CN108630869A - 一种隔膜、其制备方法及锂电池 - Google Patents

一种隔膜、其制备方法及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种隔膜，包括基材及涂覆层，所述涂覆层的原料包括多元醇和/或多元胺、陶瓷颗粒及偶联剂。本发明制备的隔膜具有良好的稳定性。

Description

一种隔膜、其制备方法及锂电池
技术领域
本发明涉及一种隔膜、其制备方法及锂电池。
背景技术
随着技术的进步，人类需求以及应用要求的提高，电化学储能设备应用越来越广泛，也朝着高容量高倍率的方向发展。超级电容器、二次电池应运而生，由电子设备到目前大力推广的电动车等等，电化学储能设备在日常生活中占据越来越重要的位置。
基本的电化学储能设备主要是由正负极，隔膜以及填充在其中的电解液组成。其中正负极是用来存储能量的部分；电解液在储能装置中连接正负极，使得离子能够在两极之间移动，电解液的主要成分一般包括有机溶剂和电解质盐；隔膜用来隔开正负极，防止正负极之间发生短路。随着电化学储能设备大型化，高容量密度、高能量密度设备的发展，单个电化学储能设备所储存的能量也越来越大，对电化学储能设备各个组成部分也提出了更高的要求。比如正负极材料需要有更高的克容量，更好的充放电性能；电解液需要在更宽的温度范围内使用，且具有更好的阻燃性能。隔膜需要具有更高的孔隙率，适合大倍率充放电，以及更好的高温性能。电化学储能设备的快速发展对其安全性能提出了更高的要求，隔膜在保持电化学储能装置安全性方面具有决定性作用。
目前，隔膜主要采用高分子材料作为原材料，如PP，PE等，通过干法或者湿法制得多孔膜，采用单层或多层设计得到各种各样的隔膜产品，并在不同领域得到应用。但是PP，PE材质由于熔点低，根本不能满足目前电化学储能设备的高安全性要求。
现有技术中，采用将陶瓷材料涂覆在一定基材上来改善隔膜的高温性能成为一种趋势。目前基材普遍采用PP，PE制成的普通隔膜或PET材质的无纺布，通过添加粘结剂在基材上涂覆各种陶瓷材料。粘结剂一般采用传统油性粘结剂如PVDF，水系SBR，CMC及聚丙烯酸酯类产品。这类产品都属线性高分子或者以微球形式存在，粘结能力不是很强，而且该类高分子受温度影响很大，在高温下易熔融，分解，从而影响粘结效果。
德固赛公司采用硅烷偶联剂将陶瓷颗粒粘附在无纺布上，虽然耐热性很好，但此种方法的粘结效果很不理想，陶瓷颗粒容易掉粉，影响陶瓷隔膜的使用。
发明内容
本发明提供一种隔膜，包括基材及涂覆层；所述涂覆层的原料包括多元醇和/或多元胺、陶瓷颗粒及偶联剂。本发明的涂覆层中，陶瓷颗粒表面有羟基，偶联剂的一端与陶瓷颗粒表面的羟基结合，偶联剂的另一端与多元醇和/或多元胺相结合形成多元醇和/或多元胺、偶联剂及陶瓷颗粒的网状结构。本发明能有效地提高涂覆层的热稳定性以及粘结性能，同时能保持良好的电解液浸润性能。
作为一种实施方式，所述偶联剂选自硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
作为一种实施方式，所述偶联剂中单个分子的碳原子数为2～15。作为另一种实施方式，所述偶联剂中单个分子的碳原子数为4～8。
作为一种实施方式，所述偶联剂中单个分子的有效官能团数为2～6；所述有效官能团包括与羟基反应的基团和/或与胺基反应的基团。作为另一种实施方式，所述偶联剂中单个分子的有效官能团数为3～5。
作为一种实施方式，所述偶联剂中有效官能团选自异氰酸酯基、环氧基、烷氧基、巯基、缩水甘油醚氧烷基及氨丙基中至少一种。
作为一种实施方式，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-二(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲基二甲氧基硅烷及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中至少一种。
作为一种实施方式，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和/或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
作为一种实施方式，所述多元醇中单个分子的碳原子数为2～20。作为另一种实施方式，所述多元醇中单个分子的碳原子数为3～10。作为另一种实施方式，所述多元醇中单个分子的碳原子数为4～8。
作为一种实施方式，所述多元醇中单个分子的羟基数为2～10。作为另一种实施方式，所述多元醇中单个分子的羟基数为2～4。
作为一种实施方式，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇及缩二乙二醇中至少一种。
作为一种实施方式，所述多元胺中单个分子的碳原子数为2～20。作为另一种实施方式，所述多元胺中单个分子的碳原子数为3～10。作为另一种实施方式，所述多元胺中单个分子的碳原子数为4～8。
作为一种实施方式，所述多元胺中单个分子的胺基数为2～10。作为另一种实施方式，所述多元胺中单个分子的胺基数为2～4。本发明所述胺基选自伯胺(-NH2)和/或仲胺(-RNH)。
作为一种实施方式，所述多元胺选自乙二胺，1,6-已二胺、二苯基甲烷二胺及丙二醇双-(4,4’-二氨基)苯甲酸酯中至少一种。
本发明中偶联剂、多元醇及多元胺中碳原子数可以根据隔膜柔韧性的需要进行选择，若隔膜需要具有很好的柔韧性，则选择碳链长的偶联剂、多元醇及多元胺。因此，本发明中涂覆层的粘结柔韧性主要取决于多元醇、多元胺及偶联剂分子链中的碳原子数。若碳原子数越多，则由多元醇和/或多元胺、及偶联剂所组成的分子链越长，隔膜涂覆层的柔韧性也更好。但碳原子过多会导致偶联剂溶解性降低，对生产造成不利影响；碳原子数过少，则多元醇和/或多元胺、及偶联剂所组成的分子链太短，导致隔膜涂覆层中的陶瓷颗粒容易脱落。本发明将多元醇、多元胺及偶联剂分子链中碳原子数，陶瓷颗粒与偶联剂的比例，多元醇和/或多元胺与陶瓷颗粒的比例相结合，可以在进一步增加隔膜涂覆层柔韧性的同时，有效地提高涂覆层的热稳定性以及粘结性能，保持良好的电解液浸润性能。
