CN103339757A - 二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板、二次电池以及二次电池多孔膜的制造方法 - Google Patents

二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板、二次电池以及二次电池多孔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种柔软性高、能够防止掉粉、含有的水分量少的二次电池多孔膜，其是使用涂敷性以及绝缘性无机颗粒的分散性优异的二次电池多孔膜浆料制造的，能够使所得到的二次电池的循环特性提高。本发明涉及的二次电池多孔膜浆料的特征在于，包含：具有选自氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基中的表面官能团的绝缘性无机颗粒、具有能够与该表面官能团交联的反应性基团的粘合剂、和溶剂。

Description

二次电池多孔膜浆料、二次电池多孔膜、二次电池电极、二次电池隔板、二次电池以及二次电池多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池多孔膜浆料，更详细地涉及用于制造二次电池多孔膜的二次电池多孔膜浆料，所述二次电池多孔膜形成在锂离子二次电池的电极或隔板的表面上，柔软性高且能够有助于改善电池的循环特性。另外，本发明涉及具备这样的二次电池多孔膜的二次电池电极、二次电池隔板以及二次电池。
背景技术
在实用化的电池之中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，特别是广泛地用于小型电子产品。另外，在小型用途以外，还有望推广至机动车领域。其中，对锂离子二次电池的长寿命化和安全性的进一步提高提出了要求。
一般为了防止正极和负极之间的短路，锂离子二次电池中使用了聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类有机隔板。聚烯烃类有机隔板由于具有在200℃以下熔融的物性，所以在因内部和/或外部的刺激而使电池达到高温的情况下，会发生有机隔板的收缩或熔融等，导致有机隔板的体积发生变化。其结果，有时会因正极以及负极的短路、电能量的释放等而发生爆炸等。
为了解决这样的由于使用聚烯烃类有机隔板所造成的问题，提出了在聚烯烃类有机隔板上或者电极(正极或负极)上层叠含有无机颗粒等非导电性颗粒的层(多孔膜)的方案。此外，为了防止因电池的异常反应造成的热失控，提出了含有因热而熔融的聚合物颗粒或因热而对电解液的溶胀度上升的聚合物颗粒的多孔膜。在因短路等导致二次电池的温度异常上升的情况下，可以认为由于该聚合物颗粒熔融或溶胀而将多孔膜中的微细的空孔堵塞，因而阻止了电极间的离子通过，因此具有阻断电流、抑制温度进一步上升的功能(关断(shut down)功能)。
例如，专利文献1记载了使用通过偶联剂进行了表面处理的无机颗粒，作为粘合剂使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)而得到的多孔膜。另外，专利文献2记载：为了降低多孔膜中的水分量，使用通过偶联剂进行了表面处理的无机颗粒，作为粘合剂使用PVB(聚乙烯醇缩丁醛)而得到的多孔膜。另外，专利文献3记载了使用具有磺酸等亲水性基团的水分散性丙烯酸聚合物颗粒作为粘合剂从而改善非导电性颗粒从多孔膜的掉粉的方法。此外，专利文献3还记载了通过在水分散性丙烯酸聚合物颗粒中进一步具有交联性基团，能够得到强韧且柔软的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-224341号公报
专利文献2:日本特开2007-311151号公报
专利文献3:国际专利公开WO2009/123168号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明的发明人的研究，专利文献1，2中记载的多孔膜，用于形成多孔膜的浆料中的无机颗粒和粘合剂的分散性不充分，有时多孔膜的均匀性差。其结果，多孔膜的柔软性有时会降低。另外，由于无机颗粒和粘合剂间的粘结性不够，所以有时无机颗粒会从多孔膜脱离(掉粉)。其结果，循环特性等电池特性会降低。
另外，专利文献3中记载的多孔膜虽然非导电性颗粒在多孔膜浆料中的分散性优异，但在作为粘合剂的丙烯酸聚合物颗粒中含有亲水性基团和交联性基团的情况下，存在互相具有反应性的官能团，所以可知在浆料制造工序中可能会发生交联反应。因此，浆料的涂敷性随时间变得不稳定，作为结果，存在多孔膜的柔软性不充分的情况。
因此，本发明的目的在于提供二次电池多孔膜，该二次电池多孔膜通过使用涂敷性以及绝缘性无机颗粒的分散性优异的二次电池多孔膜浆料制造而得到，并且能使二次电池的循环特性提高，该二次电池多孔膜的柔软性高、能够防止掉粉、含有的水分量少。
因此，本发明的发明人研究的结果，发现通过使用特定的绝缘性无机颗粒和特定组成的粘合剂，能够得到柔软性以及防掉粉性优异的多孔膜。即，通过使用特定的绝缘性无机颗粒和特定组成的粘合剂，能够抑制浆料制造工序中的交联反应，降低浆料的增稠等。因此，能够改善多孔膜浆料中的绝缘性无机颗粒的分散性和多孔膜浆料的涂敷性，能够得到柔软性高的多孔膜。另外，由于本发明中使用的绝缘性无机颗粒和粘合剂之间形成交联结构，所以绝缘性无机颗粒和粘合剂的粘结性良好，能够防止绝缘性无机颗粒从多孔膜的脱离(掉粉)。另外，由于本发明的多孔膜的含水量少，所以也不会使循环特性等电池特性恶化。此外，本发明的发明人发现通过改善多孔膜浆料中的绝缘性无机颗粒的分散性和多孔膜浆料的涂敷性，不仅多孔膜的生产率提高，而且使用该多孔膜得到的二次电池的循环特性也提高。
解决问题的方法
以解决上述问题为目的的本发明的要点如下所述。
〔1〕一种二次电池多孔膜浆料，其包含：
绝缘性无机颗粒，其具有选自由氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基组成的组中的表面官能团，
粘合剂，其具有能够与该表面官能团交联的反应性基团，以及
溶剂。
〔2〕在〔1〕中记载的二次电池多孔膜浆料，其中，所述粘合剂包含具有能够与所述表面官能团交联的反应性基团的单体的聚合单元，
所述粘合剂中，具有能够与所述表面官能团交联的反应性基团的单体的聚合单元的含有比率为0.1～10质量%。
〔3〕在〔1〕或〔2〕中记载的二次电池多孔膜浆料，其中，上述粘合剂还包含α,β-不饱和腈单体的聚合单元。
〔4〕在〔1〕～〔3〕的任一项中记载的二次电池多孔膜浆料，其中，上述粘合剂还包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。
〔5〕在〔1〕～〔4〕的任一项中记载的二次电池多孔膜浆料，其中，所述粘合剂中的反应性基团相对于所述绝缘性无机颗粒中的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.2～3。
〔6〕一种二次电池多孔膜，其是通过将上述〔1〕～〔5〕的任一项中记载的二次电池多孔膜浆料形成为膜状并进行干燥而得到的。
〔7〕一种二次电池多孔膜，其包含：
绝缘性无机颗粒，其具有选自由氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基组成的组中的表面官能团，以及
粘合剂，其具有能够与该表面官能团交联的反应性基团，
在所述绝缘性无机颗粒和所述粘合剂之间具有交联结构。
〔8〕一种二次电池多孔膜的制造方法，其包括：将上述〔1〕～〔5〕的任一项中记载的二次电池多孔膜浆料涂布于基体材料，接着进行干燥的工序。
〔9〕一种二次电池电极，其包含：
集电体，
电极活性物质层，其附着于该集电体且包含电极活性物质和电极用粘结剂，以及
层叠于该电极活性物质层表面的〔6〕或〔7〕中记载的二次电池多孔膜。
〔10〕一种二次电池隔板，其包含：有机隔板、以及层叠于该有机隔板的〔6〕或〔7〕中记载的二次电池多孔膜。
〔11〕一种二次电池，其包含正极、负极、有机隔板以及电解液，其中，在所述正极、负极以及有机隔板中的任意上层叠有上述6或7所述的二次电池多孔膜。
发明的效果
按照本发明，通过含有特定的绝缘性无机颗粒和特定组成的粘合剂，可以提供用于制造柔软性以及防掉粉性优异、能够有助于提高二次电池的循环特性的二次电池多孔膜的二次电池多孔膜浆料。另外，该多孔膜浆料的分散性和涂敷性优异。此外，由于使用该多孔膜浆料制造的二次电池多孔膜的含水量少，所以循环特性等电池特性也不会恶化。另外，通过将该多孔膜层叠于电极的表面，能够防止电极活性物质的脱离。
发明的具体实施方式
以下，依次说明本发明的(1)二次电池多孔膜浆料、(2)二次电池多孔膜、(3)二次电池电极、(4)二次电池隔板以及(5)二次电池。
(1)二次电池多孔膜浆料
本发明的二次电池多孔膜浆料(以下，有时表示为“多孔膜浆料”)为用于形成后述的二次电池多孔膜的浆料。多孔膜浆料是含有特定的绝缘性无机颗粒和特性组成的粘合剂且在溶剂中均匀分散了作为固体成分的该绝缘性无机颗粒、该粘合剂以及任意成分而得到的浆料。
(绝缘性无机颗粒)
本发明中使用的绝缘性无机颗粒由绝缘性无机化合物形成。作为绝缘性无机化合物，可以使用氧化铝(Alumina)、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、勃姆石(Boehmite，Al2O3·H2O)、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；有机硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土颗粒等。这些绝缘性无机化合物可以根据需要进行元素取代、表面处理、固溶体化等，另外，既可以单独使用或者也可以2种以上的组合使用。它们之中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点出发，优选氧化物颗粒，从由于水分量、杂质含量少所以在提高二次电池的循环特性等电池特性的方面显示优异的效果考虑，更优选氧化铝、氧化钛、勃姆石。
另外，作为绝缘性无机化合物，也能够使用由绝缘性物质进行了表面处理等的导电性无机化合物。作为导电性无机化合物，可以使用炭黑、石墨、SnO2、ITO、金属粉末等导电性金属以及具有导电性的化合物或氧化物的微粉末等。对导电性无机化合物用绝缘性物质进行表面处理等的方法没有特别限定。
上述的绝缘性无机化合物也可以组合使用2种以上。
本发明中使用的绝缘性无机颗粒在其表面具有选自氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基中的官能团(以下，有时也记作“表面官能团”)。其中，由于与后述的粘合剂中的反应性基团的反应性高，所以优选氨基或环氧基。在本发明中，通过使用在表面具有该官能团的绝缘性无机颗粒，能够提高与后述的粘合剂中的反应性基团的反应性，因此多孔膜浆料中的绝缘性无机颗粒的分散性提高。另外，绝缘性无机颗粒与粘合剂的粘结性变得良好，能够防止绝缘性无机颗粒从多孔膜的脱离(掉粉)，并且能够提高使用该多孔膜的二次电池的循环特性。其中，绝缘性无机颗粒的表面具有的官能团的种类既可以是1种，也可以是2种以上。
为了在如上所述的绝缘性无机颗粒的表面导入官能团，制成本发明中使用的绝缘性无机颗粒，利用现有公知的方法对绝缘性无机化合物实施表面处理即可。具体而言，可以列举使用偶联剂、表面活性剂、极性树脂等表面处理剂的方法等。其中，优选使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等各种偶联剂的表面处理。
