CN104681781B - 一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池制造领域，具体涉及一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法。该方法包括制备热电池正极均一浆料，再将热电池正极均一浆料涂覆于导电衬底上，经干燥、固化、压制，得薄型热电池正极极片；制备热电池熔盐电解质均一浆料，将热电池熔盐电解质均一浆料叠层涂覆于薄型热电池正极极片上，经干燥、固化、压制，得薄型热电池正极和电解质组合极片。本方法制备的热电池正极和电解质组合极片可减薄1/3~1/2，厚度在数十至数百微米范围内可调，为热电池小型/薄型化领域的开创性工作，对推动国防工业的发展具有极高价值。

Description

一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片 的方法

技术领域

本发明属于电池制造领域，具体涉及一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法。

背景技术

热电池是一次贮备电池，具有功率高、输出电流大、贮存时间长和环境适应性好等优点，是军事装备中应用最广泛、装备量最大的贮备电池；目前，国内热电池电极片均采用粉末压片工艺制备，即：将电极粉体材料均匀布洒在导电衬底上，再施压成型；由于粉体自支撑性差，导致很难做成组合极片，即使能够做成，组合极片也不能做的很薄，大直径的组合极片无法成型，这些问题都成为热电池小型化的瓶颈。

专利申请号为201410328708.X的专利公开了“热电池用高电位复合薄膜电极的制备方法”，该方法将不溶性的高电位正极材料和粘结剂加入到分散剂中通过电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，然后通过物理喷涂或者丝网印刷的方法，均匀的在载体上形成高电位正极层；再采用难溶性的电解质LiPO₃-Li₂SO₄-Li₂CO₃-LiF与石棉纤维、陶瓷纤维等吸附体加入到分散剂中电磁搅拌混合6~10h，制备成乳浊液，直接在备用的高电位正极层表面抽滤形成电解质隔膜层，或者将其在滤网上抽滤成薄电解质隔膜层，然后转压到正极层上。该方法采用难溶的电解质制备成乳浊液，通过抽滤形成隔膜层，本质上不是涂覆成型技术，且此工艺相对复杂。并且，该方法制备的是电解质乳浊液，成分均一度不高，抽滤成型时很容易造成涂层的不均匀，并且涂层也不能做的很薄，热电池极片难以实现薄型化。另外，该方法制备的电解质浆料未添加粘结剂，不能直接在正极上涂覆成型，需抽滤或转压在正极层上，导致两层间的粘结强度变差。

因此，研究微型/薄型化热电池组合极片的制造技术，已成为国防工业亟需解决的一大难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种薄型热电池正极和电解质组合极片的制备方法，使热电池正极和电解质组合极片的制备并且薄型化成为可能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法，包括：

（1）制备热电池正极均一浆料，再将所述热电池正极均一浆料涂覆于导电衬底上，在25-100℃下，干燥30min-24h固化，压制，得薄型热电池正极极片；

（2）制备热电池熔盐电解质均一浆料，将所述热电池熔盐电解质均一浆料叠层涂覆于所述薄型热电池正极极片上，在25-100℃下，干燥30min-24h固化，压制，得薄型热电池正极和电解质组合极片。

所述热电池正极均一浆料的制备方法为：将热电池正极粉体材料、粘结剂和分散剂混合，以200-1500r/min的转速，搅拌30min-24h，得热电池正极均一浆料；其中，各组分的质量百分含量为：热电池正极粉体材料15-80%、粘结剂0.2-10%和分散剂15-80%。

所述热电池正极粉体材料为FeS₂或CoS₂。

所述分散剂为去离子水。

在所述步骤（1）中，所述热电池正极均一浆料的涂覆厚度为20-500um，涂覆速度为0.1-50cm/min，涂覆环境为在自然环境或在湿度小于2%的环境或手套箱中。

