导速率快，吸液能力强，吸收电解液后形成凝胶状，使得隔膜更好的贴合在电极表面，进而使得锂离子电池的整体性能更好。

本申请的再一面公开了本申请的复合电池隔膜的制备方法，包括将无机颗粒悬浮液与纳米纤维素悬浮液混合，搅拌均匀，制成涂覆浆料；将涂覆浆料涂布在基膜的至少一个表面，获得本申请的复合电池隔膜。

需要说明的是，本申请的涂覆浆料由于采用纳米纤维素作为粘结剂，可以通过调节纳米纤维素的量或涂覆浆料的pH值有效的调节涂覆浆料的粘稠度，具体的，根据所采用的涂布方式，调节不同的粘稠度，在此不做限定。

优选的，涂覆浆料中，按照无机颗粒和纳米纤维素的干重比为1:100-100:1的比例将无机颗粒悬浮液与纳米纤维素悬浮液混合，制成涂覆浆料。

优选的，本申请的制备方法还包括干燥处理，具体的，在将涂覆浆料涂布在基膜表面后，在40℃-120℃的条件下烘干，获得复合电池隔膜。

优选的，涂布采用刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂中的至少一种。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的复合电池隔膜，创造性的采用纳米纤维素作为粘结剂制备耐高温涂层，使得涂层与基膜的界面结合力更好，提高了复合电池隔膜整体的剥离强度，并且，在保留了涂层的耐高温等特征的同时，又很好的解决了涂层脱落、掉粉的问题。纳米纤维素的添加使得无机颗粒在水中的分散效果更好，进而使得制备的复合隔膜均匀性更好。采用纳米纤维素作为粘结剂形成的涂层，其液体传导速率快，吸液能力强，而且吸收电解液后容易形成凝胶状，使得复合电池隔膜能够更好的贴合在电极表面，提高了锂离子电池的整体综合性能。

附图说明

图1是本申请实施例中剥离强度测试的示意图；

图2是本申请实施例中复合隔膜的结构示意图。

具体实施方式

现有的陶瓷涂层隔膜中，无机颗粒容易脱落，发生掉粉现象，是陶瓷涂层隔膜的一大难题。本申请在对涂层隔膜进行长期的生产实践和研究的过程中发现，采用纳米纤维素作为粘结剂制备耐高温涂层，无机颗粒与纳米纤维素之间通过氢键相互作用，可借助纳米纤维素形成网络，提高成膜性，解决掉粉问题。

根据以上研究，本申请提供了一种耐高温的复合电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其中，耐高温涂层由含有纳米纤维素作为粘合剂的无机颗粒涂布而成。本申请复合电池隔膜的结构如图2所示，其中，纳米纤维素211作为粘结剂增强了无机颗粒212形成的陶瓷耐高温涂层与基膜22的界面结合力，并且，利用纳米纤维素自身形成网络结构，使得涂层的成膜性更好，不易脱落，从而解决了涂层隔膜的掉粉问题。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司厚度16μm，孔隙率为40％，孔径为0.02-0.03μm的聚丙烯微孔膜；本例采用三氧化二铝无机颗粒和纳米纤维素粘结剂制备耐高温涂层，其中，三氧化二铝无机颗粒的粒径为D50 0.50-0.82μm；纳米纤维素长度300-3000nm，直径1-80nm，结晶度大于50％。纳米纤维素的制备方法参考文献Kun.Y，ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,20169。本例的耐高温涂层复合隔膜制备方法如下：

首先，制备纳米纤维素悬浮液，制备方法参考Kun.Y，ACSAppl.Mater.Interfaces,2017,9,20169。具体包括，将纸浆加入到蒸馏水中配置成1-10wt％，加入TEMPO催化剂和助催化剂，室温搅拌2小时，实时调节pH为10，反应后进行清水洗涤。将洗涤后的纸浆配成0.5-1wt％进行高剪切分散，即得到纳米纤维素悬浮液。

取三氧化二铝无机颗粒40g，羧甲基纤维素类粘度调节剂1g，加入59g去离子水，高速搅拌，得到无机颗粒悬浮液。按照无机颗粒和纳米纤维素的干重比为1:100-100:1的比例将无机颗粒悬浮液与纳米纤维素悬浮液混合，制成涂覆浆料；其中，纳米纤维素干重占三氧化二铝1-5％即可；本例具体的将10g无机颗粒悬浮液，与2g纳米纤维素悬浮液混合，制成本例的涂覆浆料。将涂覆浆料涂布在基膜的一个表面，在40℃-120℃的条件下烘干，即获得本例的涂层厚度为4微米的复合隔膜。

对比例1

本例与实施例1相似，所不同的是本例采用常规的聚丙烯酸酯作为粘结剂，替换实施例1的纳米纤维素。

具体的，直接将三氧化二铝40g，羧甲基纤维素类粘度调节剂1g，聚丙烯酸酯类粘结剂1g，分散到58g去离子水中，搅拌1-3h，制成涂覆浆料。

将制备的涂覆浆料采用辊涂法均匀涂覆在基膜的一个表面上，然后置于70℃烘箱中干燥，使水分挥发，即获得本例的涂层厚度为4微米的陶瓷涂层隔膜。其中，基膜与实施例1相同。