作为偶联剂，优选在其分子结构中的官能团为能够与粘合剂的反应性基团进行交联反应的官能团。作为该能够进行交联反应的官能团的具体例，可以列举氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基等。在这些官能团中，优选氨基或环氧基。
作为硅烷偶联剂，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的烷氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷等。
作为钛酸酯偶联剂，可以列举异丙基三(N-酰胺乙基氨基乙基)钛酸酯等。
从与绝缘性无机化合物的反应性的观点考虑，这些偶联剂中优选的偶联剂可以列举钛酸酯偶联剂或具有甲氧基的硅烷偶联剂，特别优选的偶联剂，可以列举异丙基三(N-酰胺乙基氨基乙基)钛酸酯等钛酸酯偶联剂或3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在使用上述各种偶联剂时，优选使偶联剂化学性键合在绝缘性无机化合物的表面。具体而言，例如，能够优选采用如下方法：将绝缘性无机化合物和偶联剂混合、搅拌，接着进行加热、干燥的方法，或将溶解有偶联剂的溶液添加到使绝缘性无机化合物分散于分散介质得到的分散液(浆料等)中，进行偶联反应之后，进行过滤、干燥，使偶联剂化学性键合在绝缘性无机化合物的表面的方法。
相对于绝缘性无机化合物100质量%，表面处理剂的使用量优选为0.25～1.75质量%，更优选为0.3～1.5质量%。通过将表面处理剂的使用量设在上述范围，能够充分覆盖绝缘性无机化合物的表面，并能够减少绝缘性无机化合物所含的水分量，因此使用该绝缘性无机化合物制造的多孔膜所含的水分量变少。其结果，二次电池内的副反应得到抑制，防止循环特性等电池特性的降低。
本发明中使用的绝缘性无机颗粒的形状为球状、针状、棒状、纺锤状、板状等没有特别限定，但优选球状、针状、纺锤状、板状。另外，作为绝缘性无机颗粒，也能够使用多孔性颗粒。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量%，绝缘性无机颗粒的含有比率优选为70～97质量%，更优选为80～95质量%，特别优选为85～95质量%。通过将相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量%的绝缘性无机颗粒的含有比率设在上述范围，能够得到显示高的热稳定性的多孔膜。另外，能够抑制绝缘性无机颗粒从多孔膜的脱离(掉粉)，得到显示高强度的多孔膜，并且能够防止循环特性等电池特性的降低。
在本发明中，作为绝缘性无机颗粒，优选使用金属异物的含量为100ppm以下的颗粒。当使用含有较多金属异物或金属离子的绝缘性无机颗粒时，在多孔膜浆料中，金属异物或金属离子溶出，其与多孔膜浆料中的聚合物发生离子交联，多孔膜浆料凝聚，作为结果，多孔膜的多孔性下降。因此，使用该多孔膜的二次电池的速率特性(输出特性)有可能恶化。作为金属，特别是易于离子化的Fe、Ni以及Cr最不优选。因此，作为绝缘性无机颗粒中的金属含量优选为100ppm以下，更加优选为50ppm以下。上述含量越少则越不易发生电池特性的劣化。这里所说的“金属异物”是指绝缘性无机颗粒以外的金属单质或金属离子。绝缘性无机颗粒中的金属异物的含量可以使用ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)测定。
本发明中使用的绝缘性无机颗粒的平均粒径(数均粒径)与绝缘性无机化合物的平均粒径大致相同，优选为0.1～2.0μm，更优选为0.1～1.0μm，特别优选为0.1～0.8μm。通过将绝缘性无机颗粒的平均粒径设在上述范围，就易于控制多孔膜浆料的分散状态，因此可以容易制造具有均匀规定厚度的多孔膜。另外，能够抑制多孔膜中的颗粒填充率增高，所以能够抑制多孔膜中的离子传导性降低，能够实现优异的循环特性。当将绝缘性无机颗粒的平均粒径设在0.1～0.8μm的范围，则在容易分散、涂布、空隙的控制性方面优异，因此是特别优选的。平均粒径可以通过进行电子显微镜观察，对100个以上的颗粒进行观察，将其颗粒图像的最长边设为a、将最短边设为b，算出(a＋b)/2，求出其平均值。
本发明中使用的绝缘性无机颗粒的平均圆度优选为0.900～0.995，更优选为0.91～0.98，特别优选为0.92～0.97。通过将绝缘性无机颗粒地平均圆度设在上述范围，由于能够适度地保持绝缘性无机颗粒彼此的接触面积，所以能够使多孔膜的强度以及耐热性提高。其结果，能够提高使用该多孔膜的二次电池的可靠性。
另外，从抑制绝缘性无机颗粒的凝聚、使多孔膜浆料的流动性最优化的观点考虑，本发明中使用的绝缘性无机颗粒的BET比表面积具体而言优选为0.9～200m2/g，更优选为1.5～150m2/g。
绝缘性无机颗粒的粒径分布优选为1.00～1.4，更优选为1.00～1.3，特别优选为1.00～1.2。通过将绝缘性无机颗粒的粒径分布设在上述范围，能够在绝缘性无机颗粒之间保持规定的空隙，因此，可以抑制本发明的二次电池中阻碍锂的迁移而使电阻增大的情况。其中，绝缘性无机颗粒的粒径分布能够通过Beckman公司制的激光衍射散射粒度分布测定装置(LS230)进行粒径测定之后，以所得到的体积平均粒径V和数均粒径N之比V/N求出。
(粘合剂)
本发明中使用的粘合剂具有能够与上述绝缘性无机颗粒的表面官能团发生交联的反应性基团。在本发明中，使用具有能够与该表面官能团进行交联的反应性基团的粘合剂，由此能够对粘合剂赋予良好的粘结性，并且与上述绝缘性无机颗粒的反应性提高。其结果，能够得到粘结性高且掉粉少的多孔膜，而且能够提高使用该多孔膜的二次电池的循环特性。
在上述的绝缘性无机颗粒的表面官能团为氨基时，作为粘合剂的反应性基团，优选环氧基、羰基、羧基，更优选环氧基。
另外，在上述的绝缘性无机颗粒的表面官能团为环氧基时，作为粘合剂的反应性基团，优选磺酸基、氨基、磷酸基、羟基、巯基、异氰酸酯基，更优选磺酸基、氨基。
另外，在上述的绝缘性无机颗粒的表面官能团为巯基时，作为粘合剂的反应性基团，优选环氧基、巯基。
另外，在上述的绝缘性无机颗粒的表面官能团为异氰酸酯基时，作为粘合剂的反应性基团，优选环氧基、羟基。
通过使用具有上述这样的反应性基团的粘合剂，与上述的绝缘性无机颗粒的表面官能团的反应性和制造多孔膜浆料时的绝缘性无机颗粒的分散性进一步提高。在粘合剂中导入上述的反应性基团的方法，可以列举使用具有该反应性基团的单体、优选使用具有能够与该表面官能团交联的反应性基团的乙烯基单体，制造包含具有该反应性基团的聚合单元的粘合剂的方法。反应性基团的种类既可以为1种，也可以为2种以上。
作为含有环氧基的单体，可以列举含有碳-碳双键和环氧基的单体、以及含有卤原子和环氧基的单体。
作为含有碳-碳双键和环氧基的单体，例如，可以列举乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为含有卤原子和环氧基的单体，例如可以列举环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油醚等。
它们之中，从向粘合剂的导入性和在粘合剂中的分散性优异的观点考虑，优选含有碳-碳双键和环氧基的单体，更优选不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有羰基的单体，可以列举丙烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、二丙酮丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯-乙酰基乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯-乙酰基乙酸酯等。
作为具有羧基的单体，可以列举一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、以及它们的衍生物等。
作为一元羧酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式芳基氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二元羧酸，可以列举马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸以及氟代马来酸等。
作为二元羧酸的酸酐，可以列举马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
作为二元羧酸衍生物，可以列举马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸月桂酯、马来酸十八烷基酯以及马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为具有磺酸基的单体，可以列举乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。
作为具有氨基的单体，可以列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丁烯胺、N,N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基苯二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑等。
作为具有磷酸基的单体，可以列举磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可以列举(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷基醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(m是2至9的整数，n是2至4的整数、R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二元羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
作为具有巯基的单体，例如，可以列举1-十一碳烯硫醇、1-十六碳烯硫醇等。
作为异氰酸酯基的单体，例如，可以列举异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸间异丙烯基-α,α-二甲基甲基苯甲酯等。
粘合剂中具有能够与表面官能团交联的反应性基团的单体的聚合单元的含有比率优选为0.1～10质量%，更优选为0.3～7质量%，特别优选为0.5～5质量%。通过将粘合剂中具有能够与表面官能团交联的反应性基团的单体的聚合单元的含有比率设定在上述范围，与上述的绝缘性无机颗粒的反应性提高，绝缘性无机颗粒在多孔膜浆料中的分散稳定性优异。而且，粘合剂的粘结性提高，能够抑制绝缘性无机颗粒从多孔膜的脱离(掉粉)。其结果，能够使二次电池的循环特性提高。
在本发明中，粘合剂优选还含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。通过粘合剂含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元，粘合剂不会在二次电池的电解液中溶出而显示对于电解液的适度溶胀性，因此能够良好地保持锂离子的传导性。其结果，能够使二次电池的循环特性提高。
