CN109841779A - 一种电池隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电池隔膜及其制备方法和电池，该电池隔膜包括基体及位于基体表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括硅烷偶联剂修饰的无机颗粒及粘结剂；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键、羟基或者羧基中的一种或多种，通过具有羟基、羧基或碳碳双键的硅烷偶联剂对无机颗粒进行修饰，使无机颗粒表面具有能交联的官能团，能够相互交联形成网络结构，提高了陶瓷涂层的结合力，提高了电池的安全性。

Description

一种电池隔膜及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种电池隔膜及其制备方法和电池。

背景技术

电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，主要起着传导锂离子和防止正、负极接触的作用，现有商业化的隔膜主要有常规的PE(聚乙烯)、PP（聚丙烯）、或PP/PE/PP隔膜，但随着电池应用越来越广泛，对其性能要求越来越高，普通的隔膜渐渐不能满足要求。现有改进的有具有聚合物涂层的聚合物隔膜，例如PVDF-HFP/Polyolefin separator（聚烯烃基膜）/ PVDF-HFP隔膜，具有三层结构，上下两层为PVDF-HFP((聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物)的聚合物孔状涂层，中间层为聚烯烃类例如PE、PP、或PP/PE/PP的基膜，PVDF-HFP聚合物孔状涂层是用相反转法在聚烯烃基膜上通过涂覆、成孔、去除有机溶剂等工艺而制得的，其孔结构为蜂窝状，孔径一般从几十个纳米到几十个微米。也有具有陶瓷无机涂层的聚合物隔膜，例如Ceramic coating/Polyolefin separator/Ceramic coating隔膜，具有三层结构，上下两层为陶瓷孔状涂层，中间层为聚烯烃类基膜，陶瓷孔状涂层是在聚烯烃基膜上涂覆含陶瓷、粘结剂的浆料而成，粘结剂通常为PVDF(聚偏氟乙烯)类粘结剂、PAN（聚丙烯腈）类粘结剂或聚丙烯酸酯类粘结剂等，含量一般低于10wt%，涂层中的孔结构一般为无规则的小孔，孔径一般为几纳米到几十纳米。由于陶瓷涂层具有出色的热稳定性，因此可以大大增加聚烯烃类隔膜在高温下的热稳定性。但因陶瓷涂层大部分为无机颗粒，而隔膜又需有离子通道，需要好的透气性，则陶瓷颗粒不易累积密集，例如制成低密度高孔隙率的陶瓷涂层，可以大大增加陶瓷隔膜的透气性，但却降低了陶瓷隔膜的耐高温性，现有的陶瓷隔膜易在160^oC以下发生明显的热收缩而影响电池安全性能。

有通过硅氨烷、硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等表面改性剂对无机陶瓷颗粒进行表面疏水化处理，后除去表面改性剂，以减少电池隔膜带入电池中的水分，但其并未解决上述问题。

也有陶瓷隔膜采用无机粘结剂，例如，通常也称作硅烷偶联剂、经由脱水或脱醇反应等使无机氧化物与有机化合物化学结合的3-缩水甘油基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有有机官能团的硅化合物与二氧化硅、氧化锆等无机氧化物溶胶的混合物等，但其粘结强度弱、成本高，难以满足应用要求。

现有陶瓷涂层涂覆的聚烯烃基膜对电池的安全性能改性有限，随着技术的发展，也渐渐不能满足要求。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的陶瓷隔膜不能满足电池安全要求的技术问题，提供一种安全性能更高的电池隔膜及其制备方法和电池。

本发明的一个目的在于提供一种电池隔膜，该电池隔膜包括基体及位于基体表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括硅烷偶联剂修饰的无机颗粒及粘结剂；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键、羟基或者羧基中的一种或多种。

本发明的第二个目的在于提供一种电池隔膜的制备方法，其步骤包括：将硅烷偶联剂与无机颗粒混合得硅烷偶联剂修饰的无机颗粒，将硅烷偶联剂修饰的无机颗粒与粘结剂混合得浆料，将浆料附着于基体的表面，干燥得电池隔膜；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键、羟基或者羧基中的一种或几种。