对以上实施例和对比例的陶瓷涂层隔膜的剥离强度、耐高温性能、吸液率和极片粘结力进行测试。具体测试方法如下：

剥离强度，测试方法参考GB/T 2792-1998进行，沿膜的MD方向裁20*80mm大小的样品5条，如图1所示，用3M的标准胶带3把样品粘在不锈钢板2上，然后在三思的电子拉力机上，以300mm/min的速度，沿180°方向进行剥离，使基膜11和涂层12剥离，实验结束后，软件会自动处理，输出样品的剥离强度值。5条样品剥离强度的平均值即为其剥离强度。

耐高温性能即热收缩，测试方法参考GB/T 12027-2004进行，沿膜的MD和TD方向取大于或等于100mm×100mm的样品各5片，测量样品的实际尺寸，然后把样品夹在两片A4纸中间，待烘箱温度稳定后，将样品放入烘箱中，120℃加热1h后取出，测量加热后的尺寸并计算收缩率。5片样品热收缩的平均值即为其热收缩。

吸液率，裁100*100mm大小的样品5片，称量质量，把每片样品浸于常规电解液中10min，取出样品，用滤纸吸干表面的电解液，再次称量质量，计算浸电解液后质量增加的百分数，即为吸液率。5片样品吸液率的平均值即为其吸液率。

极片粘结力，裁20*100mm大小的样品5条，30*65mm大小的三元正极5条，在0.9Mpa压力，90℃条件下，热压5min，然后按照剥离强度的测试方法，测试隔膜和极片的粘结力。

各项测试结果如表1所示。

表1 隔膜性能测试结果

表1的结果显示，本申请实施例剥离强度比对比例高，避免了产品在使用过程中掉粉的问题，提高了电池的安全性能。同时，对比例的隔膜和极片没有粘结力，实施例的隔膜和极片有粘结力，隔膜和极片较好的粘结能提高电池内阻的一致性，提高电池的使用寿命，并且，电池硬度提高，降低电池在长期使用过程中的变形。本申请实施例的隔膜具有较好的吸液性，和对比例相比提高15％左右，进一步缩短化成工艺，提高电池的快速充放电性能。此外，本申请实施例隔膜的热收缩性能与对比例相当，说明实施例制备耐高温涂层的隔膜具有一般陶瓷涂层相当的热收缩性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (11)

1.一种耐高温的复合电池隔膜，包括基膜和涂覆在基膜至少一个表面的耐高温涂层，其特征在于：所述耐高温涂层由采用纳米纤维素作为粘合剂的无机颗粒涂布而成；

所述耐高温涂层的制备方法包括将无机颗粒与纳米纤维素悬浮液混合，搅拌均匀，制成涂覆浆料，将所述涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面形成耐高温涂层；

所述纳米纤维素悬浮液的制备方法具体包括，将纸浆加入到蒸馏水中配置成1-10wt％，加入TEMPO催化剂和助催化剂，室温搅拌2小时，实时调节pH为10，反应后进行清水洗涤；将洗涤后的纸浆配成0.5-1wt％进行高剪切分散，即得到纳米纤维素悬浮液。

2.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述复合电池隔膜在180度角度的剥离强度大于25N/m。

3.根据权利要求1所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜。

4.根据权利要求3所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃微孔膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或者聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜组成的两层或多层复合膜。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述基膜的厚度为5-60μm，孔隙率为10％-60％，孔径为0.01-0.5μm。

6.根据权利要求1-4任一项所述的复合电池隔膜，其特征在于：所述无机颗粒选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的复合电池隔膜在锂离子电池中的应用。

8.一种采用权利要求1-6任一项所述的复合电池隔膜的锂离子电池。

9.根据权利要求1-6任一项所述的复合电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括将无机颗粒悬浮液与纳米纤维素悬浮液混合，搅拌均匀，制成涂覆浆料；将所述涂覆浆料涂布在所述基膜的至少一个表面，获得所述复合电池隔膜；

所述纳米纤维素悬浮液的制备方法具体包括，将纸浆加入到蒸馏水中配置成1-10wt％，加入TEMPO催化剂和助催化剂，室温搅拌2小时，实时调节pH为10，反应后进行清水洗涤；将洗涤后的纸浆配成0.5-1wt％进行高剪切分散，即得到纳米纤维素悬浮液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述涂覆浆料中，按照无机颗粒和纳米纤维素的干重比为1:100-100:1的比例将所述无机颗粒悬浮液与所述纳米纤维素悬浮液混合，制成涂覆浆料。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：还包括干燥处理，具体的，在将涂覆浆料涂布在基膜表面后，在40℃-120℃的条件下烘干，获得复合电池隔膜。

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