粘合剂中(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率优选为50～98质量%，更优选为60～97.5质量%，特别优选为65～95质量%。通过将粘合剂中(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元的含有比率设在上述范围，则能够适度地保持聚合物的运动性，绝缘性无机颗粒的分散稳定性以及多孔膜的柔软性提高。另外，能够使二次电池的循环特性提高。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。它们之中，从显示不会溶出至电解液而通过在电解液中的适度溶胀得到的锂离子的传导性、而且在绝缘性无机颗粒的分散中不易由聚合物而引起交联凝聚的观点考虑，优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为2～13的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)-2-乙基己酯、(甲基)十二烷基酯，其中，优选与非羰基性氧原子结合的烷基的碳原子数为4～10的(甲基)正丁酯、(甲基)-2-乙基己酯。
另外，本发明中，粘合剂优选进一步含有α,β-不饱和腈单体的聚合单元。通过粘合剂含有α,β-不饱和腈单体的聚合单元，粘合剂的强度提高。
粘合剂中α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率优选为1.0～50质量%，更优选为2.5～40质量%，特别优选为5～35质量%。通过将α,β-不饱和腈单体的聚合单元的含有比率设在上述范围，就能够适度地保持聚合物的运动性，提高绝缘性无机颗粒的分散稳定性以及多孔膜的柔软性。另外，能够使二次电池的循环特性提高。
作为α,β-不饱和腈单体，可以列举丙烯腈或甲基丙烯腈。
此外，本发明中使用的粘合剂除了上述聚合单元(即，具有能够与绝缘性无机颗粒的表面官能团进行交联的反应性基团的单体的聚合单元、(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元以及α,β-不饱和腈单体的聚合单元)以外，优选还含有能够与它们共聚的其他聚合单元。粘合剂中的其他聚合单元的含有比率优选为0.1～10质量%，更优选为0.1～5质量%。通过将粘合剂中的其他聚合单元的含有比率设在上述范围，绝缘性无机颗粒的分散性不会降低，能够均匀地形成多孔膜。
作为构成其他聚合单元的单体(其他单体)，可以列举苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺等酰胺类单体等。其中，粘合剂既可以含有1种其他聚合单元，也可以以任意的比率组合含有2种以上。
本发明中使用的粘合剂以分散于分散介质(水或有机溶剂)得到的分散液或溶解得到的溶液的状态使用(以下，有时将这些统称为“粘合剂分散液”)。本发明中，从环境的观点理想、干燥速度快的观点考虑，优选使用水作为分散介质。另外，使用有机溶剂作为分散介质时，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
在粘合剂以颗粒状分散于分散介质的情况下，以颗粒状分散的粘合剂的平均粒径(分散粒径)优选为50～500nm，更加优选为70～400nm，最优选为100～250nm。当粘合剂的平均粒径在上述范围时所得到的二次电极的强度和柔软性良好。
在粘合剂以颗粒状分散于分散介质的情况下，分散液的固体成分浓度通常为15～70质量%，优选为20～65质量%，更加优选为30～60质量%。当固体成分浓度在上述范围时，制造多孔膜浆料时的作业性良好。
本发明中使用的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50～25℃，更优选为-45～15℃，特别优选为-40～5℃。通过粘合剂的Tg处于上述范围，本发明的多孔膜就具有优异的强度和柔软性，因此能够提高使用该多孔膜的二次电池的输出特性。其中，粘合剂的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调节。
作为本发明中使用的粘合剂的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任何方法。作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任何反应。作为用于聚合的聚合引发剂，例如可以列举过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物或过硫酸铵、过硫酸钾等。
本发明中使用的粘合剂优选为在粘合剂的制造工序中，经过颗粒状金属除去工序得到的粘合剂，所述颗粒状金属除去工序用于除去粘合剂分散液所含的颗粒状的金属。粘合剂所含的颗粒状金属成分的含量为10ppm以下时，可以防止多孔膜浆料中的聚合物之间随时间推移而发生的金属离子交联，防止粘度上升。另外，二次电池由于内部短路或充电时的溶解、析出造成的自放电增大的可能性小，电池的循环特性和安全性提高。
上述颗粒状金属除去工序中，从粘合剂分散液中除去颗粒状的金属成分的方法没有特别限定，例如，可以列举利用过滤器过滤而除去的方法、利用振动筛除去的方法、利用离心分离除去的方法、利用磁力除去的方法等。其中，由于除去对象为金属成分所以优选利用磁力除去的方法。作为利用磁力除去的方法，只要是能够除去金属成分的方法就没有特别限定，但若考虑生产率和除去效率，则优选通过在粘合剂的制造线中配置磁过滤器进行。
本发明中使用的粘合剂的制造工序中，在上述的聚合法中使用的分散剂只要是通常的合成中所使用的分散剂即可，作为具体例，可以例示十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐；月桂酸钠等脂肪酸盐；聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠盐、聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠盐等乙氧基硫酸盐；链烷磺酸盐；烷基醚磷酸酯钠盐；聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐月桂基酯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等非离子性乳化剂；明胶、马来酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚合度700以上且皂化度75%以上的聚乙烯基醇等水溶性高分子等，它们既可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些分散剂中，优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、四(十二烷基)硫酸钠等烷基硫酸盐，从抗氧化性优异的观点考虑，更优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯基醚磺酸钠等苯磺酸盐。分散剂的添加量可以任意设定，相对于单体总量100质量份，通常为0.01～10质量份左右。
本发明中使用的粘合剂分散于分散介质中时的pH优选为5～13，更优选为5～12，最优选为10～12。通过粘合剂的pH处于上述范围，粘合剂的保存稳定性提高，而且机械稳定性提高。
调节粘合剂pH的pH调节剂可以例示氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡等碱土金属氧化物、氢氧化铝等长元素周期表中属于IIIA属的金属的氢氧化物等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸镁等碱土金属碳酸盐等碳酸盐等，作为有机胺，可以列举乙胺、二乙胺、丙胺等烷基胺类；单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺等醇胺类；氨水等氨类等。这些调节剂之中，从粘结性和操作性的观点考虑，优选碱金属氢氧化物，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
相对于多孔膜浆料的总固体成分100质量份，粘合剂的含有比率优选为0.5～20质量份，更优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。通过将粘合剂的含有比率设在上述范围，能够防止上述的绝缘性无机颗粒从本发明的多孔膜脱离(掉粉)，并能够使多孔膜的柔软性以及使用该多孔膜的二次电池的循环特性提高。
(溶剂)
作为在多孔膜浆料中使用的溶剂，可以使用水和有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以列举环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己酮、乙基环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯类脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些溶剂既可以单独使用，也可以将它们混合2种以上制成混合溶剂使用。它们之中，特别是绝缘性无机颗粒的分散性优异、沸点低挥发性高的溶剂由于能够以短时间且低温除去，所以优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水或N-甲基吡咯烷酮、或者它们的混合溶剂。
(任意成分)
多孔膜浆料中，在上述成分(绝缘性无机颗粒、粘合剂以及溶剂)以外，还可以进一步含有任意成分。作为这样的任意成分，可以列举分散剂、流平剂、抗氧化剂、上述粘合剂以外的粘结剂、增稠剂、消泡剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂或反应助剂等成分。它们只要不影响电池反应就没有特别限制。
作为分散剂，可以例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。根据使用的绝缘性无机颗粒来选择分散剂。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量份，分散剂的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言为10质量份以下。当分散剂的含有比率在上述范围时，本发明的多孔膜浆料的涂敷性良好，能够得到均匀的多孔膜。
作为流平剂，可以列举烷基类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量%，表面活性剂的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言为10质量%以下。通过混合加入上述表面活性剂，能够防止将本发明的多孔膜浆料涂敷于规定的基体材料时发生的凹陷，使多孔膜的平滑性提高。