本发明的第三个目的在于提供一种电池，该电池包括上述电池隔膜。

本发明的有益效果：

本发明通过具有羟基、羧基或碳碳双键的硅烷偶联剂对无机颗粒进行修饰，使无机颗粒表面具有能交联的官能团，能够相互交联形成网络结构，提高了陶瓷涂层的结合力，同时，也进一步提高了陶瓷涂层与基膜的结合力，提高产品热性能，进而提高隔膜安全性。特别是能够制备厚度面密度高的陶瓷涂层，单位厚度面密度能达到2.5 g/(m²·μm)，且陶瓷涂层的透气性也不受影响，即既保证了离子的通透性，也保证了耐高温性，同时陶瓷涂层的厚度低，还不影响电池的能量密度。

附图说明

图1是本发明实施例1所得样品S1的扫描电子显微镜(SEM)图片，放大倍数为2000倍。

图2是本发明实施例6所得样品S6的SEM图片，放大倍数为2000倍。

图3是本发明对比例1所得样品D1的SEM图片，放大倍数为10000倍。

图4是本发明对比例2所得样品D2的SEM图片，放大倍数为10000倍。

图5是本发明对比例5所得样品D5的SEM图片，放大倍数为10000倍。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种电池隔膜，该电池隔膜包括基体及位于基体表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括硅烷偶联剂修饰的无机颗粒及粘结剂；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键、羟基或者羧基中的一种或多种，进一步提高了电池的安全性能。本发明通过具有羟基、羧基或碳碳双键的硅烷偶联剂对无机颗粒进行修饰，使无机颗粒表面具有能交联的官能团，能够相互交联形成网络结构，提高了陶瓷涂层的结合力，提高了电池的安全性。

优选，硅烷偶联剂与粘结剂交联；所述粘结剂包括选自丙烯酸酯、丙烯酸羟甲酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、氧化乙烯和偏二氟乙烯中的一种或多种与丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺的共聚物，本发明的硅烷偶联剂能与这些特殊的粘结剂发生相互作用，交联形成网络结构，进一步提高陶瓷涂层的结合力，提高了陶瓷涂层的涂覆量、负载量、厚度面密度，提高了陶瓷隔膜的抗热收缩性能，提高了隔膜的安全性能。

优选，硅烷偶联剂与无机颗粒的质量比为0.1-5：100，通过少量的硅烷偶联剂对无机颗粒进行表面改性，从而使无机颗粒能均匀分布于网络结构中，并能结合紧密，且与基体结合力强，陶瓷涂层的厚度面密度高，透气性好，提高了隔膜的安全性能。

所述硅烷偶联剂修饰的无机颗粒与粘结剂的质量比为100:0.1-100:10，能与粘结剂形成更优的网络结构，提高电池的安全性能。

优选，硅烷偶联剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷、N-羟甲基-N-甲胺-丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基甲醇、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-4-羟基丁酰胺、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-葡萄糖酰胺、2,2-双(3-乙氧基丙基甲硅烷基-甲基)-丁醇、2-羧基乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。选用特殊的具有特殊官能团的硅烷偶联剂能自身及与粘结剂很好的相互作用，形成的陶瓷涂层结合力强，厚度面密度高，透气性好。

优选，无机颗粒为勃姆石。其分子式是AlOOH，相比氧化铝等陶瓷颗粒，其密度较小，在相同涂覆量的情况下，可以实现较高的覆盖面积、较好的透气性，同时，其表面具有较多羟基等官能团，容易进行修饰、改性，与本发明选用的硅烷偶联剂具有较好的相互作用，更易实现高的厚度面密度，好的透气性，提高隔膜的安全性能。

优选，陶瓷涂层的单位厚度面密度为1.5-2.8 g/(m²·μm)；进一步优选，陶瓷涂层的单位厚度面密度为2.5-2.8 g/(m²·μm)，本发明的单位厚度面密度是指厚度方向上的面密度，具体计算方法为总体面密度除以陶瓷涂层的厚度。