所述热电池熔盐电解质均一浆料的制备方法为：将熔盐电解质、粘结剂和有机分散剂混合，以200-1500r/min的转速，搅拌30min-24h，得热电池电解质均一浆料；其中，各组分的质量百分含量为：熔盐电解质15-80%、粘结剂0.2-10%和有机分散剂15-80%；所述熔盐电解质为易溶性卤素熔盐电解质。

所述熔盐电解质为KCl和LiCl的混合物或LiCl、LiBr和KBr的混合物；其中，在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为30-60%，LiCl的质量百分比为40-70%；在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为5-15%，LiBr的质量百分比为30-45%，KBr的质量百分比为40-60%。

所述粘结剂为环氧树脂、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和硅氧烷中的至少一种。

所述有机分散剂为烷酮类、烷烃类和烷醇类有机溶剂中的至少一种；所述烷酮类有机溶剂的通式为，C_mH_nN_tO_s，其中，m=4-10，n=7-12，t=1-3，s=1-5；所述烷烃类有机溶剂的通式为，C_xH_y，其中，x=5-12，y=7-20；所述烷醇类有机溶剂的通式为，C_aH_bO_c，其中，a=2-5，b=4-8，c=1-3。

在所述步骤（2）中，热电池熔盐电解质均一浆料在所述薄型热电池正极极片上的涂覆厚度为20-500um，涂覆速度为0.1-50cm/min，涂覆环境为在湿度小于2%的环境或手套箱中。

所述导电衬底为石墨纸、金属箔、金属片、玻璃纤维、石墨烯或碳纳米管这些较平整或多孔状的粘结强度高的衬底。

在所述步骤（1）中，将干燥固化后的热电池正极极片在2-15Mpa下压制30s-5min，得薄型热电池正极极片。

在所述步骤（2）中，将干燥固化后的热电池正极和电解质组合极片在2-15Mpa下压制30s-5min，得薄型热电池正极和电解质组合极片。

本发明的技术方案具有以下有益效果：

1）本发明首次提出了薄型热电池正极和电解质组合极片的制备方法，首先在低电位正极材料中加入特定的粘结剂和分散剂制备得到成分均一的热电池正极浆料，再在易溶性卤素熔盐电解质中加入有机分散剂和粘结剂采用特定的工艺制备得到成分均一的热电池电解质浆料，并且克服了叠层涂覆的难题，将制备得到的熔盐电解质浆料直接叠层涂覆于热电池正极极片上，实现了热电池正极和电解质组合极片的制备；较现有的粉末压片成型工艺，本方法制备的热电池正极和电解质组合极片厚度可减薄1/3~1/2，厚度在数十至数百微米范围内可调，比功率、比能量等电化学性能也得到大大提高，且成本较低、工艺简单，适合于大规模工业生产，为热电池小型/薄型化领域的开创性工作，对推动国防工业的发展具有极高价值。

2）本发明的热电池正极均一浆料和电解质均一浆料是分别在低电位正极粉体材料和易溶性卤素熔盐电解质材料中加入特定的分散剂和粘结剂，采用特定的工艺制备而成，均匀性好，稳定性高，成型性好；本发明的热电池正极和电解质组合极片是将热电池正极均一浆料以特定的速度及厚度涂覆在石墨纸、金属箔/片等较平整的衬底以及多孔状衬底上形成热电池正极极片，然后再在热电池正极极片上以特定的速度及厚度叠层涂覆熔盐电解质均一浆料，形成热电池正极和电解质组合极片，由于有导电衬底和正极极片的支撑，该组合极片不受粉末支撑强度的限制，可制得大直径薄型组合极片；并且，该薄型组合极片的活性物质利用率高，内阻小，有利于制备更大功率的热电池。

3）本发明制备的薄型热电池正极和电解质组合极片环境适应性好，可在高过载、高冲击和高自旋等极端环境下使用，为特种武器弹药提供了电源解决方案，扩大了热电池的使用范围；激活速度快更快，与同规格的采用粉末压制电极片的热电池相比，激活速度快10%以上。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本申请作进一步地详细说明。