作为一种实施方式，所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和，与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:90；所述有效官能团包括与羟基反应的基团和/或与胺基反应的基团。当本发明只采用多元醇时，所述多元醇中总羟基数与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:90；当本发明只采用多元胺时，所述多元胺中总胺基数与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:90；当本发明同时采用多元醇和多元胺时，所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:90。作为另一种实施方式，所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和，与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:10。作为另一种实施方式，所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和，与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:2。本发明中，为使电芯具有优异的循环寿命，要求本发明所述隔膜上的基团(如羟基或胺基等)越少越好以减少副反应的发生。因此，在上述配比中需要满足偶联剂上的基团数大于多元醇和多元胺上的基团数之和，使得多元醇和多元胺上的基团能够反应完全，因为过量的偶联剂会通过自身反应将其自带的基团反应完毕，不会引起其它副反应。但偶联剂过多，则导致涂覆层中由多元醇、多元胺、偶联剂及陶瓷颗粒组成的网状结构减少，会降低涂覆层粘结效果和热稳定性。
作为一种实施方式，所述涂覆层的原料包括陶瓷颗粒；所述陶瓷颗粒选自SiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3、ZnO2、Li3PO4、SiS2、P2S5、Li4SiO4-B2O3、Li2S-SiS2-Li4SiO4及LiO2-P2O5-B2O3中的至少一种。作为另一种实施方式，所述陶瓷颗粒选自SiO2、Al2O3、Li3PO4及B2O3中至少一种。作为一种实施方式，上述陶瓷颗粒为纳米尺寸。
作为一种实施方式，所述陶瓷颗粒的质量为涂覆层质量的10％～99％。作为另一种实施方式，所述陶瓷颗粒的质量为涂覆层质量的50％～97％。作为另一种实施方式，所述陶瓷颗粒的质量为涂覆层质量的80％～97％。本发明所述的陶瓷颗粒不仅可以增强隔膜的高温性能，同时在基材因受热物理形貌发生变化的时候，也能够维持隔膜尺寸，保证电池正负极在高温条件下不发生短路。因此，本发明优选的陶瓷颗粒在涂覆层中的质量分数不仅能够有效地提高隔膜的高温性能，还能保证基材因受热发生物理性状发生变化时隔膜尺寸不变。若陶瓷颗粒过多，粘接剂太少则容易造成涂覆层中的陶瓷颗粒脱落，粘结效果降低；若陶瓷颗粒太少，粘结剂太多则会造成隔膜空隙堵塞，导致电池内阻增加。
作为一种实施方式，所述基材选自多孔性隔膜或无纺布。
作为一种实施方式，所述多孔性隔膜选自PE隔膜、PP隔膜、芳纶隔膜或PVDF隔膜。作为另一种实施方式，所述无纺布选自PET无纺布。
作为一种实施方式，所述基材厚度为1μm～50μm；所述基材孔隙率为20％～70％。作为另一种实施方式，所述基材厚度为5μm～20μm；所述基材孔隙率为40％～60％。
本发明的另一个目的为提供一种上述隔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将多元醇和/或多元胺，与偶联剂混合得到混合溶液；2)将陶瓷颗粒和分散剂混合形成陶瓷颗粒分散液；3)将所述陶瓷颗粒分散液加入到步骤1)得到的混合溶液中形成浆料；4)将步骤3)的浆料涂布到所述基材表面，然后烘干，得到隔膜。本发明中，陶瓷颗粒表面含有羟基，偶联剂的一端可以与陶瓷颗粒表面的羟基结合，偶联剂的另一端可以与多元醇和/或多元胺结合，形成陶瓷颗粒、偶联剂及多元醇和/或多元胺的网状结构。由于陶瓷颗粒处在陶瓷颗粒、偶联剂及多元醇和/或多元胺的网状结构内，因此该网状结构具有良好的粘结性能。同时所述偶联剂在高温环境下可分解得到氧化硅或者氧化钛无机物，因此相比其他有机聚合物粘结剂具有更好的热稳定性，对电解液也有很好的相容性。
作为一种实施方式，步骤2)中分散剂选自聚丙烯酸酯、聚磷酸盐、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠及十二烷基磺酸钠中至少一种。
作为一种实施方式，步骤1)中将多元醇和/或多元胺，与偶联剂在催化剂作用下混合得到混合溶液。
作为一种实施方式，步骤3)将所述陶瓷颗粒分散液及催化剂加入到步骤1)得到的混合溶液中形成浆料。本发明优选步骤3)将所述陶瓷颗粒分散液及催化剂加入到步骤1)得到的混合溶液中，所述混合溶液经砂磨机处理形成浆料。
作为一种实施方式，所述催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸及磷酸中至少一种；或所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺及乙二胺中至少一种。本发明中，所述催化剂促进偶联剂与多元醇和/或多元胺的反应。