优选，陶瓷涂层的厚度为1-10μm，厚度较薄也能实现较好的耐热性，不影响电池的能量密度。

优选，陶瓷隔膜的透气性为150-350 s/100mL，在提高陶瓷涂层的敷料量的同时并不降低陶瓷涂层的透气性，不影响电池隔膜的离子通透能力。

进一步优选，陶瓷涂层中还含有分散剂和/或增稠剂。在陶瓷涂层的制备过程中可以添加分散剂和/或增稠剂来改性陶瓷浆料，干燥后部分分散剂和/或增稠剂将保留在陶瓷涂层中，分散剂和增稠剂玻璃化温度较低，有粘结作用，可以提高陶瓷涂层粘结强度。分散剂本发明没有限制，例如可以选用聚丙烯酸盐（如聚丙烯酸钠、钾、锂等中的一种或多种）（分子量10万以下）、聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、古尔胶和聚乙烯醇等中的一种或多种，相对100重量份的无机颗粒，分散剂的量优选为0.1-5重量份。

增稠剂本发明没有限制，例如可以选用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，加入碱性物质，得到丙烯酸-丙烯酸酯盐共聚物对应的盐，即优选陶瓷涂层中还含有聚丙烯酸盐-丙烯酸甲酯、聚丙烯酸盐-丙烯酸乙酯、聚丙烯酸盐-丙烯酸丁酯中的一种或几种，能进一步提高电池隔膜的涂层粘结强度。相对100重量份的无机颗粒，增稠剂的量优选为0.1-5重量份。

本发明同时提供了一种电池隔膜的制备方法，其步骤包括：将硅烷偶联剂与无机颗粒混合得硅烷偶联剂修饰的无机颗粒，将硅烷偶联剂修饰的无机颗粒与粘结剂混合得浆料，将浆料附着于基体的表面，干燥得电池隔膜；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键、羟基或者羧基中的一种或几种。

优选，硅烷偶联剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷、N-羟甲基-N-甲胺-丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基甲醇、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-4-羟基丁酰胺、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-葡萄糖酰胺、2,2-双(3-乙氧基丙基甲硅烷基-甲基)-丁醇、2-羧基乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

优选，硅烷偶联剂与无机颗粒的质量比为0.1-5：100，通过少量的硅烷偶联剂对无机颗粒进行表面改性，从而使无机颗粒能均匀分布于网络结构中，并能结合紧密，且与基体结合力强，陶瓷涂层的厚度面密度高，透气性好，提高了隔膜的安全性能。

进一步优选，浆料中还含有分散剂和/或增稠剂，分散剂可以提高无机颗粒在浆料中的分散性、均匀性，提高浆料的稳定性；增稠剂可以调节浆料粘度，使浆料适合涂覆工艺，同时，提高浆料的稳定性。

增稠剂本发明没有限制，可以为丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种；优选，浆料中添加的增稠剂为丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，然后加入碱性物质使浆料的pH值为8-10，能进一步提高浆料的粘度，提高浆料的稳定性。碱性物质可以选用碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，即浆料的pH值可以通过在所述浆料中添加碱例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种来实现。

优选，无机颗粒、分散剂、增稠剂、粘结剂的质量比为100：（0.1-10）：（0.1-5）：（0.1-10）。

具体的方法步骤可以为：将分散剂与硅烷偶联剂等溶于水中，向其中加入无机颗粒后高速分散，再加入高分子聚合物增稠剂、氢氧化钠，然后调低转速，加入粘结剂，分散一定时间，静置消泡，即为浆料，然后在基体上涂布浆料，干燥，涂层厚度的优选范围1-10μm。

上述的混合、附着、干燥等本发明没有限制，可以为本领域常用的技术手段，在此不再赘述。

本发明同时还提供了一种电池，该电池包括上述电池隔膜。一般电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液容纳在所述电池壳内，所述极芯包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，隔膜即为上述电池隔膜。

电池壳、极芯、电解液等本发明没有限制，可以采用本领域技术人员公知的技术。例如电解液可以为含有锂盐和非水溶剂，锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种；非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4 mol/L，优选为0.5-2 mol/L。电池壳例如可以为钢壳或铝壳等硬壳，也可以为铝塑膜等软包装壳，形状和大小可根据实际情形进行设计。上述锂离子电池的制备方法也为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是以下本发明并不限制于以下实施例中。以下实施例中的试剂和材料可以为市售品。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。