实施例1

热电池正极均一浆料制备：热电池正极均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：FeS₂ 15%、环氧树脂粘结剂5%和去离子水80%；在自然环境中，将FeS₂ 、环氧树脂粘结剂和去离子水按照上述比例进行混合，以1500r/min的转速，机械搅拌30min，制得。

热电池熔盐电解质均一浆料制备：热电池熔盐电解质均一浆料由以下质量百分含量的组分组成： KCl和LiCl的混合物45%、环氧树脂粘结剂10%和C₇H₁₆分散剂45%；在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为40%，LiCl的质量百分比为60%；在手套箱中，将KCl和LiCl的混合物、环氧树脂粘结剂和C₇H₁₆分散剂按照上述比例进行混合，以1500r/min的转速，机械搅拌30min，制得。

薄型热电池正极和电解质组合极片制备：在表面处理后的石墨纸上以10cm/min速度涂覆100um厚的热电池正极均一浆料，并在真空干燥箱中在100℃烘30min固化，再将制备的样品在2Mpa的压力下压制5min，得薄型热电池正极极片；在上述薄型热电池正极极片上以2cm/min速度涂覆100um厚的热电池熔盐电解质均一浆料，并在真空干燥箱中在30℃烘20h固化，然后将制备的样品在5Mpa的压力下压制4min，得薄型热电池正极和电解质组合极片；该组合极片的厚度为200um。

实施例2

热电池正极均一浆料制备：热电池正极浆料由以下质量百分含量的组分组成：CoS₂ 40%、硅酸钠粘结剂10%和去离子水50%；在湿度<2%的干燥室内，将CoS₂、硅酸钠粘结剂和去离子水按照上述比例进行混合，以300r/min的转速，磁力搅拌24h，制得。

热电池熔盐电解质均一浆料制备：热电池熔盐电解质浆料由以下质量百分含量的组分组成：LiCl、LiBr和KBr的混合物15%、聚四氟乙烯乳液粘结剂5%和C₄H₁₀O分散剂80%；在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为5%，LiBr的质量百分比为35%，KBr的质量百分比为60%；在湿度<2%的干燥室内，将LiCl、LiBr和KBr的混合物、聚四氟乙烯乳液粘结剂和C₄H₁₀O分散剂按照上述比例进行混合，以300r/min的转速，磁力搅拌24h，制得。

薄型热电池正极和电解质组合极片制备：在表面处理后的金属箔上以0.1cm/min速度涂覆20um厚的热电池正极浆料，并在真空干燥箱中在25℃烘24h固化，再将制备的样品在15Mpa的压力下压制30s，得薄型热电池正极极片；在上述薄型热电池正极极片上以50cm/min速度涂覆500um厚的热电池熔盐电解质均一浆料，并在真空干燥箱中在100℃烘30min固化，然后将制备的样品在2Mpa的压力下压制5min，得薄型热电池正极和电解质组合极片；该组合极片的厚度为370um。

实施例3

热电池正极均一浆料制备：热电池正极均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：CoS₂ 80%、聚四氟乙烯乳液粘结剂0.2%和去离子水19.8%；在手套箱中，将CoS₂、聚四氟乙烯乳液粘结剂和去离子水按照上述比例进行混合，以1000r/min的转速，机械搅拌2h，制得。

热电池熔盐电解质均一浆料制备：热电池熔盐电解质均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：KCl和LiCl的混合物80%、聚偏氟乙烯粘结剂0.2%和C₅H₉NO分散剂19.8% ；在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为50%，LiCl的质量百分比为50%；在手套箱中，将KCl和LiCl的混合物、聚偏氟乙烯粘结剂和C₅H₉NO分散剂按照上述比例进行混合，以1000r/min的转速，机械搅拌2h，制得。

