CN110504402A - 改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110504402A
CN110504402A CN201910642589.8A CN201910642589A CN110504402A CN 110504402 A CN110504402 A CN 110504402A CN 201910642589 A CN201910642589 A CN 201910642589A CN 110504402 A CN110504402 A CN 110504402A
Authority
CN
China
Prior art keywords
time
slurry
weight
mixing
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910642589.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110504402B (zh
Inventor
张聪毅
尚兴记
裴广斌
陈成
李岱
郭莹莹
张军恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd
Original Assignee
Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd filed Critical Luoyang Zhongchao New Material Shares Co Ltd
Priority to CN201910642589.8A priority Critical patent/CN110504402B/zh
Publication of CN110504402A publication Critical patent/CN110504402A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110504402B publication Critical patent/CN110504402B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431Inorganic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44Fibrous material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池领域,公开了一种改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和制备低水分陶瓷涂布锂电池隔膜的方法。所述改性氧化铝通过将改性剂和氧化铝粉体进行混合并烘干而得;其中,氧化铝粉体与改性剂的质量比为(98.5‑99.7):(0.3‑1.5);改性剂为丙烯酸‑丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸‑丙烯酰胺‑甲基丙磺酸共聚物和丙烯酸‑丙烯酸酯‑磺酸盐共聚物的一种或多种。包含上述改性氧化铝:40‑70重量份;水:40‑70重量份;粘结剂:5‑15重量份;增稠剂:0.25‑1.5重量份;润湿剂:0.75‑3重量份的氧化铝浆料具有优异的储存稳定性,由其涂布制备得到的陶瓷涂布锂电池隔膜含水量低,隔膜中水分易于除去,且工艺简便、可适用于工业化生产。

Description

改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔 膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,涉及一种改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其优异的电学性能、使用寿命长、绿色环保等一系列优点被广泛应用到电子产品、动力驱动、储能等领域。隔膜作为锂电池的重要组成部件,主要起着隔绝锂电池正极和负极,防止电子导通,同时保证锂离子能够顺畅通过的作用,对电池的安全性有较大影响。
目前,陶瓷涂布隔膜已广泛应用到实际生产中,通过陶瓷涂布可以极大的改善传统聚乙烯或聚丙烯隔膜的耐热性和对电解液的润湿性,陶瓷涂布隔膜代替普通隔膜是高能量和高功率的大电池的必然选择,也是市场和科技的综合需要。但是陶瓷涂布后,隔膜的吸水率分明显增加,水分会造成电池容量下降,影响电池放电效果。为了降低隔膜水分,需要增加烘干成本和电池的生产周期。
现有技术中,通常通过调节浆料配方或改性氧化铝的方法来降低浆料水分,CN108034318A公开了一种低水分锂离子电池隔膜的制备方法,采用水性体系配制浆料,并通过调节各添加剂配比降低隔膜水分,该方法采用羧甲基纤维素钠CMC作为增稠剂,可有效提高浆料粘度,但是当制备高固含量陶瓷浆料时,易出现沉降与分层,浆料粒径变大等问题。
CN109167008A公开了一种低水分氧化铝浆料制备方法,该专利采用丙烯酸酯类单体加引发剂的方法在氧化铝表面形成有机涂层,并利用该有机改性的氧化铝制备水性体系浆料,涂布后可制备低水分隔膜,但该方法将氧化铝加入到有机溶剂中,氧化铝在有机溶剂中的分散性对改性效果有较大影响,并且该方法制备改性氧化铝所需时间久(>5天),不利于工业化生产。
CN108841025A公开了一种低水分陶瓷浆料及隔膜的制备方法,该方法采用调节浆料pH值的方法制备低水分陶瓷涂敷隔膜,并在70-120℃烘干2-40h,长时间的烘干工艺增加了生产成本。另外,浆料体系的稳定性在现有技术较少提及是因为隔膜生产厂商多采用自制浆料,浆料现配现用,对涂布陶瓷隔膜的影响较小,但多余的生产浆料往往不可重复利用,并且会增加回收成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的浆料稳定性差,陶瓷涂布隔膜含水率较高,且陶瓷涂布隔膜除水工艺复杂且成本较高的问题,提供一种改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜以及其制备方法,所述氧化铝浆料具有优异的储存稳定性,由其涂布制备得到的陶瓷涂布锂电池隔膜含水量低,隔膜中水分易于除去,且工艺简便、可适用于工业化生产。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种改性氧化铝,其中,该氧化铝通过将改性液和氧化铝粉体进行混合并烘干而得;氧化铝粉体与改性液的质量比为(98.5-99.7):(0.3-1.5);所述改性液含有选自丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物和丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物中的一种或多种的改性剂。