实施例1

（1）将分散剂PAANa（聚丙烯酸钠） 0.5重量份、PVA（聚乙烯醇）0.5重量份、硅烷偶联剂双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷1重量份溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入0.1重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.02重量份NH₄HCO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S1（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例2

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、硅烷偶联剂N-羟甲基-N-甲胺-丙基三甲氧基硅烷1重量份溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入1重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.1重量份NaHCO₃，分散0.5h,调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚偏氟乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S2（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例3

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、1重量份2-羧基乙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.2重量份(NH₄)₂CO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S3（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例4

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、1重量份乙烯基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.2重量份(NH₄)₂CO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S4（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例5

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、1重量份双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份羧甲基纤维素作为增稠剂，然后加入0.3重量份Na₂CO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-羟甲基丙烯酰胺4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S5（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例6

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、1重量份双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份羧甲基纤维素作为增稠剂，然后加入0.4重量份NH₃·H₂O，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂海藻酸钠4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h，得电池隔膜样品S6（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例7

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、1重量份双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份二氧化钛后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.02重量份NaOH，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S7（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例8

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、0.2重量份乙烯基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.2重量份(NH₄)₂CO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S8（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例9

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、1重量份乙烯基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.2重量份(NH₄)₂CO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯2重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S9（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例10

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、0.2重量份乙烯基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.2重量份(NH₄)₂CO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯2重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S10（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

实施例11

（1）将分散剂PAANa 0.5重量份、PVA 0.5重量份、1重量份双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入5重量份羟乙基纤维素钠作为增稠剂，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h，得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品S11（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

对比例1

（1）将分散剂PAANa（聚丙烯酸钠） 0.5重量份、PVA（聚乙烯醇）0.5重量份溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入0.1重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.02重量份NH₄HCO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸丁酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品DS1（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

对比例2

（1）将分散剂PAANa（聚丙烯酸钠） 0.5重量份、PVA（聚乙烯醇）0.5重量份溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入0.1重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.02重量份NH₄HCO₃，分散0.5h，调低转速 (3000r/min)，加入硅烷偶联剂3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品DS2（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

对比例3

采用CN101512792A的实施例1的方法制备电池隔膜样品DS3（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

对比例4

（1）将分散剂PAANa（聚丙烯酸钠） 0.5重量份、PVA（聚乙烯醇）0.5重量份、硅烷偶联剂三乙氧基硅烷1重量份溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入0.1重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.02重量份NH₄HCO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸-丙烯酸甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品DS4（陶瓷涂层的厚度2 μm）。

对比例5

（1）将分散剂PAANa（聚丙烯酸钠） 0.5重量份、PVA（聚乙烯醇）0.5重量份溶于500重量份去离子水中，向其中加入100重量份勃姆石后高速分散(6000r/min)0.5h；

（2）加入0.1重量份聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯作为增稠剂，然后加入0.02重量份NH₄HCO₃，分散0.5h，调低转速，(3000r/min)，加入粘结剂聚丙烯酸-丙烯酸甲酯4重量份，分散0.5h；

（3）静置消泡3h得陶瓷浆料，然后在聚乙烯基体上涂布浆料，60℃干燥24h,得电池隔膜样品DS5（陶瓷涂层的厚度0.9 μm）。

性能测试

（1）陶瓷浆料pH值测试：用滴管取20mL左右陶瓷浆料，加入到烧杯中，用pH计测量pH值，重复测量三次，取平均值，测试结果如表1。

（2）厚度面密度：取10*10cm²隔膜纸，称其重量m，测其膜厚d，单位厚度面密度=m/(10*10*d*10^-4)，测试结果如表1。

（3）热稳定性：将电池隔膜样品S1-S11、DS1-DS5分别裁取为5cm×5cm电池隔膜，然后分别放置于120℃、160℃烘箱中烘烤1小时，对比烘烤前后的面积变化，取面积的变化值与原面积的比值（收缩率）衡量陶瓷隔膜的热稳定性，测试结果如表1。