薄型热电池正极和电解质组合极片制备：在表面处理后的金属片上以50cm/min速度涂覆500um厚的热电池正极均一浆料，并在真空干燥箱中在60℃烘10h固化，再将制备的样品在5Mpa的压力下压制30min，得薄型热电池正极极片；在上述薄型热电池正极极片上以0.1cm/min速度涂覆20um厚的热电池熔盐电解质均一浆料，并在真空干燥箱中在25℃烘24h固化，然后将制备的样品在15Mpa的压力下压制30s，得薄型热电池正极和电解质组合极片；该组合极片的厚度为270um。

实施例4

热电池正极均一浆料制备：热电池正极均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：FeS₂ 60%、聚乙烯醇粘结剂1%和去离子水39%；在手套箱中，将FeS₂、聚乙烯醇粘结剂和去离子水按照上述比例进行混合，以200r/min的转速，磁力搅拌20h，制得。

热电池熔盐电解质均一浆料制备：热电池熔盐电解质均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：LiCl、LiBr和KBr的混合物60%、聚乙烯醇粘结剂1%和C₄H₇NO分散剂39%；在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为15%，LiBr的质量百分比为30%，KBr的质量百分比为55%；在湿度<2%的干燥室内，将LiCl、LiBr和KBr的混合物、聚乙烯醇粘结剂和C₄H₇NO分散剂按照上述比例进行混合，以200r/min的转速，磁力搅拌20h，制得。

薄型热电池正极和电解质组合极片制备：在表面处理后的玻璃纤维上以1cm/min速度涂覆50um厚的热电池正极浆料，并在真空干燥箱中在40℃烘16h固化，再将制备的样品在10Mpa的压力下压制1min，得薄型热电池正极极片；在上述薄型热电池正极极片上以10cm/min速度涂覆300um厚的热电池熔盐电解质均一浆料，并在真空干燥箱中在60℃烘10h固化，然后将制备的样品在8Mpa的压力下压制8min，得热电池正极和电解质组合极片；该组合极片的厚度为180um。

实施例5

热电池正极均一浆料制备：热电池正极均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：CoS₂ 50%、聚偏氟乙烯粘结剂6%和去离子水44%；在自然环境中，将CoS₂、聚偏氟乙烯粘结剂和去离子水按照上述比例进行混合，以800r/min的转速，机械搅拌7h，制得。

热电池熔盐电解质均一浆料制备：热电池熔盐电解质均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：KCl和LiCl的混合物30%、硅氧烷粘结剂3%和C₅H₁₂分散剂67%；在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为30%，LiCl的质量百分比为70%；在手套箱中，将KCl和LiCl的混合物、硅氧烷粘结剂和C₅H₁₂分散剂按照上述比例进行混合，以700r/min的转速，机械搅拌8h，制得。

薄型热电池正极和电解质组合极片制备：在表面处理后的石墨烯上以30cm/min速度涂覆300um厚的热电池正极均一浆料，并在真空干燥箱中在80℃烘2h固化，再将制备的样品在8Mpa的压力下压制2min，得薄型热电池正极极片；在上述薄型热电池正极极片上以30cm/min速度涂覆400um厚的热电池熔盐电解质均一浆料，并在真空干燥箱中在80℃烘3h固化，然后将制备的样品在10Mpa的压力下压制2min，得薄型热电池正极和电解质组合极片；该组合极片的厚度为300um。

实施例6

热电池正极均一浆料制备：热电池正极均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：FeS₂ 30%、环氧树脂粘结剂8%和去离子水62%；在湿度小于2%的环境中，将FeS₂、环氧树脂粘结剂和去离子水按照上述比例进行混合，以1300r/min的转速，磁力搅拌10h，制得。

热电池熔盐电解质均一浆料制备：热电池熔盐电解质均一浆料由以下质量百分含量的组分组成：KCl和LiCl的混合物70%、硅氧烷粘结剂8%和C₆H₁₄分散剂22%；在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为60%，LiCl的质量百分比为40%；在湿度小于2%的环境中，将KCl和LiCl的混合物、硅氧烷粘结剂和C₆H₁₄分散剂按照上述比例进行混合，以1300r/min的转速，磁力搅拌10h，制得。

