CN110911611A - 一种复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别公开了一种复合隔膜及其制备方法，所述复合隔膜包括依次设置的无纺布基体层、涂层和加强层；所述涂层含有填充颗粒和反应性组合粘合剂，所述反应性组合粘合剂包括含羧基的高分子聚合物和硅烷偶联剂的混合物；所述硅烷偶联剂的结构通式为Y(CH2)nSiX3，其中，n＝0‑3；X为可水解基团；Y为有机官能团。本申请通过复合膜涂布方式，制得的复合隔膜中填充颗粒与基膜之间、基膜与基膜之间均具有高结合力，同时具有高拉伸强度、高耐高温性能和高抗穿刺性，使得用该复合隔膜的电池具有较高的安全性能和优良的循环性能。

Description

一种复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正、负极、隔膜、电解液四部分构成。隔膜是一层膜材料，主要作用是将正、负极隔离，防止两电极接触短路，同时，还具有能使电解质离子通过的功能。电池种类不同，采用的隔膜也不同。
目前在锂离子电池系列中，隔膜主要有两类：一类是用机械拉伸造孔工艺制造的聚烯烃隔膜，为聚烯烃多孔膜；另一类是无纺布陶瓷隔膜由聚酯纤维构成的非织造布和涂层构成。
随着纯电动汽车的发展，人们对动力电池的比能、功率、安全性提出了更高的需求，使得锂离子电池对隔膜的性能提出了更高的要求，特别是耐温性的提升。第一类聚烯烃隔膜熔点较低(聚乙烯隔膜熔点为130℃)，当温度超过其熔点时，聚烯烃熔融短路，使得锂离子电池出现热失控风险，进而带来安全事故的风险。第二类无纺布陶瓷隔膜可耐受200℃高温，但是其拉伸强度低，不能满足动力电池对隔膜拉伸强度的要求。
为此，人们试着通过聚烯烃多孔膜与无纺布复合制备耐高温隔膜，例如授权公告号为CN206271796U的中国专利中公开了一种锂离子电池复合隔膜，至少包括一加强层、一无机颗粒层和一无纺布基层。上述隔膜虽然在200℃不熔化，相对无纺布陶瓷隔膜在拉伸强度上也能有所改善，但该复合隔膜中，加强层和无纺布基层作为基膜，无机颗粒层与两层基膜的材质相容性较差，在实际使用过程中容易出现基膜分离的问题，由此使得该复合隔膜的安全性改善程度有限。
因此，研发一种无机颗粒与基膜、基膜与基膜间结合力强的复合隔膜，更好的发挥加强层与无纺布层的协同作用，使隔膜同时具有高拉伸强度、高耐高温性和高抗穿刺性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种复合隔膜，其能够有效降低填充颗粒与基膜、基膜与基膜间出现分离的概率，具有高拉伸强度、高耐高温性和高抗穿刺性，使得用该复合隔膜的电池具有较高的安全性能和优良的循环性能。
本发明的第二个目的在于提供一种复合隔膜的制备方法，采用双方卷复合涂布方式，制得结构稳定的复合隔膜，该方法工序简单、操作方便，便于复合隔膜的批量生产。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种复合隔膜，包括依次设置的无纺布基体层、涂层和加强层；所述涂层含有填充颗粒和反应性组合粘合剂，所述反应性组合粘合剂包括含羧基的高分子聚合物和硅烷偶联剂的混合物；所述硅烷偶联剂的结构通式为Y(CH2)nSiX3，其中，n＝0-3；X为可水解基团；Y为有机官能团。
进一步地，所述含羧基的高分子聚合物为聚酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、含乙烯基乙酸单体的聚合物和含乙烯基丙烯酸的共聚物中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述硅烷偶联剂的结构通式中，X为-Cl、-OCH3、-OCH2CH3中的一种，Y为乙烯基、烯丙基、氨基、环氧基中的一种。
通过采用上述技术方案，无纺布基体层具有耐高温、孔隙率高的有点，由于其三维孔结构，具有一定的弹性形变性。加强层的结构强度比无纺布基体层更优，为复合隔膜起到良好的支撑作用。涂层中填充颗粒的硬度均大于无纺布基体层和加强层，其在反应性组合粘合剂的作用下粘接于无纺布基体层与加强层之间，形成中间硬两侧软的夹心结构，具有高拉伸强度、高耐高温性能和高抗穿刺性，进而使得用该复合隔膜的电池具有较高的安全性能和优良的循环性能。
其中，本申请的硅烷偶联剂同时含有极性和非极性的基团，使其既能与填充颗粒结合，又能与无纺布基体层和加强层结合，以此增加了涂层与无纺布基体层和加强层的结合牢固度。与此同时，含羧基的高分子聚合物本身具有良好的粘性，其羧基能与硅烷偶联剂中环氧基官能团在室温下发生反应，形成交联网结构，可以降低聚合物在电解液中的溶胀，以此保证复合隔膜在使用过程中的结构稳定性。