作为抗氧化剂，可以列举酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为在分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200～1000、优选为600～700的聚合物型酚化合物。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量份，抗氧化剂的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言为10质量份以下。当抗氧化剂的含有比率为该范围时，电池的循环寿命优异。
上述粘合剂以外的粘结剂，可以使用后述的电极中使用的粘结剂(电极用粘结剂)所使用的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量份，上述粘合剂以外的粘结剂的含有比率为10质量份以下。当上述粘结剂的含有比率在上述范围时，本发明的多孔膜与后述的电极活性物质层和有机隔板的密合性良好。而且，能够维持多孔膜的柔软性，并且通过阻碍锂离子的迁移而抑制电阻增大。
作为增稠剂，可以列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或富马酸与乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯基醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量份，增稠剂的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言为10质量份以下。当增稠剂的含有比率在上述范围时，本发明的多孔膜浆料的涂敷性、本发明的多孔膜与后述的电极活性物质层和有机隔板的密合性良好。在本发明中，“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
作为消泡剂，可以使用金属皂类、聚硅氧烷类、聚醚类、高级醇类、全氟烷基化合物类等。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量份，消泡剂的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言为10质量份以下。通过混合加入消泡剂，能够缩短粘合剂的消泡工序。
电解液添加剂能够使用后述的电极用浆料中以及电解液中所使用的碳酸亚乙烯酯等。相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量份，电解液添加剂的含有比率优选在不影响电池特性的范围，具体而言为10质量份以下。通过混合加入电解液添加剂，电池的循环寿命优异。
作为反应助剂，可以列举二胺、三胺或其以上的脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、双叠氮化物等。作为具体的例子，例如可以列举己二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类；二氨基环己烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环［5.2.1.0.2.6］癸烷；1,3-(二氨基甲基)环己烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等脂环族多胺类；4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺等芳香族多胺类等。它们既可以使用1种也可以制成2种以上的混合物使用。这些之中，根据多孔膜的强度、密合性优异等理由，优选脂肪族多胺类、脂环族多胺类，其中更优选脂环族多胺类。
反应助剂的添加量根据绝缘性无机颗粒中的表面官能团的种类适当选择，但相对于绝缘性无机颗粒中的表面官能团量100质量份，通常为0.001～1质量份，优选为0.002～0.1质量份。当反应助剂的添加量过少就会难以发生交联，相反当添加量过多时，粘合剂的锂传导性、耐水性就有可能降低。
其他添加剂可以列举蒸汽沉积二氧化硅或蒸汽沉积氧化铝等纳米微粒。通过混合加入上述纳米微粒，能够控制多孔膜浆料的触变性，此外由此能够提高所得到的多孔膜的流平性。
相对于多孔膜浆料的总固体成分每100质量份，上述任意成分的含有比率的合计优选为40质量份以下，更优选为20质量份以下。其中，在上述绝缘性无机颗粒、粘合剂以及任意的成分(但除了粘结剂以外)的合计不足100质量份的情况下，可以适当增加作为任意成分的粘结剂的含有比率，得到组合物。
多孔膜浆料的固体成分浓度只要为能够涂布、浸渍该浆料的程度且具有流动性的粘度就没有特别限定，一般为10～50质量%左右。
固体成分以外的成分为通过干燥的工序挥发的成分，在上述溶剂以外，例如，还包含在制备以及添加绝缘性无机颗粒以及粘合剂时将它们溶解或分散的介质。
二次电池多孔膜浆料的制造方法没有特别限定，通过混合上述的绝缘性无机颗粒、粘合剂、溶剂以及根据需要添加的任意成分而制造。本发明中通过使用上述成分(绝缘性无机颗粒、粘合剂、溶剂以及根据需要所添加的任意成分)不论混合方法和混合顺序，都能够得到绝缘性无机颗粒高度分散的多孔膜浆料。混合装置只要是能够均匀混合上述成分的装置就没有特别限定，可以使用球磨机、珠磨机、辊磨机、砂磨机、填料混合机(fill mix)、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化机、行星式混合机等。其中，特别优选使用能够加入高分散组分的珠磨机、辊磨机、填料混合装置(fill mix)等高分散装置。
从均匀涂敷性、浆料经时稳定性的观点考虑，多孔膜浆料的粘度优选为10～10,000mPa·s，更优选为50～500mPa·s。上述粘度是在25℃、转速60rpm使用B型粘度计测定时得到的值。
多孔膜浆料中，粘合剂中的反应性基团与绝缘性无机颗粒中的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)优选为0.2～3，更优选为0.3～3，特别优选为0.3～2。当该摩尔数比(反应性基团/表面官能团)在上述范围时，能够防止多孔膜浆料的凝胶化，使多孔膜浆料的涂敷性变得良好，因此多孔膜的柔软性以及强度提高。绝缘性无机颗粒中的表面官能团的摩尔数能够通过绝缘性无机化合物的表面处理中使用的偶联剂等的重量算出。另外，粘合剂中的反应性基团的摩尔数能够通过在制造粘合剂时使用的单体的重量算出。
(2)二次电池多孔膜
本发明的二次电池多孔膜(以下，有时表示为“多孔膜”)是将上述的二次电池多孔膜浆料形成为膜状并干燥而得到的。
另外，本发明的多孔膜包含：具有选自氨基、环氧基、巯基、异氰酸酯基中的表面官能团的绝缘性无机颗粒、以及具有能够与该表面官能团交联的反应性基团的粘合剂，在上述绝缘性无机颗粒与上述粘合剂之间具有交联结构。交联结构是指绝缘性无机颗粒和粘合剂通过化学键结合所形成的分子结构。
多孔膜层叠于有机隔板或电极使用，或作为有机隔板本身使用。
<二次电池多孔膜的制造方法>
作为制造本发明的多孔膜的方法，可以列举(I)将上述的含有绝缘性无机颗粒、粘合剂、溶剂以及任意成分的多孔膜浆料涂布在规定的基体材料(正极、负极或有机隔板)上，接着进行干燥的方法；(II)使基体材料(正极、负极或有机隔板)浸渍于上述的含有绝缘性无机颗粒、粘合剂、溶剂以及任意成分的多孔膜浆料后，将其干燥的方法；(III)将上述的含有绝缘性无机颗粒、粘合剂、溶剂以及任意成分的多孔膜浆料涂布在剥离膜上成膜，将所得到的多孔膜转印于规定的基体材料(正极、负极或有机隔板)上的方法。
其中，(I)将多孔膜浆料涂布于基体材料(正极、负极或有机隔板)，接着进行干燥的方法，由于易于控制多孔膜的膜厚而最为优选。
本发明的多孔膜由上述的(I)～(III)的方法制造，其详细的制造方法在下面说明。
(I)的方法中，通过将多孔膜浆料涂布在规定的基体材料(正极、负极或有机隔板)上进行干燥而制造本发明的多孔膜。
在基体材料上涂布该浆料的方法没有特别限制，例如，可以列举刮刀涂布法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，在获得均匀的多孔膜的观点考虑优选凹版法。
作为干燥方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用(远)红外线、电子束等进行照射的干燥法。干燥温度可以根据使用的溶剂的种类不同而变化。为了完全除去溶剂，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的溶剂时，优选以送风式的干燥机在80℃以上的高温使其干燥。相反在使用挥发性高的溶剂时，也能够在80℃以下的低温使其干燥。在后述的有机隔板上形成多孔膜时，由于需要在不引起有机隔板的收缩的前提下使其干燥，所以优选在80℃以下的低温的干燥。
在(II)的方法中，通过将多孔膜浆料浸渍于基体材料(正极、负极或有机隔板)中并进行干燥制造本发明的多孔膜。将该浆料浸渍于基体材料中的方法没有特别限制，例如可以通过利用浸涂机等进行浸涂来浸渍。
作为干燥方法，可以列举与利用上述的(I)的方法的干燥方法相同的方法。
在(III)的方法中，将多孔膜浆料涂布在剥离膜上并成膜，制造形成在剥离膜上的多孔膜。接着，将得到的多孔膜转印在基体材料(正极、负极或有机隔板)上。
作为涂布方法，可以列举与利用上述的(I)的方法的涂布方法相同的方法。转印方法没有特别限定。
对于由(I)～(III)的方法所得到的多孔膜而言，接着，可以根据需要，使用模压或辊压等，通过加压处理提高基体材料(正极、负极或有机隔板)与多孔膜的密合性。但是，此时，若过度地进行加压处理，则有时会损害多孔膜的空隙率，因此要适当控制压力和加压时间。
多孔膜的膜厚没有特别限定，根据多孔膜的用途或者应用领域适当设定，当过薄则无法形成均匀的膜，相反当过厚时由于电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)会减少，所以优选0.5～50μm，更优选0.5～10μm。
本发明的多孔膜特别优选成膜于基体材料(正极、负极或有机隔板)的表面上，并作为后述的电极活性物质层的保护膜或者隔板使用。本发明的多孔膜既可以形成在二次电池的正极、负极或有机隔板的任意表面上，也可以形成正极、负极和有机隔板的全部上。
(3)二次电池电极
作为二次电池，可以列举锂离子二次电池或镍氢二次电池等。其中，从首先要求提高安全性，并且多孔膜导入效果最高的观点来看，优选锂离子二次电池，因此，以下对于用于锂离子二次电池中的情形进行说明。
本发明的二次电池电极包括：集电体、附着于该集电体上的包含电极活性物质以及电极用粘结剂的电极活性物质层、以及、层叠于该电极活性物质层的表面的上述二次电池多孔膜。即，本发明的二次电池电极是通过包含电极活性物质以及电极用粘结剂的电极活性物质层附着于集电体，且在该电极活性物质层的表面层叠上述的二次电池多孔膜而形成的。
(电极活性物质)
锂离子二次电池用电极所使用的电极活性物质只要是通过在电解质中施加电位就可逆地嵌入或放出锂离子的物质即可，既可以使用无机化合物也可以使用有机化合物。
锂离子二次电池正极用的电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的电极活性物质和由有机化合物构成的电极活性物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属形成的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。也可以将对上述化合物进行了部分元素置换而得到的物质用作正极活性物质。作为由有机化合物构成的正极活性物质，例如，可以使用聚乙炔、聚对苯等的导电性高分子。导电性不足的铁系氧化物可以通过在还原烧制时使碳源物质存在，从而制成用碳材料包覆而得到的电极活性物质后使用。另外，可以将对上述化合物进行了部分元素置换而得到的物质用作正极活性物质。