作为一种实施方式，步骤4)中将步骤3)的浆料涂布到经预处理的基材上，然后烘干，得到隔膜。
作为一种实施方式，所述预处理选自电晕处理、等离子体处理、表面接枝处理、紫外线照射处理、离子注入改性处理及偶联剂处理中至少一种。作为另一种实施方式，所述预处理选自电晕处理，紫外线照射处理及偶联剂处理中至少一种。作为另一种实施方式，所述预处理为偶联剂处理；所述偶联剂处理包括将所述基材在偶联剂溶液中浸泡。本发明中，所述偶联剂与基材上的基团(羟基、羧基)反应，增加基材表面的基团数量，使得涂覆层与基材的粘结性能越好。
作为一种实施方式，步骤2)中陶瓷颗粒占陶瓷颗粒分散液的质量分数为5％～70％。作为另一种实施方式，步骤2)中陶瓷颗粒占陶瓷颗粒分散液的质量分数为20％～60％。本发明优选的陶瓷颗粒占陶瓷颗粒分散液的质量分数能够保证陶瓷颗粒在分散剂中形成流动性优良的浆料，避免涂覆在基材表面的涂覆层厚度太厚。
作为一种实施方式，步骤4)中烘干温度为70℃～130℃。
作为一种实施方式，所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和，与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:90。所述有效官能团包括与羟基反应的基团和/或与胺基反应的基团。作为另一种实施方式，所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和，与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:10。作为另一种实施方式，所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:2。
作为一种实施方式，所述偶联剂与陶瓷颗粒的质量比为1:100～1:1。作为另一种实施方式，所述偶联剂与陶瓷颗粒的质量比为1:97～1:90。作为另一种实施方式，所述偶联剂与陶瓷颗粒的质量比为1:90～1:50。本发明选择的偶联剂与陶瓷颗粒的质量比既能够保证所述陶瓷颗粒更好的粘结在隔膜上，也能保证本发明所述隔膜具备良好的透气性。
本发明的另一个目的为提供一种锂电池，包括正极、负极、非水电解液及本发明所述的隔膜。
本发明中多元醇和/或多元胺、偶联剂和陶瓷颗粒所组成的网状结构非常牢固，使得陶瓷颗粒在基材上具有稳定的粘附性，在使用过程中保证陶瓷隔膜不掉陶瓷粉，不会造成电芯自放电过大。且多元醇和/或多元胺与偶联剂(如聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯类、SBR等)具有很好的热稳定性，能在高温状态下保持隔膜稳定使用。另外，多元醇和/或多元胺与偶联剂在电解液中不存在溶胀、溶解等情况，因此，在电芯使用过程中始终保证隔膜不发生变化，从而保证电芯具有优良的循环使用寿命。
附图说明
图1：本发明实施例1和对比例1的充放电容量循环曲线图；
图2：本发明实施例1所述隔膜的SEM图。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1:
将原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丁二醇和水按质量比20％:10％:70％的比例混合得到混合溶液，所述原料的总质量为1000g；将纳米氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸酯和水按质量比50％:2％:48％的比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液400g。将纳米氧化铝分散液和催化剂盐酸加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布于芳纶隔膜表面，80℃烘干，得到本发明所述的隔膜。
电池制作：将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮形成溶液，将导电碳黑加入到上述PVDF溶液中，搅拌形成均一悬浊液；然后将三元正极材料(LiMn1/3Co1/3Ni1/ 3O2)加入到上述悬浊液中，搅拌形成浆料；其中，所述三元正极材料(LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2)：导电碳黑：粘接剂(PVDF)的质量比为92:4:4。接着将浆料涂覆于厚度为16μm的铝箔上，干燥、辊压、冲片，形成正极极片。将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮形成溶液，将导电碳黑加入到上述PVDF溶液中，搅拌形成均一悬浊液；然后将负极材料(石墨)加入到上述悬浊液中，搅拌形成浆料，所述负极材料、导电碳黑以及粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为90:5:5。将浆料涂覆于厚度为20μm的铜箔上，然后经干燥，辊压、冲片，形成负极极片。将上述正极极片、负极极片和本发明所得隔膜制成10Ah电芯，注入电解液封装。电解液溶剂组成DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/L LiPF6锂盐。
电池性能测试：在常温条件下，将上述软包装电池在2.5～4.2V电压范围内充放电，恒流充电倍率为3C，恒压(4.2V)截止电流0.1C，恒流放电倍率10C，考察其充放电循环稳定性。
电池测试结果：经过685周循环，容量保持率为96.1％(见图1)。
实施例2：
同实施例1，不同的是所述催化剂为氨水。测试结果：经过713周循环后容量保持率为95.4％。