优选地,所述改性剂为丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物和/或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。
优选地,所述改性液的固含量为25-40wt%,pH值为5-8。
优选地,所述改性剂的重均分子量4000-6000。
优选地,所述氧化铝粉体与改性液的重量比为(99-99.5):(0.5-1)。
优选地,混合时间为0.5-3h,混合温度为10-40℃,烘干温度为90-130℃,烘干时间为1-5h;优选地,混合时间为1-2h,混合温度为20-30℃,烘干温度为100-120℃,烘干时间为2-4h。
本发明第二方面提供一种氧化铝浆料,包括以下组分:改性氧化铝:40-70重量份;水:40-70重量份;粘结剂:5-15重量份;增稠剂:0.25-1.5重量份;润湿剂:0.75-3重量份;其中,所述改性氧化铝为本发明所述的改性氧化铝。
优选地,改性氧化铝50-60重量份;水50-60重量份;粘结剂7.5-10重量份;增稠剂0.5-1重量份;润湿剂1-1.5重量份。
优选地,所述氧化铝浆料的pH为6-8,粘度为50-150mPa·s;优选地,氧化铝浆料的pH为6.5-7.5,粘度为80-110mPa·s。
优选地,所述粘结剂为丙烯酸乳液、苯丙乳液、丁苯乳液的一种或多种。
优选地,所述润湿剂为醚类润湿剂、聚醚改性硅氧烷润湿剂和炔二醇类润湿剂的一种或多种。
优选地,所述增稠剂为丙烯酸类和/或聚氨酯类增稠剂。
优选地,所述增稠剂的pH值3-8。
优选地,所述增稠剂为丙烯酸类增稠剂,所述丙烯酸类增稠剂的固含量为30-55wt%,pH值为3-5。
优选地,所述增稠剂为阴离子型丙烯酸类增稠剂。
本发明第三方面提供一种制备本发明所述氧化铝浆料的方法,其中,包括以下步骤:
(1)在第一搅拌速度下,在水中加入改性氧化铝,进行第一次搅拌,得到混合物I;
(2)在第二搅拌速度下,在混合物I中加入粘结剂,进行第二次搅拌,得到混合物II;
(3)在第三搅拌速度下,在混合物II中加入润湿剂,进行第三次搅拌,得到混合物III;
(4)在第四搅拌速度下,在混合物III中加入增稠剂,即得所述氧化铝浆料。
优选地,在所述第二次搅拌前还包括加入pH稳定剂,将混合物I的pH值调节至7-10。
更优选地,pH值稳定剂为氨水、氢氧化钠和有机胺中的至少一种。
更进一步优选地,将混合物I的pH值调节至7.5-9。
优选地,第一搅拌速度为800-1500rpm/min,第一次搅拌时间为10-50min,第二搅拌速度为300-800rpm/min,第二次搅拌时间5-40min,第三次搅拌速度为300-800rpm/min,第三次搅拌时间为10-50min;第四次搅拌速度为300-800rpm/min,第四次搅拌时间为10-40min。
更优选地,第一搅拌速度为1000-1200rpm/min,第一次搅拌的时间为20-30min,第二搅拌速度为400-600rpm/min,第二次搅拌时间15-30min,第三次搅拌速度为400-600rpm/min,第三次搅拌时间为15-30min;第四次搅拌速度为400-600rpm/min,第四次搅拌时间为15-30min。
更进一步优选地,第二次搅拌速度、第三次搅拌速度与第四次搅拌速度相同,第二次搅拌时间、第三次搅拌时间与第四次搅拌时间相同。
本发明第四方面提供一种制备低水分陶瓷涂布锂电池隔膜的方法,包括将氧化铝浆料涂布在基膜上,然后进行烘干;其中,所述氧化铝浆料为本发明所述的氧化铝浆料或由本发明所述方法制得的氧化铝浆料。
优选地,烘干温度为50-80℃,烘干时间为60-150s。
更优选地,烘干温度为60-70℃,烘干时间为100-120s。
本发明第五方面提供一种由本发明所述的方法制得的陶瓷涂布锂电池隔膜,其中,所述陶瓷涂布锂电池隔膜的水分含量不超过700ppm;优选地,所述陶瓷涂布锂电池隔膜的水分含量不超过500ppm。
通过本发明的技术方案,使得本发明所提供的氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜获得以下有益效果:
1、本发明采用水性丙烯酸多元聚合物改性剂对氧化铝进行改性,一方面阴离子型基团羧酸基团和非离子型磺酸基团共同作用,改变氧化铝表面电荷构成,并提高粉体在水性体系中的分散性,抑制粉体相互团聚,相比单一的非离子或阴离子型聚合物改性剂,不仅可制得高固含量的氧化铝浆料,而且浆料分散性更好,主要体现在浆料粒径更接近原料氧化铝粉体粒径,浆料静置粒径不变大,另一方面,所用改性剂与浆料体系各添加剂之间的相容性较好,尤其是与粘结剂或增稠剂的匹配性,对浆料水分和稳定性影响较大,本发明所提供的氧化铝浆料能保持长时间稳定,并不影响浆料的涂布效果和涂布隔膜的性能,增加浆料的使用期限;
2、本发明的发明人发现采用丙烯酸体系改性剂与丙烯酸乳液型粘结剂和丙烯酸类增稠剂浆料体系相容性较好,采用阴离子和/或非离子型添加剂,互相之间影响较小,另外,本发明所述氧化铝浆料均为丙烯酸类体系,能够增加浆料体系之间的相容性,所配浆料不易出现团聚和粒径异常增大的现象,所制得的氧化铝浆料能保持长时间稳定,并不影响浆料的涂布效果和涂布隔膜的性能,增加浆料的使用期限;
3、研究发现,增稠剂种类对陶瓷隔膜的水分和稳定性影响较大,羧甲基纤维素类增稠剂的增稠效果较明显,但是浆料稳定性差,制备的陶瓷隔膜静置分层严重;而碱性丙烯酸类增稠剂制备的浆料稳定性差,静置后粘度变大,流动性变差;本发明所提供的氧化铝浆料能保持长时间稳定,并不影响浆料的涂布效果和涂布隔膜的性能,增加浆料的使用期限;