相对于常规的粘合剂或者单独使用上述粘合剂中的一种，本申请的反应性组合粘接剂具有更为优异的粘性，有效提高了填充颗粒与无纺布基体层、填充颗粒与加强层、无纺布基体层与加强层之间的粘结力，降低了三者之间的分离概率，使得制得的复合隔膜具有高拉伸强度、高耐高温性能和高抗穿刺性，进而使得用该复合隔膜的电池具有较高的安全性能和优良的循环性能。
进一步地，所述含羧基的高分子聚合物的添加量为填充颗粒的1-10wt％；所述硅烷偶联剂的添加量为填充颗粒的0.1-2.0wt％。
通过采用上述技术方案，按照上述添加量配制的反应性组合粘合剂，其粘性能够明显提高，其对应制得的复合隔膜具有更为优异的拉伸强度，因此将其作为优选。
进一步地，所述硅烷偶联剂为硅烷低聚物，包含2-10个单体。
通过采用上述技术方案，硅烷低聚物对无纺布基体层和加强层具体更为优异的润湿性，以此有助于其对无纺布及涂层和加强层的粘结性。与此同时，硅烷低聚物相对于硅烷高聚物与填充颗粒的相容性更为优异，该硅烷低聚物与填充颗粒之间能够形成牢固的链接作用，使得填充颗粒牢固的粘合于涂层中。
进一步地，所述填充颗粒包含无机惰性颗粒和快离子导体，且快离子导体的添加量为填充颗粒的1-99wt％。
进一步地，所述快离子导体的含量占填充颗粒的2-60wt％。
通过采用上述技术方案，无机惰性颗粒为涂层提供了良好的结构强度，快离子导体则在保证涂层高结构强度和耐高温性的基础上改善了涂层的离子传导率，按上述含量比添加无机惰性颗粒和快离子导体，以此使用该复合隔膜的锂离子电池具有优异的循环性能。其中，当快离子导体的含量占填充颗粒的2-60wt％时，其改善效果最为明显，因此将其作为优选。
进一步地，所述无机惰性颗粒选自金属氧化物、金属氢氧化物和硅酸盐中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述无机惰性颗粒选自氧化铝、氧化镁、氧化锆、勃姆石和氢氧化镁中的一种或多种的混合物。
通过采用上述技术方案，金属氧化物、金属氢氧化物和硅酸盐添加至复合隔膜中均能有效改善复合隔膜的机械强度，其中，氧化铝、氧化镁、氧化锆、勃姆石和氢氧化镁在本申请复合隔膜中的改善效果最为优异，因此将其作为优选。
进一步地，所述快离子导体选自LiDE(PO4)3、Li1+xGxJ2-x(PO4)3和Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3中的一种或多种的混合物；其中，
LiDE(PO4)3中，D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种)；
Li1+xGxJ2-x(PO4)3中，0<x<1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr；
Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3中，0<x<1，G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr、Si、Hf中的一种。
通过采用上述技术方案，LiDE(PO4)3、Li1+xGxJ2-x(PO4)3和Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3均为磷酸锂盐，将其添加于本申请的复合隔膜中，能够有效改善复合隔膜的离子电导率，因此将其作为优选。
进一步地，所述无纺布基体层中的基体材料选自聚对苯二甲酸酯、芳纶、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚氧化甲烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述加强层中的有机聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、芳纶、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇和聚砜中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述无纺布基体层的厚度为3-20μm、面密度为4-12g/m2、孔隙率为40-80％、孔径为2-50μm；所述涂层的厚度为2-4μm，面密度为2-10g/m2；所述加强层为有机聚合物多孔膜，其厚度为3-16μm、孔隙率为20-60％、孔径为0.01-0.3μm。