实施例3：
同实施例1，不同的是陶瓷颗粒为纳米Li4SiO4-B2O3。测试结果：经过730周循环后容量保持率为96.2％。
实施例4：
同实施例1，不同的是丁二醇换为多元胺二苯基甲烷二胺。测试结果：经过690周循环后容量保持率为97.5％。
实施例5:
将原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,6-已二胺、丁二醇和水按质量比40％:5％:5％:50％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为1000g；将氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸酯和水按质量比60％:2％:38％的比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液680g。将纳米氧化铝分散液和催化剂盐酸加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布在芳纶隔膜上，80℃干燥，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试方法同实施例1。测试结果：经过665周循环，容量保持率为97.2％。
实施例6：
将原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,3-丙二醇和水按质量比30％:0.5％:69.5％的比例混合得到混合溶液，所述原料的总质量为100g，在上述混合溶液中加入盐酸为催化剂；将纳米氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸酯和水按质量比60％:2％:38％比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液3000g。将纳米氧化铝分散液加入到上述混合溶液中，经砂磨机处理，形成浆料。将上述浆料涂布于芳纶隔膜表面，80℃烘干，得到本发明所述的隔膜。
实施例7：
将原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,6-己二醇和水按质量比20％:2％:78％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为100g；将纳米氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸钠和水按质量比50％:2％:48％的比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液200g。将纳米氧化铝分散液加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布于芳纶隔膜表面，120℃烘干，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：经过660周循环，容量保持率为95.2％。
实施例8：
将原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷、丁二醇和水按质量比20％:10％:70％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为100g；将纳米氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸钠和水按质量比50％:2％:48％的比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液4000g。将纳米氧化铝分散液加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布于芳纶隔膜表面，120℃烘干，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：经过695周循环，容量保持率为97.2％。
实施例9：
将原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙二醇和水按质量比40％:10％:50％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为1000g；将纳米氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸钠和水按质量比50％:2％:48％的比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液800g。将纳米氧化铝分散液加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布于芳纶隔膜表面，120℃烘干，得到本发明所述的隔膜。
实施例10：
将原料γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙三醇和水按质量比40％:10％:50％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为800g；将磷酸锂、分散剂十二烷基磺酸钠和蒸馏水按质量比50％:1％:49％的比例混合，得到纳米磷酸锂分散液16000g。将纳米磷酸锂分散液加入到上述混合溶液中，经砂磨机处理，形成浆料。将上述浆料涂布于聚乙烯隔膜表面，80℃干燥，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：经过700周循环，容量保持率为96.1％。