4、本发明所提供的陶瓷涂布锂电池隔膜水分低,隔膜涂布后在低温条件下,仍能快速烘干至标准水分范围,极大的降低厂家的生产成本。
附图说明
图1是实施例1所制备涂敷隔膜形貌图:(a)5K倍(b)10K倍(c)15K倍;
图2是实施例1、8和对比例1、7浆料分别静置7天后的沉降高度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种改性氧化铝,其中,该氧化铝通过将改性液和氧化铝粉体进行混合并烘干而得;氧化铝粉体与改性液的质量比为(98.5-99.7):(0.3-1.5);所述改性液含有选自丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物和丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物中的一种或多种的改性剂。
本发明中,氧化铝粉体粒径选取D50=1.0μm,D90=1.9μm。
根据本发明,所述改性液的固含量为25-40wt%,pH值为5-8。
优选地,所述改性剂的重均分子量4000-6000。
具体的,所述改性剂为丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物为弱酸性共聚物,重均分子量4000-5000,包含其的改性液的pH值为5-7,固含量为30-40wt%。
所述改性剂为丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物为中性共聚物,重均分子量5000-6000,包含其的改性液的pH值为7-7.5,固含量25-30wt%。
所述改性剂为丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物为弱酸性共聚物,重均分子量5000-6000,包含其的改性液的pH值为5-7,固含量为25-40wt%。
本发明中,经改性剂改性后的氧化铝具有更为优异的润湿性,且在浆料中具有优异的分散性。
本发明中,采用依据上述配比,将氧化铝粉体与改性剂进行混合,以实现对氧化铝粉体的改性,能够改变氧化铝粉体表面的带电状态,由于静电互斥作用使得改性后的氧化铝粉体在浆料中表现出优异的分散性,进而改善氧化铝浆料的存储稳定性。
另外,由于陶瓷涂布锂电池隔膜中难以挥发的水分主要来自浆料中氧化铝的团聚体,而采用分散性较好的浆料制备涂布隔膜,隔膜表面氧化铝分散也更均匀,使得制备得到的涂布隔膜中的水分更易去除,并且对基膜的透气性影响较小。
为了进一步提供氧化铝的改性效果,使得改性氧化铝具有更为优异的性能,优选地,选用丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物和/或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物作为改性剂。
更进一步地,所述氧化铝粉体与改性剂的重量比为(99-99.5):(0.5-1)。
本发明中,采用高速混料机对氧化铝粉体与改性剂进行混合。
根据本发明,混合时间为0.5-3h,混合温度为10-40℃,烘干温度为90-130℃,烘干时间为1-5h;优选地,混合时间为1-2h,混合温度为20-30℃,烘干温度为100-120℃,烘干时间为2-4h。
本发明第二方面提供一种氧化铝浆料,包括以下组分:改性氧化铝:40-70重量份;水:40-70重量份;粘结剂:5-15重量份;增稠剂:0.25-1.5重量份;润湿剂:0.75-3重量份;其中,所述改性氧化铝为本发明所述改性氧化铝。
根据本发明,优选地,改性氧化铝50-60重量份;水50-60重量份;粘结剂7.5-10重量份;增稠剂0.5-1重量份;润湿剂1-1.5重量份。
根据本发明,所述氧化铝浆料的pH值为6-8,粘度为50-150mPa·s;优选地,氧化铝浆料的pH值为6.5-7.5,粘度为80-110mPa·s。
本发明中,所述粘度为通过旋转式粘度计在室温(20-25℃)测定的结果。
本发明中,所述氧化铝浆料在添加粘结剂前为碱性环境,一方面,改性后氧化铝的等电点在pH=4.5-5,体系pH调整为碱性可以使浆料电位远离等电点,增加浆料分散效果,另一方面,粘结剂和增稠剂均为乳液型试剂,碱性条件可以使粘结剂和增稠剂作用效果更优异。
根据本发明,所述粘结剂为丙烯酸乳液、苯丙乳液、丁苯乳液的一种或多种。
本发明中,所述丙烯酸乳液、苯丙乳液和丁苯乳液均为阴离子型弱碱性液体,pH值为7-8,固含量25-60wt%。
根据本发明,所述润湿剂为醚类润湿剂、聚醚改性硅氧烷润湿剂和炔二醇类润湿剂的一种或多种。
本发明中,醚类润湿剂和聚醚改性硅氧烷润湿剂均为阴离子型透明液体,静态表面张力为20-22mN/m。炔二醇类润湿剂为非离子型透明液体,静态表面张力为24-26mN/m。
根据本发明,所述增稠剂为丙烯酸类和/或聚氨酯类增稠剂。
本发明中,所使用的增稠剂均为乳液状。
本发明中,所述丙烯酸类增稠剂为阴离子型乳液和/或非离子型乳液,所述增稠剂的pH值为3-8。
其中,所述聚氨酯类增稠剂为非离子型液体,固含量20-30wt%。
根据本发明,优选地,所述增稠剂为丙烯酸类增稠剂,所述丙烯酸类增稠剂的固含量30-55wt%,pH值为3-5。
更进一步地,所述增稠剂为阴离子型丙烯酸类乳液。
本发明第三方面提供一种制备本发明所述氧化铝浆料的方法,其中,包括以下步骤:
(1)在第一搅拌速度下,在水中加入改性氧化铝,进行第一次搅拌,得到混合物I;
(2)在第二搅拌速度下,在混合物I中加入粘结剂,进行第二次搅拌,得到混合物II;
(3)在第三搅拌速度下,在混合物II中加入润湿剂,进行第三次搅拌,得到混合物III;
(4)在第四搅拌速度下,在混合物III中加入增稠剂,进行第四次搅拌,即得所述氧化铝浆料。
根据本发明,在所述第二次搅拌前还包括加入pH稳定剂,将混合物I的pH值调节至7-10。
优选地,pH值稳定剂为氨水、氢氧化钠和有机胺中的至少一种。
更优选地,将混合物I的pH值调节至7.5-9。