通过采用上述技术方案，上述基体材料和有机聚合物均分别为无纺布基体层和加强层中经常使用的材料，其获得渠道广泛，由此能够较好的满足复合隔膜的材料供给所需。相对于一些自制的基体材料，该基体材料能够在一定程度上降低复合隔膜的生产成本。无纺布基体层、涂层和加强层按照上述参数设定，其对应制得的复合隔膜可以有效避免因针刺造成的短路现象，具有较高的安全性能和优良的循环性能。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
①、浆料制备
按重量比分别称取填充颗粒、反应性组合粘合剂和去离子水，对去离子水分成两份，将填充颗粒均匀分散于第一份去离子水中，将反应性组合粘接剂均匀溶解于第二份去离子水中，最后将两份混合液混合均匀，得到固含量为20-60％的用于成型涂层的浆料；
②、涂布复合
采用双放卷涂布机，将无纺布基体层与加强层主动放卷，经过压辊贴合、涂布，形成复合层；③、干燥固化
将复合层送入烘箱中，置于50-100℃的温度下干燥固化1-5min，再以3-10m/s的速度、0.1-5kg的压力进行辊压，得到复合隔膜。
通过采用上述技术方案，本申请的复合隔膜在制备时，利用双放卷涂布的方法使得加强层与无纺布基体层之间牢固粘合，再经过干燥固化、辊压，使得复合隔膜维持良好的结构稳定性。该方法工序简单、操作方便，便于复合隔膜的批量生产。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本申请的复合隔膜中，无纺布基体层、填充颗粒和及加强层之间依靠反应性组合粘合剂粘结，有效提高了复合隔膜的基层间结合力，使得复合隔膜具有高拉伸强度、高耐高温性能和高抗刺穿性，进而使得用该复合隔膜的电池具有较高的安全性能和优良的循环性能；
2、本申请的填充颗粒中包含无机惰性颗粒和快离子导体，在保证涂层高结构强度和耐高温性的基础上，提高了涂层的离子传导率，使得用该复合隔膜的锂离子电池具有优异的循环性能；3、本申请的复合隔膜采用微凹涂布、辊压、低温干燥的方式，制得结构稳定的复合隔膜，该方法工序简单、操作方便，便于复合隔膜的批量生产。
附图说明
图1为制备复合隔膜的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
1.实施例
1.1实施例1
一种复合隔膜，包括依次设置的无纺布基体层、涂层和加强层。无纺布基体层的厚度为10μm、面密度为6g/m2、孔隙率为65％、孔径为35μm；涂层由填充颗粒和反应性组合粘合剂组成，厚度为3μm，面密度为6g/m2；所述加强层为有机聚合物多孔膜，其厚度为10μm、孔隙率为50％、孔径为0.1μm。
其中，无纺布基体层的基体材料为聚乙烯；加强层中的有机聚合物为聚乙烯；填充颗粒由无机惰性颗粒(氧化铝)和快离子导体(LiTiZr(PO4)3)组成，且快离子导体的含量占填充颗粒的40％，即无机惰性颗粒的含量占填充颗粒的60％；
反应性组合粘合剂由聚丙烯酸与KH560复配而成，且聚丙烯酸的添加量为填充颗粒的7.5％，KH560的添加量为填充颗粒的0.75％。
上述复合隔膜的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
①、浆料制备
分别称取重量比为填充颗粒：反应性组合粘合剂：去离子水＝40:3.3:56.7，将去离子水分成两等份，将填充颗粒均匀分散于第一份去离子水中，将反应性组合粘接剂均匀溶解于第二份去离子水中，最后将两份混合液混合均匀，得到固含量为60％的用于成型涂层的浆料；
②、涂布复合
采用双放卷涂布机，将无纺布基体层与加强层主动放卷，经过压辊贴合、涂布，形成复合层；③、干燥固化
将复合层送入烘箱中，置于65℃的温度下干燥固化3min，再以5m/s的速度、3kg的压力进行辊压，得到复合隔膜。
1.2、实施例2-6
实施例2-6在实施例1的方法基础上，对复合隔膜的材料做出调整，具体调整情况参见下表一。
表一 实施例1-6的复合隔膜的材料参数表
Figure BDA0002248892490000071
1.3、实施例7-11
实施例7-11在实施例1的材料及方法基础上，对复合隔膜的材料用量做出调整，具体调整情况参见下表二。
表二 实施例1、7-11的复合隔膜的材料用量参数表
Figure BDA0002248892490000072
1.4、实施例12-15
实施例12-15在实施例1的材料及方法基础上，对复合隔膜的规格做出调整，具体调整情况参见下表三。