锂离子二次电池用正极活性物质也可以是上述的无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可以根据与电池的任意构成要件的兼容来适当选择，从提高速率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。当50%体积累积粒径在该范围时，能够得到充放电容量大的二次电池，且制造电极用浆料和电极时的操作容易。50%体积累积粒径能够通过利用激光衍射测定粒度分布而求出。
作为锂离子二次电池负极用电极活性物质(负极活性物质)，例如，可以列举无定形碳、石墨、天然黑铅、中间碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子化合物等。另外，作为负极活性物质，可以使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属以及它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。另外，可以使用金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等的锂合金、锂过渡金属氮化物、有机硅等。电极活性物质还可以使用通过机械改性法在表面附着了导电赋予材料的物质。负极活性物质的粒径根据与电池的其他构成要件的兼容来适当选择，从提高初期效率、速率特性、循环特性等的电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
(电极用粘结剂)
本发明中，电极活性物质层除了含有电极活性物质以外，还含有粘结剂(以下，有时记载为“电极用粘结剂”)。通过包含电极用粘结剂，电极中的电极活性物质层的粘结性提高，在对电极进行卷绕时等工序上，对于耐受这样的机械力的强度上升，而且电极中的电极活性物质层不易脱离，因此由脱离物造成的短路等的危险性减小。
作为电极用粘结剂可以使用各种树脂成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，也可以将在本发明的多孔膜中使用的粘合剂作为电极用粘结剂使用。
另外，下列所示软质聚合物也能够作为电极用粘结剂使用。
可以列举：
丙烯酸类软质聚合物，如聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者与能够与其共聚的单体形成的共聚物；
异丁烯类软质聚合物，如聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等；
二烯类软质聚合物，如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等；
含硅软质聚合物，如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等；
烯烃类软质聚合物，如液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等；
乙烯类软质聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等；
环氧类软质聚合物，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等；
含氟软质聚合物，如偏二氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等；
其他软质聚合物，如天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等等。
这些软质聚合物可以含有交联结构，还可以通过该改性导入官能团。
电极活性物质层中的电极用粘结剂的量，相对于电极活性物质100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份，特别优选为0.5～3质量份。电极活性物质层中的电极用粘结剂量在上述范围时，可以防止活性物质从电极脱离并且不阻碍电池反应。
为了制作电极，电极用粘结剂被制成溶液或分散液。此时的粘度通常为1～300,000mPa·s的范围，优选为50～10,000mPa·s。上述粘度是在25℃、转速60rpm使用B型粘度计测定时得到的值。
(任意的添加剂)
在本发明中，电极活性物质层中除了含有上述的电极活性物质和电极用粘结剂以外，还可以含有导电性赋予材料和增强材料等任意添加剂。作为导电赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。另外，可以使用石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为增强材料，可以使用各种无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，能够增加电极活性物质彼此的电连接，在将导电赋予材料使用于锂离子二次电池时，能够改善放电速率特性。导电性赋予材料或增强材料的使用量相对于电极活性物质100质量份，通常为0～20质量份，优选为1～10质量份。另外，电极活性物质层中也可以含有异噻唑啉类化合物、螯合物。
电极活性物质层可以通过使含有电极活性物质、电极用粘结剂以及溶剂的浆料(以下，有时称为“电极用浆料”)附着于集电体而形成。
作为溶剂，只要是将电极用粘结剂溶解或分散为颗粒状的溶剂即可，优选将其溶解的溶剂。当使用溶解电极用粘结剂的溶剂时，电极用粘结剂吸附于电极活性物质或任意添加剂的表面，从而使电极活性物质等的分散稳定化。
作为用于电极用浆料的溶剂，可以使用水和有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以列举环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂能够从干燥速度或环境上的观点考虑单独或混合2种以上适当选择使用。
电极用浆料中可以进一步含有增稠剂等表现各种功能的添加剂。作为增稠剂，可以使用可溶于电极用浆料中使用的溶剂的聚合物。具体而言，可以使用本发明的多孔膜浆料中例示的增稠剂。相对于电极活性物质100质量份，增稠剂的使用量优选0.5～1.5质量份。当增稠剂的使用量在上述范围时，电极用浆料的涂敷性以及与集电体的密合性良好。
此外，为了提高电池的稳定性和寿命，在上述成分以外，电极用浆料中还可以使用碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1,6-二氧杂螺[4,4]壬烷-2,7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以将上述物质包含于后述的电解液中使用。
电极用浆料中溶剂的量可以根据电极活性物质和电极用粘结剂等的种类进行调整，以达到适合涂敷的粘度来使用。具体而言，电极用浆料中，电极活性物质、电极用粘结剂和导电性赋予材料等任意的添加剂的总计固体成分的浓度调整为30～90质量%、更优选为40～80质量%的量来使用。
电极用浆料是使用混合机对电极活性物质、电极用粘结剂、根据需要所添加的导电性赋予材料等任意的添加剂以及溶剂进行混合而得到的。混合时可以将上述所有各成分一起放进混合机混合。在作为电极用浆料的构成成分使用电极活性物质、电极用粘结剂、导电性赋予材料以及增稠剂时，将导电性赋予材料和增稠剂在溶剂中混合，使导电性赋予材料分散成微粒状，然后再添加电极用粘结剂、电极活性物质并混合，这样可以使得浆料的分散性提高，故而优选。作为混合机，能够使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均化机、行星式混合机、胡贝特式拌和机等，当使用球磨机时可以抑制导电性赋予材料和电极活性物质的凝聚，因此优选。
电极用浆料的粒度优选为35μm以下，更优选为25μm以下。当浆料的粒度在上述范围时，导电性赋予材料的分散性高，可以得到均质的电极。
(集电体)
集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为用于锂离子二次电池的正极的材料，特别优选铝，作为用于锂离子二次电池的负极的材料，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，但优选厚度在0.001～0.5mm左右的片状集电体。为了提高集电体与电极活性物质层的粘接强度，优选预先进行表面粗糙化处理再使用。作为表面粗糙化方法，可以列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。在机械研磨法中，可以使用固定有研磨剂颗粒的砂纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘接强度及导电性，还可以在集电体表面形成中间层。
就电极活性物质层的制造方法而言，只要是在上述集电体的至少一面、优选是在两面以层状粘结电极活性物质层的方法即可。例如，将上述电极用浆料涂布于集电体，干燥，然后在120℃以上加热处理1小时以上，从而形成电极活性物质层。将电极用浆料涂布于集电体的方法没有特别限制。例如，可以列举刮刀涂布法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以列举，例如利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等照射进行的干燥法。
其次，优选使用模压或辊压等，通过加压处理来降低电极活性物质层的空隙率。空隙率的优选范围为5～15%，更优选为7～13%。当空隙率过高，则充电效率或放电效率变差。在空隙率过低时，则难以获得高体积容量，或容易发生电极活性物质层易于发生脱落等不良情况的问题。此外，当使用固化性聚合物时，优选使其固化。
正极、负极的电极活性物质层的厚度通常均为5～300μm，优选为10～250μm。
本发明的二次电池电极是通过在以层状粘结有电极活性物质层的集电体的电极活性物质层表面层叠本发明的二次电池多孔膜而制造的。
层叠方法没有特别限定，可以列举在上述的多孔膜的制造方法中说明的(I)～(III)的方法。
(4)二次电池隔板
本发明的二次电池隔板包括有机隔板、层叠于该有机隔板的上述的二次电池多孔膜。即，本发明的二次电池隔板在有机隔板的表面层叠上述的二次电池多孔膜而成。
(有机隔板)
作为用于锂离子二次电池的有机隔板，可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂的隔板等公知隔板。
作为本发明中使用的有机隔板，可以使用不具有电子传导性但具有离子传导性、对有机溶剂的耐性高、孔径细微的多孔质膜，例如可以列举由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)以及它们的混合物或者共聚物等树脂形成的微多孔膜；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂形成的微多孔膜；或编织聚烯烃系纤维而成的布或其无纺布；绝缘性物质颗粒的集合体等。它们之中，由于可以使得本发明的多孔膜浆料的涂敷性优异，能够减小隔板整体的膜厚、提高电池内的活性物质比率，提高每单位体积的容量，所以优选由聚烯烃类树脂形成的微多孔膜。