本发明中,为了获得具有优异稳定性的氧化铝浆料,根据氧化铝浆料中各助剂的不同作用以及分散性之间的差异,采用分步加料的方式将各原料进行混合。与此同时,为了进一步确保制备得到的氧化铝浆料能够长期稳定地储存,且浆料具有优异的涂布效果以及涂布隔膜性能,本发明中采用不同的搅拌速度以及搅拌时间实现不同物料之间的混合。
根据本发明,第一搅拌速度为800-1500rpm/min,第一次搅拌时间为10-50min,第二搅拌速度为300-800rpm/min,第二次搅拌时间5-40min,第三次搅拌速度为300-800rpm/min,第三次搅拌时间为10-50min;第四次搅拌速度为300-800rpm/min,第四次搅拌时间为10-40min。
本发明中,在高的搅拌速度下,改性氧化铝粉体能够快速地分散至水中,进而获得氧化铝分散性优异的浆料。而在较低的搅拌速度下,在包含氧化铝的浆料中加入粘结剂、润湿剂和增稠剂等,能够保证各原料在浆料中的分散均匀性,并且使得浆料不产生不利的起泡现象。
优选地,第一搅拌速度为1000-1200rpm/min,第一次搅拌的时间为20-30min,第二搅拌速度为400-600rpm/min,第二次搅拌时间15-30min,第三次搅拌速度为400-600rpm/min,第三次搅拌时间为15-30min;第四次搅拌速度为400-600rpm/min,第四次搅拌时间为15-30min。
更优选地,第二次搅拌速度、第三次搅拌速度与第四次搅拌速度相同,第二次搅拌时间、第三次搅拌时间与第四次搅拌时间相同。
本发明第四方面提供一种制备低水分陶瓷涂布锂电池隔膜的方法,包括将氧化铝浆料涂布在基膜上,然后进行烘干;其中,所述氧化铝浆料为本发明所述的氧化铝浆料或本发明所述的方法制得的氧化铝浆料。
根据本发明,烘干温度为50-80℃,烘干时间为60-150s。
更优选地,烘干温度为60-70℃,烘干时间为100-120s。
更进一步优选地,烘干温度为60℃,烘干时间为120s。
本发明中,所述基膜为干法单向拉伸20μm的PE基膜,涂层厚度为4μm。
本发明第五方面提供一种由本发明所述方法制得的陶瓷涂布锂电池隔膜,其中,所述陶瓷涂布锂电池隔膜的水分含量不超过700ppm;优选地,所述陶瓷涂布锂电池隔膜的水分含量不超过500ppm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,隔膜水分通过卡尔水分仪测得,具体测试条件为测试温度150℃,延迟进样时间300s,水分含量越高,表明浆料中水分去除效率越低;
热收缩率通过高温烘烤测得,具体测试条件为温度130℃,测试时间1h,TD和MD分别表示纵向热收缩和横向热收缩,热收缩率越大,表明隔膜热收缩性越差;
剥离强度通过电子万能试验机测得,具体测试条件为有效长度200mm,有效宽度30mm,测试速度300mm/min,剥离强度越高,表明氧化铝陶瓷涂层与基膜的结合性越好;
透气增量通过Gurley4320透气仪测得,具体测试方法为100ml气体通过隔膜的时间,透气增量越大,表明涂布氧化铝涂层后隔膜透气性越差;
沉降高度通过密封静置方法测得,具体测试方法为取40ml的浆液放置于60ml的血清瓶中,分别静置1和7天,并测量沉降高度,沉降高度越高,表明浆料的悬浮稳定性越差;
氧化铝浆料的粒度分布采用Mastersizer 2000激光粒度仪测得,具体测试方法为取粉体或浆料添加至测试设备,使其遮光度达到测试范围,超声60s后,测试样品粒度,并记录试样粒度结果D10,D50和D90。
实施例所用原料:
氧化铝粉体,购自洛阳中超新材料股份有限公司,粒径D50为1.0μm,D90=1.9μm;
丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物T-225,购自常州市润洋化工有限公司,固含量30wt%,重均分子量4000-5000,pH值为6.5;
丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物TM-613,购自河北津宏化工有限公司,固含量28.5wt%,重均分子量5000-6000,pH值为7;
丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物AA/AMPS,购自山东鑫泰水处理技术有限公司,固含量30wt%,重均分子量5000-6000,pH值为7;
分散剂聚丙烯酸钠盐445N,购自美国陶氏,重均分子量4000-5000,pH值为7.5;
十二烷基苯磺酸钠SDBS,购自国药基团化学试剂有限公司,阴离子型表面活性剂;
聚乙二醇PEG6000,购自国药基团化学试剂有限公司,非离子型表面活性剂;
增稠剂丙烯酸类乳液CYF-03,购自深圳市辰玉科技有限公司,阴离子型乳液,固含量40wt%,pH值为7.5;
粘结剂苯丙乳液PS903,购自北京东联化工有限公司,固含量54wt%,pH值为7.5;
聚醚改性硅氧烷润湿剂WA6280,购自NWIITC,阴离子型,静态表面张力20-22mN/m;
炔二醇类润湿剂WA6903,购自NWIITC,非离子型,静态表面张力24-26nN/m;
丙烯酸类增稠剂WZ7208,购自广州中万新材料有限公司,阴离子型乳液,pH值为3.5,固含量30wt%;
丙烯酸类增稠剂DN-2007,购自惠州德天新材料有限公司,非离子型乳液,pH值为3.5,固含量30wt%;
丙烯酸类增稠剂T-1805,购自广州万俊化工科技有限公司,阴离子型乳液,pH值8,固含量55wt%;
聚氨酯类增稠剂T1550,购自NWIITC,非离子型乳液,固含量50wt%;
羧甲基纤维素钠CMC1220,购自日本大赛璐,取代度0.8-1,1%水溶液pH值为6.5;
2-氨基-2-甲基-1-丙醇AMP-95,购自美国陶氏,1%水溶液pH值为11-12。
改性氧化铝的制备
制备例1
将0.5份AA/AMPS和99.5份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体I。
制备例2
将0.5份TM-613和99.5份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体II。
制备例3
将0.5份T-225和99.5份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体III。
制备例4