表三 实施例1、12-15的复合隔膜的规格参数表
Figure BDA0002248892490000081
1.5、实施例16-18
实施例16-18在实施例1的方法基础上，对复合隔膜的制备参数做出调整，具体调整情况参见下表四。
表四 实施例1、16-18的复合隔膜参数表
实施例1 实施例16 实施例17 实施例18
浆料固含量/％ 60 20 50 60
干燥温度/℃ 65 80 50 100
干燥时间/min 3 2 5 1
辊压速度/m/s 5 3 10 8
辊压压力/Pa 3 0.1 5 1
2、对比例
2.1、对比例1
本对比例在实施例1的方法基础上，反应性组合粘合剂为聚丙烯酸。
2.2、对比例2
本对比例在实施例1的方法基础上，反应性组合粘合剂为KH560。
3、性能测试
将上述实施例1-18以及对比例1-2的复合隔膜进行结合力、离子电导率和耐高温性能的性能测试，同时将上述复合隔膜使用到同一种锂离子电池中进行电池循环寿命性和针刺通过率的性能测试，测试结果参见下表五。
3.1、结合力测试方法：
涂层与两层基膜(无纺布基体层/加强层)以及基膜与基膜间的结合力测试方法为，在无纺布基体层和加强层膜相对贴上胶带，用裁样器，裁切宽15mm、长100mm的样品，采用拉力试验机，对裁切样品以180°、50mm/min的速度剥离，测试剥离力。
3.2、离子电导率测试方法：
将待测试复合隔膜，裁成直径为19mm的圆片，多层叠加，放入电导率测试工装中，滴入定量电解液，密封，静置4h，采用电化学工作站，采用交流阻抗发测试隔膜内阻。
3.3、耐高温性能测试方法：
按照GB/T 12027-2004的标准进行测试。
3.4、电池循环寿命性能测试实验：
在1C/4.2V的恒电流/恒电压条件(室温25℃)下，每个电池通过1C/4.2V截止电流充电和1C/3.0V截止放电，统计在容量保持率为80％及以上时的循环次数。
3.5、电池刺针通过率测试实验：
按照GB/T 31485-2015的标准进行测定，探针直径为5mm。
表五 实施例1-18及对比例1-2的检测结果
Figure BDA0002248892490000091
Figure BDA0002248892490000101
结合表五，由实施例1-6的检测结果可以看出，该复合隔膜具有较高的结合力、离子电导率和最高耐受温度，其对应的锂电池具有优异的循环性能和安全性能。由此可得，本申请通过反应性组合粘合剂，有效提高了填充颗粒与无纺布基体层、填充颗粒与加强层、无纺布基体层与加强层之间的粘结力，降低了三者之间的分离概率，再配合本申请复合隔膜的材料选择，使得制得的复合隔膜具有高拉伸强度(以结合力显示)、高耐高温性能(以最高耐受温度显示)和高抗穿刺性(以针刺通过率显示)，提高了使用该复合隔膜的锂电池的循环性能和安全性能。
其中，本申请无纺布基体层中的基体材料、加强层中的有机聚合物以及涂层中的无机惰性颗粒、快离子导体、含羧基的高分子聚合物和硅烷偶联剂可以根据材料本身的特点做出适当调整。
将实施例1与实施例7-11的检测结果进行比较，可以得到，当“含羧基的高分子聚合物的添加量为填充颗粒的1-10wt％；硅烷偶联剂的添加量为填充颗粒的0.1-2.0wt％”、“填充颗粒包含无机惰性颗粒和快离子导体，且快离子导体的添加量为填充颗粒的1-99wt％”时，其对应制得的复合隔膜在保证高离子电导率和耐高温性能的同时，能够有效提高其基膜间的结合力、循环性能以及抗穿刺性能。尤其是当“填充颗粒包含无机惰性颗粒和快离子导体，且快离子导体的添加量为填充颗粒的2-60wt％”时，复合隔膜的基膜间结合力能够进一步提高。
将实施例1与实施例12-15的检测结果进行比较，可以得到，复合隔膜的拉伸强度和耐高温性能还与无纺布基体层、涂层和加强层的规格参数有关。其中，当“无纺布基体层的厚度为3-20μm、面密度为4-12g/m2、孔隙率为40-80％、孔径为2-50μm；涂层的厚度为2-4μm，面密度为2-10g/m2；加强层为有机聚合物多孔膜，其厚度为3-16μm、孔隙率为20-60％、孔径为0.01-0.3μm。”时，其制得的复合隔膜在保证高离子电导率和耐高温性能的同时，具有更为优异的拉伸强度和抗穿刺性能。
实施例1以及实施例16-18则验证了按照本申请的制备方法能够制备出拉伸强度高、离子电导率高、耐高温性能优异且层间结合力优异的复合隔膜。