有机隔板的厚度通常为0.5～40μm，优选为1～30μm，更优选为1～10μm。当在该范围时，电池内由有机隔板造成的电阻变小。另外，将本发明的多孔膜浆料涂敷于有机隔板时的操作性好。
在本发明中，作为用作有机隔板的材料的聚烯烃类树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物，还可以列举它们的混合物。作为聚乙烯，可以列举低密度、中密度、高密度聚乙烯，从穿刺强度和机械强度的观点考虑，优选高密度聚乙烯。另外，从赋予柔软性的目的考虑，这些聚乙烯可以混合2种以上。用于制造这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限制，可以列举齐格勒-纳塔类催化剂、Phillips类催化剂或茂金属类催化剂等。从兼顾机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选为10万～1200万，更优选为20万～300万。作为聚丙烯，可以列举均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，能够使用一种或混合二种以上使用。另外，聚合催化剂也没有特别限制，可以列举齐格勒-纳塔类催化剂或茂金属类催化剂等。另外，立构规整性也没有特别限制，可以使用等规立构、间规立构或无规立构，但从价格低廉的观点考虑，希望使用等规立构聚丙烯。此外，在无损于本发明的效果的范围，也可以在聚烯烃中适量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃以及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
作为制作聚烯烃类有机隔板的方法，可以使用公知公用的方法，例如，可以选自在将聚丙烯、聚乙烯熔融挤出成膜后，在低温使其退火使结晶区域生长，在该状态进行拉伸，将非晶区域拉长，从而形成微多孔膜的干式方法；将烃溶剂或其他低分子材料与聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，接着，对于溶剂或低分子在非晶相聚集开始形成岛相的膜，使用其他易于挥发的溶剂除去该溶剂和低分子，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，出于降低电阻的目的，从易于得到大的空隙的观点考虑，优选干式方法。
出于控制强度、硬度和热收缩率的目的，本发明中使用的有机隔板，可以含有任意的填料和纤维化合物。另外，在层叠本发明的多孔膜时，出于提高有机隔板与多孔膜的密合性，或降低对于电解液的表面张力提高液体的含浸性的目的，也可以预先用低分子化合物或高分子化合物进行包覆处理，或者进行紫外线等电磁射线处理、电晕放电-等离子体气体等的等离子体处理。特别是从电解液的含浸性高、易于获得与上述多孔膜的密合性的观点考虑，优选用含有羧酸基、羟基以及磺酸基等的极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
本发明的二次电池隔板通过在上述的有机隔板上层叠本发明的二次电池多孔膜而制造。
层叠方法没有特别限定，可以列举在上述的多孔膜的制造方法中说明的(I)～(III)的方法。
(5)二次电池
本发明的二次电池包括正极、负极、有机隔板以及电解液，在正极、负极以及有机隔板的任意上层叠上述的二次电池多孔膜而成。
(电解液)
作为电解液，可以使用将支持电解质溶解于有机溶剂得到的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以列举LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易于溶解于溶剂并显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。它们可以并用两种以上。使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导度越高，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定，但适合使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类。另外也可以使用上述溶剂的混合液。其中碳酸酯类具有较高的介电常数和宽阔的稳定电位范围，因此优选。所用溶剂的粘度越低，锂离子的传导度就越高，因此能够根据溶剂种类来调节锂离子的传导度。
电解液中支持电解质的浓度通常为1～30质量%，优选为5～20质量%。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5～2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高时，均会引起离子传导度降低。所使用的电解液的浓度越低，粘合剂的溶胀度越大，因此能够根据电解液浓度调节锂离子传导度。
作为二次电池的具体的制造方法，可以列举使有机隔板夹在负极和正极之间进行叠合，并将其根据电池形状进行卷绕、折弯等，然后放入电池容器中，在电池容器中注入电解液并封口的方法。本发明的多孔膜在正极、负极以及有机隔板的任意上层叠。将本发明的多孔膜层叠于正极、负极、有机隔板的方法如上述(I)或(II)的方法所示。另外，如上述的(III)的方法所示，也可以独立地仅将多孔膜层叠于正极、负极或有机隔板。根据需要放入膨胀金属、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引板等，从而还能够防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意形状。
本发明的二次电池中，优选将本发明的多孔膜层叠于正极或负极的电极活性物质层表面。通过将本发明的多孔膜层叠于电极活性物质层表面，即使有机隔板发生由热引起的收缩，也不会发生正极-负极间的短路，确保高的安全性。而且，通过将本发明的多孔膜层叠于电极活性物质层表面，即使没有有机隔板，多孔膜也能够发挥作为隔板的功能，能够以低成本制作二次电池。另外，即使在使用有机隔板的情况下，也不会填埋隔板表面所形成的孔，因此能够表现更高的速率特性。
实施例
以下，列举实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下所示的实施例。需要说明的是，本实施例中的份和%，只要没有特殊说明，就为质量基准。在实施例和比较例中，各种物性如下评价。
<二次电池电极(带有多孔膜的电极)或二次电池隔板(带有多孔膜的有机隔板)的柔软性以及掉粉性>
将二次电池电极(带有多孔膜的电极)或二次电池隔板(带有多孔膜的有机隔板)切割为宽1cm×长5cm的矩形作为试验片。使试验片中与多孔膜侧相反的一面向下放置于桌面上，在长度方向的中央(距端部2.5cm处的位置)，在与多孔膜侧相反的面上沿宽度方向横向设置直径为1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，以多孔膜层为外侧的方式将试验片弯曲180度。对10张试验片进行试验，观察各试验片的多孔膜层的弯曲部分有无裂纹或掉粉，按照下述基准进行判断。裂纹、剥落掉粉越少，则电极活性物质层上或有机隔板上所形成的多孔膜就显示越优异的柔软性以及掉粉性。
A：10张中均未观察到裂纹以及掉粉。
B：10张中1～3张被观察到裂纹或掉粉。
C：10张中4～6张被观察到裂纹或掉粉。
D：10张中7～9张被观察到裂纹或掉粉。
E：10张中均被观察到裂纹或掉粉。
<二次电池多孔膜的水分量>
将二次电池电极(带有多孔膜的电极)或二次电池隔板(带有多孔膜的有机隔板)切割为宽10cm×长10cm，作为试验片。将试验片在温度25℃、露点-60℃以下放置24小时。然后，使用电量滴定式水分计，根据卡尔-费歇方法(JIS K-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)测定试验片的水分量，算出多孔膜的每单位体积的水分量。多孔膜的每单位体积的水分量越少，则越不会发生由水分造成的电池内的副反应而导致电池特性降低，因此优选。
A：小于1.0mg/cm3
B：1.0mg/cm3以上且小于1.5mg/cm3
C：1.5mg/cm3以上且小于3.0mg/cm3
D：3.0mg/cm3以上
<二次电池的循环特性>
将10单元的硬币型电池，在60℃的恒温槽中重复进行利用0.2C的恒定电流法充电至4.3V并放电至3.0V的充放电，测定放电容量。将10单元的平均值作为测定值，以百分率算出第60循环的放电容量与第5循环的放电容量的比例(＝第60循环的放电容量/第5循环的放电容量)，求出容量维持率，以下述基准评价循环特性。其值越高则循环特性越优异。
A：90%以上
B：80%以上且小于90%
C：70%以上且小于80%
D：60%以上且小于70%
E：小于60%
(实施例1)
<工序(1)：具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中加入固体粉末的氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30，平均粒径0.3μm)100份作为绝缘性无机化合物。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂的具有氨基的钛酸酯偶联剂(味之素精细技术(Ajinomoto Fine-Techno)(株)制造的PLENACT KR44)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将所得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
<工序(2)粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合，得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.7份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.3份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，并且用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
<工序(3)多孔膜浆料的制造>
作为增稠剂，使用醚化度为0.8～1.0、且1%水溶液粘度为10～20mPa·s的羧甲基纤维素(Daicel化学工业株式会社制造的Daicel1220)，制备1%水溶液。
将工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒、工序(2)中得到的多孔膜用粘合剂的水分散液以及羧甲基纤维素的1%水溶液在水中混合，并使其固体成分重量比达到83.1:12.3:4.6，再加入水作为溶剂，用珠磨机使其分散得到多孔膜浆料。其中，多孔膜浆料中水以外的原料(固体成分的合计)的含量设为50质量%。多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.33。
<工序(4)正极的制造>