将0.5份445N和99.5份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体IV。
制备例5
将0.5份SDBS和99.5份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体V。
制备例6
将0.5份PEG6000和99.5份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体VI。
制备例7
将1份AA/AMPS和99份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体VII。
制备例8
将0.25份AA/AMPS和99.75份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体VIII。
制备例9
将2份AA/AMPS和98份氧化铝粉体加入高速混料机混料1h,然后在110℃条件下烘干2h得改性氧化铝粉体IX。
实施例1
(1)在1000rpm/min转速下将55份改性氧化铝粉体I加入到45份的水中,搅拌25min后将搅拌速度降至450rpm/min,并添加AMP-95至体系pH值到8.5,并每间隔20min依次加入8份CYF-03和0.8份WA6903,最后添加0.8份WZ7208,最终测得浆料体系粘度为90mPa·s,浆料的pH值为6.8;
(2)将步骤(1)制备的氧化铝浆料涂布在干法单向拉伸22μm的PE基膜上,随后在60℃条件下烘干120s,所述陶瓷涂层厚度4μm。
将烘干后的隔膜涂层面进行SEM观察,形貌如图1所示,其中,氧化铝颗粒分布均匀,说明涂布后隔膜的陶瓷涂层中氧化铝分散性较好。从表1可以看出浆料粒径与原料接近,并且静置后未出现颗粒变大,并且静置7天后浆料基本不沉降,如图2所示。
实施例2
(1)在1200rpm/min转速下将60份改性氧化铝粉体I加入到50份的水中,搅拌30min后将搅拌速度降至600rpm/min,并添加0.1mol/L氢氧化钠溶液调节体系pH值到7.5,并每间隔30min依次加入7.5份CYF-03和1.5份WA6280,最后添加0.5份WZ7208,最终测得浆料体系粘度为88mPa·s,浆料的pH值为6.5;
(2)将步骤(1)制备的氧化铝浆料涂布在干法单向拉伸20μm的PE基膜上,随后在60℃条件下烘干120s,所述陶瓷涂层厚度4μm。
实施例3
(1)在1000rpm/min转速下将50份改性氧化铝粉体I加入到60份的水中,搅拌20min后将搅拌速度降至400rpm/min,并添加氨水至体系pH值为9,并每间隔15min依次加入10份CYF-03和0.5份WA6280,最后添加1份WZ7208,最终测得浆料体系粘度为100mPa·s,浆料的pH值为7.5;
(2)将步骤(1)制备的氧化铝浆料涂布在干法单向拉伸20μm的PE基膜上,随后在60℃条件下烘干120s,所述陶瓷涂层厚度4μm。
实施例4
(1)在800rpm/min转速下将40份改性氧化铝粉体I加入到70份的水中,搅拌10min后将搅拌速度降至800rpm/min,并添加AMP-95至体系pH值为7,并每间隔10min依次加入15份CYF-03和0.75份WA6903,最后添加0.25份WZ7208,最终测得浆料体系粘度为50mPa·s,浆料的pH值为7.8;
(2)将步骤(1)制备的氧化铝浆料涂布在干法单向拉伸20μm的PE基膜上,随后在60℃条件下烘干120s,所述陶瓷涂层厚度4μm。
实施例5
(1)在1500rpm/min转速下将70份改性氧化铝粉体I加入到40份的水中,搅拌50min后将搅拌速度降至300rpm/min,并添加AMP-95至体系pH值到10,并每间隔40min依次加入5份PS903和3份WA6280,最后添加1.5份WZ7208,最终测得浆料体系粘度为108mPa·s,浆料的pH值为6.3;
(2)将步骤(1)制备的氧化铝浆料涂布在干法单向拉伸22μm的PE基膜上,随后在60℃条件下烘干120s,所述陶瓷涂层厚度4μm。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用T1550代替WZ7208,并添加0.6重量份调节最终浆料体系粘度为90mPa·s,浆料的pH值为6.8。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用DN-2007代替WZ7208,并添加0.75重量份调节最终浆料体系粘度为90mPa·s,浆料的pH值为6.8。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用T1805代替WZ7208,并添加1.2重量份调节最终浆料体系粘度为90mPa·s,浆料的pH值为6.8;
由于未采用优选增稠剂,所配制浆料稳定性相对较差,如图2所示,静置7天浆料沉降3mm。
实施例9
采用与实施例2相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝II代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为82mPa·s,浆料的pH值为6.7。
实施例10
采用与实施例2相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝III代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为90mPa·s,浆料的pH值为6.4。
实施例11
采用与实施例2相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝VII代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为85mPa·s,浆料的pH值为6.5。
对比例1
采用与实施例3相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用未改性氧化铝粉体代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为102mPa·s,浆料的pH值为7.6;