实施例11：
将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在水中配制成5％质量分数的溶液，将PET无纺布在此溶液中浸泡，取出干燥。
将原料N-二(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、季戊四醇和水按质量比80％:0.5％:9.5％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为800g；将纳米氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸钠和水按质量比50％:3％:47％的比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液2000g。将纳米氧化铝分散液和催化剂盐酸加入到上述混合溶液中，经砂磨机处理，形成浆料。将上述浆料涂布在上述经过偶联剂预处理的PET无纺布上，100℃干燥，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：经过700周循环，容量保持率为98.1％。
实施例12：
将原料γ-二乙烯三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,6-已二胺和水按质量比30％:20％:50％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的质量为600g；将纳米氧化硅、分散剂十二烷基磺酸钠和水按质量比60％:5％:35％的比例进行混合，得到纳米氧化硅分散液4200g。将纳米氧化硅分散液和催化剂磷酸加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布于PVDF多孔膜上，80℃干燥，得到本发明所述的隔膜。
实施例13：
将原料异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、1,6-已二胺和水按质量比70％:10％:20％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为500g；将氧化硅、分散剂聚丙烯酸钠和水按质量比60％:5％:35％的比例混合，得到纳米氧化硅分散液2000g。将纳米氧化硅分散液和催化剂磷酸加入到上述混合溶液中，经砂磨机处理，形成浆料。将上述浆料涂布在PVDF多孔膜上，80℃干燥，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：经过712周循环，容量保持率为96.8％。
实施例14：
将原料异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、缩二乙二醇和水按质量比60％:10％:30％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为500g；将纳米氧化硅、分散剂聚丙烯酸钠和水按质量比60％:5％:35％的比例混合，得到纳米氧化硅分散液2000g。将纳米氧化硅分散液和催化剂磷酸加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布在PVDF多孔膜上，80℃干燥，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：实施例16经过500周循环，容量保持率为97.5％。
实施例15：
将原料异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、缩二乙二醇和水按质量比30％:30％:10％:30％的比例进行混合得到混合溶液，所述原料的总质量为500g；将纳米氧化硅、分散剂聚丙烯酸钠和水按质量比60％:5％:35％的比例混合，得到纳米氧化硅分散液2000g。将纳米氧化硅分散液和催化剂磷酸加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布在PVDF多孔膜上，80℃干燥，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：实施例16经过500周循环，容量保持率为97.5％。
对比例1：
将原料γ-氨丙基三乙氧基硅烷和水按质量比20％:80％的比例混合得到混合溶液，所述原料的总质量为1000g；将纳米氧化铝颗粒、分散剂聚丙烯酸酯和水按质量比50％:2％:48％的比例进行混合，得到纳米氧化铝分散液260g。将纳米氧化铝分散液和催化剂盐酸加入到上述混合溶液中形成浆料。将上述浆料涂布于芳纶隔膜表面，80℃烘干，得到本发明所述的隔膜。电池制作和电池性能测试同实施例1。测试结果：经过663周循环后，容量保持率为90.1％(见图1)。

Claims (32)

1.一种隔膜，包括基材及涂覆层；所述涂覆层的原料包括多元醇和/或多元胺、陶瓷颗粒及偶联剂。
2.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述偶联剂选自硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
3.如权利要求2所述隔膜，其特征在于：所述偶联剂中单个分子的碳原子数为2～15。
4.如权利要求2所述隔膜，其特征在于：所述偶联剂中单个分子的有效官能团数为2～6。
5.如权利要求2所述隔膜，其特征在于：所述偶联剂中有效官能团选自异氰酸酯基、环氧基、烷氧基、巯基、缩水甘油醚氧烷基及氨丙基中至少一种。