薄型热电池正极和电解质组合极片制备：在表面处理后的碳纳米管上以5cm/min速度涂覆180um厚的热电池正极均一浆料，并在真空干燥箱中在50℃烘8h固化，再将制备的样品在13Mpa的压力下压制1.5min，得薄型热电池正极极片；在上述薄型热电池正极极片上以7cm/min速度涂覆60um厚的热电池熔盐电解质均一浆料，并在真空干燥箱中在70℃烘15h固化，然后将制备的样品在13Mpa的压力下压制1min，得薄型热电池正极和电解质组合极片；该组合极片的厚度为200um。

Claims (6)

1.一种基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法，其特征是，包括：

(1)制备热电池正极均一浆料，再将所述热电池正极均一浆料涂覆于导电衬底上，在25-100℃下，干燥30min-24h固化，压制，得薄型热电池正极极片；

所述热电池正极均一浆料的制备方法为：

将热电池正极粉体材料、粘结剂和分散剂混合，以200-1500r/min的转速，搅拌30min-24h，得热电池正极均一浆料；其中，各组分的质量百分含量为：热电池正极粉体材料15-80％、粘结剂0.2-10％和分散剂15-80％；

所述热电池正极粉体材料为FeS₂或CoS₂；

所述分散剂为去离子水；

(2)制备热电池熔盐电解质均一浆料，将所述热电池熔盐电解质均一浆料叠层涂覆于所述薄型热电池正极极片上，在25-100℃下，干燥30min-24h固化，压制，得薄型热电池正极和电解质组合极片；

所述热电池熔盐电解质均一浆料的制备方法为：

将熔盐电解质、粘结剂和有机分散剂混合，以200-1500r/min的转速，搅拌30min-24h，得热电池电解质均一浆料；其中，各组分的质量百分含量为：熔盐电解质15-80％、粘结剂0.2-10％和有机分散剂15-80％；所述熔盐电解质为易溶性卤素熔盐电解质；

所述熔盐电解质为KCl和LiCl的混合物或LiCl、LiBr和KBr的混合物；其中，在KCl和LiCl的混合物中，KCl的质量百分比为30-60％，LiCl的质量百分比为40-70％；在LiCl、LiBr和KBr的混合物中，LiCl的质量百分比为5-15％，LiBr的质量百分比为30-45％，KBr的质量百分比为40-60％；

所述粘结剂为环氧树脂、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和硅氧烷中的至少一种；

所述有机分散剂为烷酮类、烷烃类和烷醇类有机溶剂中的至少一种；所述烷酮类有机溶剂的通式为，C_mH_nN_tO_s，其中，m＝4-10，n＝7-12，t＝1-3，s＝1-5；所述烷烃类有机溶剂的通式为，C_xH_y，其中，x＝5-12，y＝7-20；所述烷醇类有机溶剂的通式为，C_aH_bO_c，其中，a＝2-5，b＝4-8，c＝1-3。

2.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法，其特征是，所述步骤(1)中，所述热电池正极均一浆料的涂覆厚度为20-500μm，涂覆速度为0.1-50cm/min，涂覆环境为在自然环境或在湿度小于2％的环境或手套箱中。

3.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法，其特征是：在所述步骤(2)中，热电池熔盐电解质均一浆料在所述薄型热电池正极极片上的涂覆厚度为20-500μm，涂覆速度为0.1-50cm/min，涂覆环境为在湿度小于2％的环境或手套箱中。

4.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法，其特征是：所述导电衬底为石墨纸、金属片、玻璃纤维、石墨烯或碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法，其特征是，在所述步骤(1)中，将干燥固化后的热电池正极极片在2-15Mpa下压制30s-5min，得薄型热电池正极极片。

6.根据权利要求1所述的基于浆料涂覆法制备薄型热电池正极和电解质组合极片的方法，其特征是，在所述步骤(2)中，将干燥固化后的热电池正极和电解质组合极片在2-15Mpa下压制30s-5min，得薄型热电池正极和电解质组合极片。