CN109713192A - 接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法 - Google Patents

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童庆松
何雨悦
张雪勤
刘灿培
朱德钦
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Abstract

本发明涉及接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于制备步骤如下：将接枝无机粉体、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素混合，制得微米球，加入水中，制得均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在高聚物的表面，真空干燥制得涂覆高聚物隔膜。所述的接枝无机粉体是将无机粉体辐射，加入接枝液中，搅拌和清洗制得接枝无机粉体。本发明通过羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和接枝无机粉体间的相互作用，改善隔膜的吸液保液能力、耐高温性能，同时也增加了隔膜与涂覆层及隔膜与正极的粘结性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。

Description

接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法
技术领域
本发明涉及接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆高聚物隔膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。
技术背景
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、电池壳等部件组成。作为锂离子电池的重要组成部件之一，隔膜性能备受关注。隔膜的主要功能是分隔正极和负极，避免其电子短路。隔膜同时给锂离子在正、负极间移动提供通道。在电池体系中，隔膜不能与电池体系的电解液等反应。隔膜性能优劣直接影响锂离子电池的放电容量、循环寿命和安全性。
锂离子电池的隔膜应该具备以下特性：（1）厚度均匀适中，能兼顾隔膜的机械性能和电池内阻；（2）良好的透过性和微孔均匀性；（3）较强的吸液保液能力；（4）良好的化学稳定性和电化学稳定性；（5）安全性高、热自闭孔性能好。
为了改善电池的安全性，在三元动力电池体系中已广泛采用涂覆隔膜。不过，制备涂覆隔膜时，通常在涂覆隔膜基础的基膜表面涂覆油性粘结剂。这种方法可以改善隔膜的性能。不过，目前市场上陶瓷隔膜常出现涂覆层厚度不均匀，陶瓷颗粒分布不均匀及掉粉等问题，引起陶瓷隔膜在长期循环中性能下降等问题。在利用油相体系制备涂覆隔膜的过程中，有机溶剂蒸发容易引起火灾，能耗较高。
关于本发明中的HPMC和PVP，前人研究的情况是：傅婧等在不同浓度KOH溶液中通过共混反应制备出聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮（PVA/PVP）碱性聚合物电解质膜。研究表明，在碱性聚合物电解质膜中，PVP可明显改善电解质膜的离子传导率和热稳定性。不过，这种复合膜的机械性能较差（傅婧等，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮碱性复合膜的制备及其性能[J]. 物理化学学报, 2010, 26(10): 2653-2658.）。本发明将HPMC、PVP和接枝无机粉体共混。将共混产物涂覆在高聚物膜上，制备涂覆高聚物隔膜。在这种涂覆高聚物隔膜中，PVP为非离子型高分子化合物，PVP中的羰基能与接枝无机粉体表面的基团成键，改善结合力。同时，表面活性剂PVP可改善无机粉体的表面能，改善涂覆浆料与非极性高聚物膜及电解液体系中极性添加剂的相容性。本发明的制备工艺绿色，操作简单。在制备的涂覆高聚物膜中，涂覆层与高聚物间粘结力强，对电解液中极性添加剂的浸润性和吸液能力强，且在生产制备过程中绿色环保，适合于工业生产使用。
发明内容
本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
将接枝无机粉体、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比（0.1～50）：（1～50）：（1～50）混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。称量2～150g范围的微米球加入250ml水中，超声波振荡，制得均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在高聚物的表面，置于50～90℃温度区间的任意温度，真空干燥10 min ～20 h，制得涂覆高聚物隔膜。
所述的无机粉体是AlPO4、Al2O3、Al(OH)3、B2O3、CaF2、MgO、SiO2、CaO或CaCO3。
所述的接枝无机粉体的制备是将无机粉体置于低温等离子体或电晕条件下辐射10s～20min，立即加入接枝液中，搅拌10s～50min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得接枝无机粉体。
所述的接枝液是分子量小于230的有机分子。
所述的有机分子是含有2个或2个以上羟基或酮基的有机分子，或是同时含有羟基和酮基且不是羧酸的有机分子。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量在10～50万范围内。
所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量在1～50万范围内。
所述的高聚物是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯隔膜。
本发明通过羟丙基甲基纤维素（HPMC）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和接枝无机粉体间的相互作用，改善隔膜的吸液保液能力、耐高温性能，同时也增加了隔膜与涂覆层及隔膜与正极的粘结性能，减少了隔膜在电池体系的阻抗，从而改善电池的电化学性能及安全性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
将接枝AlPO4、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比1：2：2混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将10g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚丙烯隔膜的表面，置于70℃下真空干燥10h，制得涂覆聚丙烯隔膜。
所述的接枝AlPO4的制备是将AlPO4置于低温等离子体中辐射10min，立即加入乙二醇接枝液中，搅拌10min，过滤除去过量接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，经过真空干燥，制得接枝的AlPO4。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量为20万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量位10万。
实施例2
将接枝Al2O3、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比0.1：1：1混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将2g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚丙烯膜表面，置于90℃下真空干燥48h，制得涂覆聚丙烯隔膜。
所述的接枝Al2O3的制备是将Al2O3置于低温等离子体下辐射10s，立即加入乙二酮接枝液中，搅拌50min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得接枝Al2O3。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量为50万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为50万。
实施例3
将接枝B2O3、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比50：50：50混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将150g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚氯乙烯膜的表面，置于90℃下真空干燥5h，制得涂覆聚氯乙烯隔膜。
所述的接枝B2O3的制备是将B2O3置于低温等离子体下辐射10s，立即加入乙醇酮接枝液中，搅拌10s，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗B2O3，真空干燥制得接枝B2O3。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量为10万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万。
实施例4
将接枝MgO、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比0.1：1：50混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将2g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚偏氟乙烯膜的表面，于90℃下真空干燥8h，制得涂覆聚偏氟乙烯隔膜。
所述的接枝MgO的制备是将MgO置于电晕下辐射10s，立即加入丙二酮接枝液中，搅拌30min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗MgO，真空干燥制得接枝MgO。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量15万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量5万。
实施例5
将接枝AlPO4、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比50：50：1混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球。将50g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚丙烯膜的表面，置于60℃下真空干燥48h，制得涂覆聚丙烯隔膜。
所述的接枝AlPO4的制备是将AlPO4置于电晕条件下，辐射50s，立即加入戊二酮接枝液中，搅拌40min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无AlPO4，真空干燥制得接枝AlPO4。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量为10万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万。
实施例6
将接枝MgO、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比10：1：10混合，在气流粉碎机中混合和粉碎，制得微米球。将150g微米球加入250ml水中，超声波振荡，混合为均匀的胶状液体。将胶状液体涂覆在聚乙烯膜的表面，于90℃下真空干燥48h，制得涂覆聚乙烯隔膜。
所述的接枝MgO的制备是将MgO置于低温等离子体辐射5min，立即加入丙醇酮接枝液中，搅拌10min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥，制得接枝的MgO。
所述的羟丙基甲基纤维素的分子量为25万，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1万。