（4）电池能量密度：将电池隔膜样品S1-S11、DS1-DS5分别分切成60mm宽的电池隔膜，采用钴酸锂为正极活性材料，PVDF作为正极粘结剂，碳纳米管作为导电剂，采用石墨作为负极，丁苯橡胶作为粘结剂、羧甲基纤维素钠作为增稠剂，制作软包电池，尺寸为43×55×73mm，分别记为B1-B11，DB1-DB5，充放电测试其比容量，计算电池能量密度，测试结果如表2。

（5）SEM（扫描电镜）：采用日本电子株式会社JEOL-7600F扫描电子显微镜，测试前，样品进行喷金处理，处理时间60S，测试结果如图1-5。从图可以看出本发明实施例1、6所得电池隔膜的表面陶瓷涂层中大小两种颗粒分布均匀、致密，无团聚、无聚合物聚集体，隔膜无裸孔。而对比例1、2、5所得电池隔膜的表面陶瓷涂层分布均匀云、不致密、有聚合物聚集体，有裸孔。

表1

表2

样品	比容量/ mAh/g	能量密度/ wh/kg
			B1	137	130
B2	140	135
			B3	144	139
B4	144	139
			B5	142	137
B6	130	120
			B7	132	122
B8	134	125
			B9	120	110
B10	118	108
			B11	126	117
DB1	120	122
			DB2	119	121
DB3	117	119
			DB4	114	116
DB5	120	122

从上述结果可以看出：本发明制备的电池隔膜上陶瓷涂层的单位厚度面密度可以高达2.50 g/ (m² μm)，而且电池隔膜的透气性也不受影响，可以很好的应用于锂离子电池，得到的电池隔膜样品在160℃热收缩较小，热稳定性高；且180℃时，样品仍有较高的稳定性，两个方向热收缩5%以内，电池隔膜的安全性能好，且用其制备的电池能量密度高。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (17)

1.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜包括基体及位于基体表面的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括硅烷偶联剂修饰的无机颗粒及粘结剂；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键、羟基或者羧基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂与粘结剂交联；所述粘结剂包括选自丙烯酸酯、丙烯酸羟甲酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰胺、氧化乙烯和偏二氟乙烯中的一种或多种与丙烯酸羟甲酯和/或羟甲基丙烯酰胺的共聚物。

3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂与无机颗粒的质量比为0.1-5：100；所述硅烷偶联剂修饰的无机颗粒与粘结剂的质量比为100：0.1-10。

4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷、N-羟甲基-N-甲胺-丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基甲醇、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-4-羟基丁酰胺、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-葡萄糖酰胺、2,2-双(3-乙氧基丙基甲硅烷基-甲基)-丁醇、2-羧基乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述无机颗粒为勃姆石。

6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的单位厚度面密度为1.5-2.8 g/(m²·μm)。

7.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的厚度为1-10μm。

8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层中还含有分散剂和/或增稠剂。

9.根据权利要求8所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层中还含有聚丙烯酸盐-丙烯酸甲酯、聚丙烯酸盐-丙烯酸乙酯、聚丙烯酸盐-丙烯酸丁酯中的一种或多种。

10.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：将硅烷偶联剂与无机颗粒混合得硅烷偶联剂修饰的无机颗粒，将硅烷偶联剂修饰的无机颗粒与粘结剂混合得浆料，将浆料附着于基体的表面，干燥得电池隔膜；所述硅烷偶联剂含有碳碳双键、羟基或者羧基中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷、N-羟甲基-N-甲胺-丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基甲醇、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-4-羟基丁酰胺、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-葡萄糖酰胺、2,2-双(3-乙氧基丙基甲硅烷基-甲基)-丁醇、2-羧基乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与无机颗粒的质量比为0.001-0.05。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中还含有分散剂和/或增稠剂。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为丙烯酸-丙烯酸酯共聚物；且所述浆料的pH值为8-10。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的pH值通过在所述浆料中添加碱来实现。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒、分散剂、增稠剂、粘结剂的质量比为100：（0.1-10）：（0.1-5）：（0.1-10）。

17.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-9任意一项所述的电池隔膜或权利要求10-16任意一项所述的电池隔膜的制备方法制备的电池隔膜。