由于采用为未改性氧化铝,浆料稳定性相对较差,所配置浆料静置7天后沉降8mm,如图2所示。
对比例2
采用与实施例3相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝IV代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为95mPa·s,浆料的pH值为7.3;
采用445N改性剂制备的浆料粒径变大,说明浆料分散性相对较差。
对比例3
采用与实施例3相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝V代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为98mPa·s,浆料的pH值为7.5;
采用SDBS改性剂制备的浆料粒径变大,并且静置7天后浆料中出现团聚大颗粒,说明浆料分散性和稳定性相对较差。
对比例4
采用与实施例3相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝VI代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为105mPa·s,浆料的pH值为7.5;
采用PEG6000改性剂制备的浆料粒径变大,且静置7天后浆料中出现团聚大颗粒,说明浆料分散性和稳定性相对较差。
对比例5
采用与实施例3相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝VIII代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为99mPa·s,浆料的pH值为7.4。
对比例6
采用与实施例3相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:采用改性氧化铝IX代替改性氧化铝I,最终浆料体系粘度为93mPa·s,浆料的pH值为7.5。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:增稠剂采用0.8份CMC1220,最终浆料体系粘度为130mPa·s,浆料的pH值为6.5;
采用CMC作为增稠剂时,所配制浆料稳定性较差,如图2所示,静置7天后浆料沉降14mm。
对比例8
采用与实施例1相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:增稠剂采用0.45份CMC1220,最终浆料体系粘度为90mPa·s,浆料的pH值为6.8。
对比例9
采用与实施例2相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:步骤(2)中,将CYF-03和WA6280同时加入混合物I中,最终浆料体系粘度为98mPa·s,浆料的pH值为6.8。
对比例10
采用与实施例2相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:改性氧化铝粉体I、CYF-03和WA6280同时加入水中,并在1200rpm/min转速进行搅拌,并加入0.5份WZ7208对体系的粘度进行调节,最终浆料体系粘度为130mPa·s,浆料的pH值为6.6。
对比例11
采用与实施例3相同的方法制备氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜,不同的是:氧化铝浆料中CYF-03的用量为20份,WA6903的用量为5份,并添加3份WZ7208,测得最终浆料的体系粘度为180mPa·s,浆料的pH值为8.2。
表1实施例和对比例混合物I、氧化铝浆料及浆料静置7天的粒度
实施例1中混合物Ⅰ、氧化铝浆料以及静置7天后的浆料粒径基本不变,说明浆料稳定性较好,未发生团聚;而未选用丙烯酸类增稠剂的实施例7和实施例8,配制的浆料粒径有所增大,尤其是静置后粒径增大明显,说明分散性较差。
与此同时,未采用本发明所限定的改性剂的对比例2-4中,改性后粉体粒径增大,配制浆料静置后粒度增大明显,并且对比例3和对比例4浆料静置后出现团聚颗粒(D90约75-80μm),说明浆料分散性及稳定性较差。
表2实施例1-11以及对比例1-11的氧化铝浆料以及氧化铝涂布锂电池隔膜性能
上表数据可以看出,本发明实施例1-11所提供的氧化铝涂布锂电池隔膜具有低水分以及热收缩性能,并具有优异的透气性能以及良好的稳定性能,涂层与基膜之间也具有优异的粘合性。
其中,实施例1与实施例6-8相比可以看出,选用丙烯酸类增稠剂作为增稠剂制备氧化铝浆料时,获得的浆料具有更为优异的稳定性,且制得的氧化铝涂布锂电池隔膜具有更低的水分。
而实施例1-4与实施例10相比可以看出,选用丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物和/或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物作为改性剂对氧化铝粉末进行改性时,制得的氧化铝浆料的稳定性更为优异,且氧化铝涂布锂电池隔膜具有更低的水分。
对比例1中,由于采用未改性氧化铝,由其制备的氧化铝涂布锂电池隔膜水分含量高,并且浆料稳定性差。
而未采用本发明所限定的改性剂种类的对比例2-4以及采用羧甲基纤维素钠作为增稠剂的对比例7-8所提供的氧化铝涂布锂电池隔膜的水分含量高,透气性差,并且浆料不稳定。
由表2可知看出,未采用本发明所限定的制备方法的对比例9-11中,其氧化铝浆料在静置1、7天后的沉降高度显著增大,表明制得的氧化铝浆料的稳定性较差,由其制得氧化铝涂布锂电池隔膜中的水分含量高,且热收缩性能差,涂层与基膜的结合性低,隔膜的透气性也较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种改性氧化铝,其中,该氧化铝通过将改性液和氧化铝粉体进行混合并烘干而得;氧化铝粉体与改性液的质量比为(98.5-99.7):(0.3-1.5);所述改性液含有选自丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物和丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物中的一种或多种的改性剂。