将实施例1与对比例1-2的检测结果进行比较，可以得到，反应性组合粘合剂必须同时包括有含羧基的高分子聚合物和硅烷偶联剂，才能获得本申请的粘合效果，以此制备出层间结合力优异的复合隔膜，使得使用该复合隔膜的锂电池获得优异的循环性能和安全性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，包括依次设置的无纺布基体层、涂层和加强层；其特征在于，所述涂层含有填充颗粒和反应性组合粘合剂，所述反应性组合粘合剂包括含羧基的高分子聚合物和硅烷偶联剂的混合物；所述硅烷偶联剂的结构通式为Y(CH2)nSiX3，其中，n＝0-3；X为可水解基团；Y为有机官能团。
2.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述含羧基的高分子聚合物为聚酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、含乙烯基乙酸单体的聚合物和含乙烯基丙烯酸的共聚物中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂的结构通式中，X为-Cl、-OCH3、-OCH2CH3中的一种，Y为乙烯基、烯丙基、氨基、环氧基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述含羧基的高分子聚合物的添加量为填充颗粒的1-10wt％；所述硅烷偶联剂的添加量为填充颗粒的0.1-2.0wt％。
5.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述填充颗粒包含无机惰性颗粒和快离子导体，且快离子导体的添加量为填充颗粒的1-99wt％。
6.根据权利要求5所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述无机惰性颗粒选自金属氧化物、金属氢氧化物和硅酸盐中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述快离子导体选自LiDE(PO4)3、Li1+xGxJ2-x(PO4)3和Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3中的一种或多种的混合物；其中，
LiDE(PO4)3中，D为Ti、Zr、Si、Hf中的一种，E为Ti、Zr、Si、Ge中的一种)；
Li1+xGxJ2-x(PO4)3中，0<x<1，G为Cr、Al、La中的一种，J为Ti或Zr；
Li1+xG0.2Lx-0.4M2.2-x(PO4)3中，0<x<1，G为Cr、Al、La中的一种，L为Cr、Al、La中的一种，M为Ti、Zr、Si、Hf中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述无纺布基体层中的基体材料选自聚对苯二甲酸酯、芳纶、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚氧化甲烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；所述加强层中的有机聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、芳纶、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇和聚砜中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于，所述无纺布基体层的厚度为3-20μm、面密度为4-12g/m2、孔隙率为40-80％、孔径为2-50μm；所述涂层的厚度为2-4μm，面密度为2-10g/m2；所述加强层为有机聚合物多孔膜，其厚度为3-16μm、孔隙率为20-60％、孔径为0.01-0.3μm。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①、浆料制备
按重量比分别称取填充颗粒、反应性组合粘合剂和去离子水，对去离子水分成两份，将填充颗粒均匀分散于第一份去离子水中，将反应性组合粘接剂均匀溶解于第二份去离子水中，最后将两份混合液混合均匀，得到固含量为20-60％的用于成型涂层的浆料；
②、涂布复合
采用双放卷涂布机，将无纺布基体层与加强层主动放卷，经过压辊贴合、涂布，形成复合层；
③、干燥固化
将复合层送入烘箱中，置于50-100℃的温度下干燥固化1-5min，再以3-10m/s的速度、0.1-5kg的压力进行辊压，得到复合隔膜。
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