在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的锰酸锂95份中，加入作为电极用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学株式会社制造、商品名：KF-1100)并使其以固体成分换算量计为3份，此外，加入乙炔黑2份以及N-甲基吡咯烷酮20份，将它们用行星搅拌机混合，得到浆料状的正极用电极组合物(正极用浆料)。将该正极用浆料涂布于厚度为18μm的铝箔的单面，在120℃干燥3小时后，进行辊压得到总厚度为100μm的具有正极活性物质层的正极。
<工序(5)负极的制造>
混合98份的作为负极活性物质的粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨和固体成分换算量为1份的作为电极用粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶、玻璃化转变温度：-10℃)，在该混合物中进一步混合羧甲基纤维素1.0份，再加入水作为溶剂，将它们用行星搅拌机混合，制备浆料状的负极用电极组合物(负极用浆料)。将该负极用浆料涂布于厚度为18μm的铜箔的单面，在110℃干燥3小时后，进行辊压得到总厚度为60μm的具有负极活性物质层的负极。
<工序(6)二次电池隔板(带有多孔膜的有机隔板)的制造>
准备由干式法制造的单层聚丙烯制隔板(气孔率55%、厚度25μm)作为有机隔板。使用拉丝锭涂布法在该有机隔板的一个面上涂布工序(3)中得到的多孔膜浆料，并使得干燥后的多孔膜层的厚度为5μm，得到浆料层，将浆料层在80℃干燥10分钟，形成多孔膜。接着，在有机隔板的另一个面也同样地形成多孔膜，得到在两面具有多孔膜的带有多孔膜的有机隔板。
<工序(7)具有二次电池隔板(带有多孔膜的有机隔板)的二次电池的制造>
将工序(4)中得到的正极冲裁成直径13mm的圆形，得到圆形的正极。将工序(5)中得到的负极冲裁成直径14mm的圆形，得到圆形的负极。另外，将工序(6)中得到的带有多孔膜的有机隔板冲裁成直径18mm的圆形，得到圆形的带有多孔膜的有机隔板。
在设置有聚丙烯制衬垫的不锈钢制硬币型外装容器的内底面上载置圆形的正极，在其上载置圆形的带有多孔膜的有机隔板，再在其上载置圆形的负极，将它们收纳于容器内。载置圆形的正极时，使其铝箔侧的面朝向外装容器的底面侧，正极活性物质层侧的面朝向上侧。载置圆形的负极时，使其负极活性物质层侧的面朝向圆形的带有多孔膜的有机隔板侧、铜箔侧的面朝向上侧。
在容器中以不残留空气的方式注入电解液，隔着聚丙烯制衬垫在外装容器上盖上厚度为0.2mm的不锈钢盖并固定，将电池罐密封，制造直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:2(在20℃的容积比)混合而成的混合溶剂中将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解得到的溶液。
<(7)评价>
评价得到的带有多孔膜的有机隔板的柔软性、掉粉性以及水分量、以及得到的二次电池的循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。另外，使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。使用该绝缘性无机颗粒和该粘合剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.43。
<具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中，加入固体粉末的氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30、平均粒径0.3μm)100份作为绝缘性无机化合物。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂具有氨基的钛酸酯偶联剂(味之素精细技术(株)制造的PLENACT KR44)0.3份(相对于绝缘性无机化合物为0.3%)。接着，在玻璃容器中边通氮边以搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯79份、丙烯腈20.1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9份得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例3)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。除了使用该绝缘性无机颗粒以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.43。
<具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中加入固体粉末的氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30、平均粒径0.3μm)100份作为绝缘性无机化合物。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造的KBM-903)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
(实施例4)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。另外，使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。使用该绝缘性无机颗粒和该粘合剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.57。
<具有环氧基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中加入作为绝缘性无机化合物的固体粉末氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30、平均粒径0.3μm)100份。另外，在玻璃容器中加入作为表面处理剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造的KBM-403)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有环氧基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77份、丙烯腈19.6份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸3.4份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例5)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。另外，使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。使用该绝缘性无机颗粒和该粘合剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.61。
<具有巯基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中加入作为绝缘性无机化合物的固体粉末氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30、平均粒径0.3μm)100份。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂的3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造的KBM-803)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有巯基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77份、丙烯腈20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例6)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。另外，使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。使用该绝缘性无机颗粒和该粘合剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.31。
<具有异氰酸酯基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中加入作为绝缘性无机化合物的固体粉末的氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30、平均粒径0.3μm)100份。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造的KBE-9007)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有异氰酸酯基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.5份、丙烯腈20.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1.2份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例7)
使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。除了使用该粘合剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.33。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯91份、丙烯腈6.7份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.3份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例8)
使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。除了使用该粘合剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.33。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯67.7份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.3份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例9)
使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。除了使用该粘合剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.33。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯78.5份、丙烯腈20份、烯丙基缩水甘油醚1.5份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例10)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。另外，使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。使用该绝缘性无机颗粒和该粘合剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.38。
<具有环氧基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中加入作为绝缘性无机化合物的固体粉末氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30、平均粒径0.3μm)100份。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅株式会社制造的KBM-403)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有环氧基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯77.7份、丙烯腈20份、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯2.3份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例11)
使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。除了使用该粘合剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为1.15。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯75份、丙烯腈17份、甲基丙烯酸缩水甘油酯8份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(实施例12)
在实施例1的工序(5)得到的负极中的负极活物质层侧的面上，涂布实施例1的工序(3)中得到的多孔膜浆料，并使得负极活物质层完全被覆盖，干燥后的多孔膜厚度为5μm，得到浆料层。将浆料层在50℃干燥10分钟，形成多孔膜，得到带有多孔膜的负极。得到的带有多孔膜的负极具有(多孔膜)/(负极活物质层)/(铜箔)的层结构。评价得到的带有多孔膜的负极的柔软性、掉粉性以及水分量。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.33。
使用有机隔板(单层聚丙烯制隔板、气孔率55%、厚度25μm，与实施例1的工序(6)中用作有机隔板的隔板相同)代替实施例1的工序(6)中得到的带有多孔膜的有机隔板，。
另外，使用上述带有多孔膜的负极，代替实施例1的工序(5)中得到的负极，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，将圆形的带有多孔膜的负极载置在外装容器内时，以其多孔膜侧的面朝向圆形的有机隔板侧、铜箔侧的面朝向上侧的方式载置。
(实施例13)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。除了使用该绝缘性无机颗粒以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.33。
<具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中，作为绝缘性无机化合物加入固体粉末勃姆石(河合石灰社制造的BMM、平均粒径1μm)100份。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂的具有氨基的钛酸酯偶联剂(味之素精细技术(株)制造的PLENACTKR44)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
(实施例14)
使用下述的绝缘性无机颗粒代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。除了使用该绝缘性无机颗粒以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。其中，多孔膜浆料中，粘合剂的反应性基团与绝缘性无机颗粒的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.33。
<具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒的制造>
在玻璃容器中，加入作为绝缘性无机化合物的固体粉末氧化钛(石原产业株式会社制造的CR-EL、平均粒径0.3μm)100份。另外，在玻璃容器中，加入作为表面处理剂的具有氨基的钛酸酯偶联剂(味之素精细技术(株)制造的PLENACT KR44)1份(相对于绝缘性无机化合物为1%)。接着，在玻璃容器中边通氮边用搅拌机搅拌15分钟，得到经表面处理的绝缘性无机化合物。然后，将得到的经表面处理的绝缘性无机化合物放入惰性气体烘箱，在100℃边通氮边使其干燥1小时，得到具有氨基作为表面官能团的绝缘性无机颗粒。
(比较例1)
使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。除了使用该粘合剂以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.8份、丙烯酸2-乙基己酯79份、丙烯腈21份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
(比较例2)
使用不具有表面官能团的绝缘性无机颗粒(固体粉末的氧化铝(住友化学株式会社制造的AKP-30、平均粒径0.3μm))代替实施例1的工序(1)中得到的绝缘性无机颗粒。除了使用该绝缘性无机颗粒以外，进行与实施例1同样的操作，得到带有多孔膜的有机隔板以及二次电池，进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
使用下述的粘合剂代替实施例1的工序(2)中得到的粘合剂。除了使用该粘合剂制造多孔膜浆料以外，与实施例12同样得到带有多孔膜的负极。评价所得到的带有多孔膜的负极的柔软性、掉粉性以及水分量。结果示于表1。
<粘合剂的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入离子交换水70份、十二烷基苯磺酸钠0.4份以及过硫酸钾0.3份进行混合得到混合物，升温至60℃。
另一方面，在另外的容器中混合加入离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠2.3份、丙烯酸2-乙基己酯79份、丙烯腈21份，得到单体混合物。
将该单体混合物用4小时连续地添加在上述混合物中使其聚合。在连续添加的过程中，反应体系的温度维持在60℃，进行反应。连续添加结束后，再在70℃使其继续反应3小时，得到含有粘合剂的水分散液(粘合剂水分散液)。
将所得到的粘合剂水分散液冷却到25℃后，在其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，立即相对于粘合剂的固体成分100份，添加乙二胺四乙酸0.25份，将它们混合，边用离子交换水进一步进行固体成分浓度调整，边用200目(网眼约77μm)的不锈钢制造的金属网进行过滤，得到平均粒径100nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
Figure BDA00003592100100441
从表1的结果可知以下的内容。
具有使用下述二次电池多孔膜浆料(实施例1～14)而形成的二次电池多孔膜的二次电池隔板以及二次电池电极的柔软性和掉粉性优异，所述二次电池多孔膜浆料包含：具有选自氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基中的表面官能团的绝缘性无机颗粒、具有能够与该表面官能团交联的反应性基团的粘合剂、以及溶剂。另外，多孔膜所含的水分量少。其结果，能够抑制二次电池内的副反应，提高循环特性等电池特性。
另一方面，在使用不具有能够与绝缘性无机颗粒的表面官能团交联的反应性基团的粘合剂时(比较例1，3)、以及、使用不具有表面官能团的绝缘性无机颗粒时(比较例2)中，二次电池隔板以及二次电池电极的柔软性、掉粉性差，因此循环特性恶化。

Claims (11)

1.一种二次电池多孔膜浆料，其包含：
绝缘性无机颗粒，其具有选自由氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基组成的组中的表面官能团，
粘合剂，其具有能够与该表面官能团交联的反应性基团，以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池多孔膜浆料，其中，
所述粘合剂包含具有能够与所述表面官能团交联的反应性基团的单体的聚合单元，
所述粘合剂中，具有能够与所述表面官能团交联的反应性基团的单体的聚合单元的含有比率为0.1～10质量%。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池多孔膜浆料，其中，
所述粘合剂还包含α,β-不饱和腈单体的聚合单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池多孔膜浆料，其中，
所述粘合剂还包含(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池多孔膜浆料，其中，
所述粘合剂中的反应性基团相对于所述绝缘性无机颗粒中的表面官能团的摩尔数比(反应性基团/表面官能团)为0.2～3。
6.一种二次电池多孔膜，其是通过将权利要求1～5中任一项所述的二次电池多孔膜浆料形成为膜状并干燥而得到的。
7.一种二次电池多孔膜，其包含：
绝缘性无机颗粒，其具有选自由氨基、环氧基、巯基以及异氰酸酯基组成的组中的表面官能团，以及
粘合剂，其具有能够与该表面官能团交联的反应性基团，
在所述绝缘性无机颗粒和所述粘合剂之间具有交联结构。
8.一种二次电池多孔膜的制造方法，其包括：在基体材料上涂布权利要求1～5中任一项所述的二次电池多孔膜浆料，然后进行干燥的工序。
9.一种二次电池电极，其包括：
集电体，
电极活性物质层，其附着于该集电体且包含电极活性物质和电极用粘结剂，以及
层叠于该电极活性物质层表面的权利要求6或7所述的二次电池多孔膜。
10.一种二次电池隔板，其包括：
有机隔板，以及
层叠于该有机隔板的权利要求6或7所述的二次电池多孔膜。
11.一种二次电池，其包括：
正极、负极、有机隔板以及电解液，
其中，在所述正极、负极以及有机隔板中的任意上层叠有权利要求6或7所述的二次电池多孔膜。
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