2.根据权利要求1所述的改性氧化铝,其中,所述改性剂为丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物和/或丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物;
优选地,所述改性液的固含量为25-40wt%,pH值为5-8;所述改性剂的重均分子量为4000-6000;
优选地,所述氧化铝粉体与改性液的重量比为(99-99.5):(0.5-1)。
3.根据权利要求1或2所述的改性氧化铝,其中,混合时间为0.5-3h混合温度为10-40℃,烘干温度为90-130℃,烘干时间为1-5h;优选地,混合时间为1-2h,混合温度为20-30℃,烘干温度为100-120℃,烘干时间为2-4h。
4.一种氧化铝浆料,包括以下组分:改性氧化铝:40-70重量份;水:40-70重量份;粘结剂:5-15重量份;增稠剂:0.25-1.5重量份;润湿剂:0.75-3重量份;其中,所述改性氧化铝为权利要求1-3中任意一项所述的改性氧化铝;
优选地,改性氧化铝50-60重量份;水50-60重量份;粘结剂7.5-10重量份;增稠剂0.5-1重量份;润湿剂1-1.5重量份。
5.根据权利要求4所述的氧化铝浆料,其中,所述氧化铝浆料的pH为6-8,粘度为50-150mPa·s;优选地,氧化铝浆料的pH为6.5-7.5,粘度为80-110mPa·s。
6.根据权利要求4或5所述的氧化铝浆料,其中,所述粘结剂为丙烯酸乳液、苯丙乳液、丁苯乳液的一种或多种;
所述润湿剂为醚类润湿剂、聚醚改性硅氧烷润湿剂和炔二醇类润湿剂的一种或多种;
所述增稠剂为丙烯酸类和/或聚氨酯类增稠剂;所述增稠剂的pH值为3-8;
优选地,所述增稠剂为丙烯酸类增稠剂,所述丙烯酸类增稠剂的固含量为30-55wt%,pH值为3-5;
更优选地,所述增稠剂为阴离子型丙烯酸类乳液。
7.一种制备权利要求4-6中任意一项所述的氧化铝浆料的方法,其中,包括以下步骤:
(1)在第一搅拌速度下,在水中加入改性氧化铝,进行第一次搅拌,得到混合物I;
(2)在第二搅拌速度下,在混合物I中加入粘结剂,进行第二次搅拌,得到混合物II;
(3)在第三搅拌速度下,在混合物II中加入润湿剂,进行第三次搅拌,得到混合物III;
(4)在第四搅拌速度下,在混合物III中加入增稠剂,进行第四次搅拌,即得所述氧化铝浆料。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,在所述第二次搅拌前还包括加入pH稳定剂,将混合物I的pH值调节至7-10;
优选地,pH值稳定剂为氨水、氢氧化钠和有机胺中的至少一种;
优选地,将混合物I的pH值调节至7.5-9。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中,第一搅拌速度为800-1500rpm/min,第一次搅拌时间为10-50min;第二搅拌速度为300-800rpm/min,第二次搅拌时间5-40min;第三次搅拌速度为300-800rpm/min,第三次搅拌时间为10-50min;第四次搅拌速度为300-800rpm/min,第四次搅拌时间为10-40min;
优选地,第一搅拌速度为1000-1200rpm/min,第一次搅拌的时间为20-30min,第二搅拌速度为400-600rpm/min,第二次搅拌时间15-30min,第三次搅拌速度为400-600rpm/min,第三次搅拌时间为15-30min;第四次搅拌速度为400-600rpm/min,第四次搅拌时间为15-30min;
更优选地,第二次搅拌速度、第三次搅拌速度与第四次搅拌速度相同,第二次搅拌时间、第三次搅拌时间与第四次搅拌时间相同。
10.一种制备陶瓷涂布锂电池隔膜的方法,包括将氧化铝浆料涂布在基膜上,然后进行烘干;其中,所述氧化铝浆料为权利要求4-6中任意一项所述的氧化铝浆料或权利要求7-9中任意一项所述的方法制得的氧化铝浆料;
优选地,烘干温度为50-80℃,烘干时间为60-150s;更优选地,烘干温度为60-70℃,烘干时间为100-120s。
11.一种权利要求10所述的方法制得的陶瓷涂布锂电池隔膜,其中,所述陶瓷涂布锂电池隔膜的水分含量不超过700ppm;优选地,所述陶瓷涂布锂电池隔膜的水分含量不超过500ppm。
CN201910642589.8A 2019-07-16 2019-07-16 改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法 Active CN110504402B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910642589.8A CN110504402B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910642589.8A CN110504402B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110504402A true CN110504402A (zh) 2019-11-26
CN110504402B CN110504402B (zh) 2021-03-16

Family

ID=68585455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910642589.8A Active CN110504402B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110504402B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111154403A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂覆浆料、电池隔膜及制备方法和应用