Claims (7)

1.一种接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于制备步骤如下：将接枝无机粉体、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基甲基纤维素按照重量比（0.1～50）：（1～50）：（1～50）混合，在气流粉碎机中粉碎和混合，制得微米球；称量2～150g范围的微米球，加入250ml水中，超声波振荡，制得均匀的胶状液体；将胶状液体涂覆在高聚物的表面，置于50～90℃温度区间的任意温度真空干燥10 min ～20 h，制得涂覆高聚物隔膜；
所述的接枝无机粉体，其制备是将无机粉体置于低温等离子体或电晕条件下辐射10s～20min，立即加入接枝液中，搅拌10s～50min，过滤除去过量的接枝液，用无水乙醇清洗无机粉体，真空干燥制得接枝无机粉体。
2.根据权利要求1所述的接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的无机粉体是AlPO4、Al2O3、Al(OH)3、B2O3、CaF2、MgO、SiO2、CaO或CaCO3。
3.根据权利要求1所述的接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的接枝液是分子量小于230的有机分子。
4.根据权利要求1所述的接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量在1～50万范围内。
5.根据权利要求1所述的接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的羟丙基甲基纤维素，其分子量在10～50万范围内。
6.根据权利要求1所述的接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的高聚物是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚偏氟乙烯隔膜。
7.根据权利要求3所述的接枝无机粉体制备涂覆高聚物隔膜的方法，其特征在于所述的有机分子是含有2个或2个以上羟基或酮基的有机分子，或是同时含有羟基和酮基且不是羧酸的有机分子。
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