6.如权利要求2所述隔膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-二(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲基二甲氧基硅烷及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中至少一种。
7.如权利要求2所述隔膜，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和/或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
8.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述多元醇中单个分子的碳原子数为2～20。
9.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述多元醇中单个分子的羟基数为2～10。
10.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇及缩二乙二醇中至少一种。
11.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述多元胺中单个分子的碳原子数为2～20。
12.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述多元胺中单个分子的胺基数为2～10。
13.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述多元胺选自乙二胺，1,6-已二胺、二苯基甲烷二胺及丙二醇双-(4,4’-二氨基)苯甲酸酯中至少一种。
14.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和，与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:90。
15.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述陶瓷颗粒选自SiO2、Al2O3、ZrO2、B2O3、ZnO2、Li3PO4、SiS2、P2S5、Li4SiO4-B2O3、Li2S-SiS2-Li4SiO4及LiO2-P2O5-B2O3中至少一种。
16.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述陶瓷颗粒的质量为涂覆层质量的10％～99％。
17.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述基材选自多孔性隔膜或无纺布。
18.如权利要求1所述隔膜，其特征在于：所述基材厚度为1μm～50μm；所述基材孔隙率为20％～70％。
19.如权利要求1所述隔膜的制备方法，包括如下步骤：1)将多元醇和/或多元胺，与偶联剂混合得到混合溶液；2)将陶瓷颗粒和分散剂混合形成陶瓷颗粒分散液；3)将所述陶瓷颗粒分散液加入到步骤1)得到的混合溶液中形成浆料；4)将步骤3)的浆料涂布到所述基材表面，然后烘干，得到隔膜。
20.如权利要求19所述隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中分散剂选自聚丙烯酸酯、聚磷酸盐、聚丙烯酸钠、丙烯酸钠及十二烷基磺酸钠中至少一种。
21.如权利要求19所述隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中将多元醇和/或多元胺，与偶联剂在催化剂作用下混合得到混合溶液。
22.如权利要求19所述隔膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中将所述陶瓷颗粒分散液及催化剂加入到步骤1)得到的混合溶液中形成浆料。
23.如权利要求21或22所述隔膜的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸及磷酸中至少一种；或所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺及乙二胺中至少一种。
24.如权利要求19所述隔膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中将步骤3)的浆料涂布到经预处理的基材表面，然后烘干，得到隔膜。
25.如权利要求24所述隔膜的制备方法，其特征在于：所述预处理选自电晕处理、等离子体处理、表面接枝处理、紫外线照射处理、离子注入改性处理及偶联剂处理中至少一种。
26.如权利要求25所述隔膜的制备方法，其特征在于：所述预处理选自电晕处理、紫外线照射处理及偶联剂处理中至少一种。
27.如权利要求26所述隔膜的制备方法，其特征在于：所述预处理为偶联剂处理；所述偶联剂处理包括将所述基材在偶联剂溶液中浸泡。
28.如权利要求19所述隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中陶瓷颗粒占陶瓷颗粒分散液的质量分数为5％～70％。
29.如权利要求19所述隔膜的制备方法。其特征在于：步骤4)中烘干温度为70℃～130℃。
30.如权利要求19所述隔膜的制备方法。其特征在于：所述多元醇中总羟基数和多元胺中总胺基数之和，与偶联剂中总有效官能团数之比为1:1～1:90。
31.如权利要求19所述隔膜的制备方法。其特征在于：所述偶联剂与陶瓷颗粒的质量比为1:100～1:1。
32.一种锂电池，包括正极、负极、非水电解液及如权利要求1所述的隔膜。
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