CN112194915A (zh) * 2020-10-08 2021-01-08 潍坊中凯新能源有限公司 一种氧化铝预分散剂的制备方法
CN114759312A (zh) * 2022-06-15 2022-07-15 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104446515A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 深圳市星源材质科技股份有限公司 锂离子电池隔膜的高固含量水性陶瓷浆料及其加工方法
KR20170086423A (ko) * 2016-01-18 2017-07-26 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 코팅방법
CN109411679A (zh) * 2018-10-22 2019-03-01 乐凯胶片股份有限公司 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104446515A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 深圳市星源材质科技股份有限公司 锂离子电池隔膜的高固含量水性陶瓷浆料及其加工方法
KR20170086423A (ko) * 2016-01-18 2017-07-26 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 코팅방법
CN109411679A (zh) * 2018-10-22 2019-03-01 乐凯胶片股份有限公司 陶瓷浆料、陶瓷隔膜和锂离子电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111154403A (zh) * 2019-12-31 2020-05-15 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种涂覆浆料、电池隔膜及制备方法和应用
CN112194915A (zh) * 2020-10-08 2021-01-08 潍坊中凯新能源有限公司 一种氧化铝预分散剂的制备方法
CN114759312A (zh) * 2022-06-15 2022-07-15 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用
CN114759312B (zh) * 2022-06-15 2022-10-18 宁德卓高新材料科技有限公司 一种陶瓷隔膜及其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110504402B (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110504402A (zh) 改性氧化铝、氧化铝浆料及其制备方法和陶瓷涂布锂电池隔膜及其制备方法
WO2016201757A1 (zh) 一种高介电常数的纳米复合涂层隔膜及其制备方法
JP5077612B2 (ja) 電極用バインダー組成物の保管方法
CN104091937B (zh) 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
CN108034318A (zh) 一种低水分锂离子电池隔膜
CN103985837A (zh) 锂离子电池电极浆料的制备工艺
CN107749491A (zh) 柔性全固态电池及其制备方法
WO2015180472A1 (zh) 萜烯树脂基水系粘结剂及其在锂离子电池负极或超级电容器中的应用
CN104126243A (zh) 形成电极用组合物
CN108807825A (zh) 用于锂离子电池的涂布液、锂离子电池隔膜和锂离子电池
CN109935769A (zh) 一种耐电解液陶瓷涂层隔膜及其制备方法
CN109888155A (zh) 一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法
CN105206777B (zh) 含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法
CN106159163A (zh) 一种动力锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜及制备方法
CN105246998A (zh) 用于电极的粘合剂组合物和其生产方法
JP6275307B1 (ja) 水系電極用塗工液およびその利用
JPWO2018235722A1 (ja) 電気化学素子電極用バインダー組成物、電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極、及び電気化学素子
CN108808077B (zh) 梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法
CN105576173A (zh) 一种陶瓷涂层材料的制备方法及其应用
EP3544092A1 (en) Electrode mix, method for producing electrode mix, electrode structure, method for producing electrode structure, and secondary battery
WO2023072106A1 (zh) 一种粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池
CN103140554A (zh) 用于生产高温电化学电池的电极的水性油墨
CN109686920A (zh) 一种高能量密度正极极片及其制备方法和应用
CN103633269A (zh) 一种锂离子电池用黄色陶瓷隔膜及其应用
CN113161692A (zh) 陶瓷涂层、陶瓷涂覆隔膜及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant