CN114927711B - 一种热电池柔性电解质片及其制备方法和热电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热电池柔性电解质片及其制备方法和热电池，该电解质片包括电解质材料、电解质吸附材料和粘结剂材料，电解质片中各种材料颗粒之间依靠呈细丝状分布的粘结剂的粘结作用，该热电池电解质片具有机械柔性，可冲切成任意形状，便于制备各种非规则形状和薄型的热电池电解质层；该热电池电解质片采用干法电极制备工艺，便于自动化连续生产，能够有效解决当前热电池电解质层粉末压片工艺存在的生产效率低、难以制备特殊形状和薄型电解质层的瓶颈问题，具有较大的工业应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明涉及热电池技术领域，具体涉及一种热电池柔性电解质片及其制备方法和热电池。
背景技术
热电池由于贮存时间长且免维护(贮存时间可达20年)、大电流输出能力强(脉冲电流密度最高可达10A em-2)、工作温度范围宽(-60℃-100℃)、可靠性高等优势广泛应用于国防军事及民事领域。
目前，热电池电解质片的制备方式通常为粉末压片法，其主要制备过程为先将电解质材料平铺于特定尺寸的模具之中，然后通过大型液压机压制成型。粉末压片法工艺步骤简单但是生产效率低，需要耗费大量的时间成本和人力成本，并且为了保持机械性能和防止“串粉”，采用粉末压片法制备的热电池电解质片往往厚度可达400-500μm，过厚的电解质片不仅增加了正负极间锂离子的传输距离，制约热电池的大电流放电能力，还增加了单体电池的质量和体积。此外，采用粉末压片法制备出的电解质片大多为规则形状，比如圆形，难以制备具有特殊形状的热电池电解质片，比如扇形，制约了热电池的形状设计空间。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种热电池柔性电解质片及其制备方法和热电池，该热电池电在厚度偏薄的情况下依然具有良好的机械性能，同时可冲切成任意形状，以满足热电池的多样设计；该热电池电解质片采用本发明的制备方法单独压制成型，在装配单体热电池时，避免了正负极材料“串粉”情况的发生；本发明公开的制备方法，可实现柔性电解质片的自动化生产，提高生产效率，降低生产成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种热电池柔性电解质片，所述电解质片包括：电解质材料、电解质吸附材料和粘结剂材料；所述电解质材料、电解质吸附材料均通过呈细丝状分布的粘结剂的相互缠绕作用粘结成型。
优选的，所述电解质选自LiCl-KCl(44.8wt％-55.2wt％)、LiBr-KBr(52.26wt％-47.74wt％)、LiI-KI(58.2wt％-41.8wt％)、LiBr-LiF(91.4wt％-8.6wt％)、LiCl-LiI(14.4wt％-85.6wt％)、LiF-LiCl(21.2wt％-78.8wt％)、LiF-LiCl-LiBr(9.6wt％-22wt％-68.4wt％)、LiF-LiBr-KBr(0.81wt％-56wt％-43.81wt％)、LiCl-LiBr-KBr(12.05wt％-36.54wt％-51.41wt％)、LiF-NaF-KF(29.5wt％-10.9wt％-59.6wt％)、LiCl-KCl-LiF(53.2wt％-42.1wt％-4.7wt％)、LiCl-KCl-NaCl(42.63wt％-48.63wt％-8.74wt％)、LiCl-KCl-LiI(44.2wt％-45.0wt％-10.7wt％)、LiCl-KCl-KI(37.6wt％-51.5wt％-10.9wt％)、LiBr-LiCl-LiI(19wt％-24.3wt％-56.7wt％)、LiF-LiCl-LiI(3.2wt％-13wt％-83.8wt％)、LiCl-LiI-KI(2.6wt％-57.3wt％-40.1wt％)或LiF-LiCl-LiBr-LiI(5.0wt％-19.6wt％-22.6wt％-52.8wt％)中的至少一种。
优选的，所述的电解质吸附材料选自MgO、Al2O3、SiO2、BN或ZrO2中至少一种。
优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、固体石腊或硬脂酸中至少一种。
优选的，所述电解质片厚度范围0.01mm～0.5mm，在电解质片所述粘结剂质量占比为0.1％～10％；电解质吸附材料的质量占比为10％～50％。
一种热电池柔性电解质片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：在干燥环境中，将热电池电解质材料、电解质吸附材料和粘结剂材料通过剪切装置剪切混合，得到材料A；
S2：压制成型，将材料A通过具有加热功能的压力成型装置单独压制成型得热电池柔性电解质片。
优选的，所述步骤S1中，干燥环境是指露点<-50℃的环境，剪切装置的转速为100～10000r/min，剪切时间为30s～60min。
优选的，所述步骤S2中的压力成型装置为滚压成型装置或者平面加压装置，若为滚压成型装置时，滚轴转速控制在5～60r/min，压制热电池柔性电解质片时采用多次滚压成型方式；若为平面压制装置时，对电解质片材料的压制时间控制在2s～200s。
优选的，所述步骤S2中的压力成型装置的压制温度范为30℃～200℃，压力范围为2～20MPa。
一种热电池，所述热电池包括上述热电池柔性电解质片。
本发明的有益效果是：本发明公开的热电池柔性电解质片与传统利用粉末压片工艺压制的热电池电解质片不同，该热电池电解质片材料利用粘结剂辅助成型，即使在厚度偏薄(比如50μm)的情况下依然具有良好的机械性能，同时该电解质片也可以冲切成任意形状，以满足热电池的多样设计；该热电池电解质片采用本发明的制备方法单独压制成型，在装配单体热电池时，该柔性热电池电解质片即使在偏薄的情况下也能够避免正负极材料“串粉”情况的发生；本发明公开的制备方法，可实现柔性电解质片的自动化生产，提高生产效率，降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中所获得的柔性热电池电解质片的实物图；
图2为本发明实施例1中所获得的柔性热电池电解质片的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中所获得的柔性热电池电解质片和对比例1中粉末压片法制备所得的电解质片放电性能对比图。
具体实施方式
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种热电池柔性电解质片，所述电解质片包括：电解质材料、电解质吸附材料和粘结剂材料；所述电解质材料、电解质吸附材料均通过呈细丝状分布的粘结剂的相互缠绕作用粘结成型。
上述电解质选自LiCl-KCl(44.8wt％-55.2wt％)、LiBr-KBr(52.26wt％-47.74wt％)、LiI-KI(58.2wt％-41.8wt％)、LiBr-LiF(91.4wt％-8.6wt％)、LiCl-LiI(14.4wt％-85.6wt％)、LiF-LiCl(21.2wt％-78.8wt％)、LiF-LiCl-LiBr(9.6wt％-22wt％-68.4wt％)、LiF-LiBr-KBr(0.81wt％-56wt％-43.81wt％)、LiCl-LiBr-KBr(12.05wt％-36.54wt％-51.41wt％)、LiF-NaF-KF(29.5wt％-10.9wt％-59.6wt％)、LiCl-KCl-LiF(53.2wt％-42.1wt％-4.7wt％)、LiCl-KCl-NaCl(42.63wt％-48.63wt％-8.74wt％)、LiCl-KCl-LiI(44.2wt％-45.0wt％-10.7wt％)、LiCl-KCl-KI(37.6wt％-51.5wt％-10.9wt％)、LiBr-LiCl-LiI(19wt％-24.3wt％-56.7wt％)、LiF-LiCl-LiI(3.2wt％-13wt％-83.8wt％)、LiCl-LiI-KI(2.6wt％-57.3wt％-40.1wt％)或LiF-LiCl-LiBr-LiI(5.0wt％-19.6wt％-22.6wt％-52.8wt％)中至少一种；电解质吸附材料选自MgO、Al2O3、SiO2、BN或ZrO2中至少一种；粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、固体石腊、或硬脂酸中至少一种，且粘结剂在电解质片中的质量占比范围为0.1％～10％；电解质吸附材料的质量占比为10％～50％；电解质片的厚度范围0.01mm～0.5mm。
一种热电池柔性电解质片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：在露点<-50℃的干燥环境中，将热电池电解质材料、电解质吸附材料和粘结剂材料通过剪切装置剪切混合，得到材料A，剪切装置的转速为100～10000r/min，剪切时间为30s～60min；
S2：压制成型，将材料A通过具有加热功能的压力成型装置在压制温度范为30℃～200℃，压力范围为2～20MPa的条件下单独压制成型得热电池柔性电解质片，这里压力成型装置为滚压成型装置或者平面加压装置，所述压力装置为滚压成型装置时，滚轴转速控制在5～60r/min，压制热电池柔性电解质片时采用多次滚压成型方式，且成型压力通过调整对辊间距实现；当压力装置采用平面压制装置时，对电解质片材料的压制时间控制在2s～200s。
实施例1
本实施例制备了一种热电池柔性电解质片和单体热电池，具体包括以下步骤：
(1)在干燥环境内(露点：-60℃)将热电池电解质材料(LiCl-KCl)和MgO电解质吸附材料以及聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂材料按质量比50：49：1称量并置于具有剪切作用的剪切混合装置(行星球磨机)中作剪切混合处理，转速500转/分，时间30min，得到均匀的电解质混合材料A；
(2)采用热辊机将A材料在80℃下做滚压成型处理，多次滚压，对辊机转速10转/分钟，对辊间距由1mm减小至300μm，得到电解质层B；
(3)将电解质层B冲切至直径38mm的圆片C；
(4)将C与FeS2正极和LiB合金负极组合，压制成单体热电池。
对比例1
作为对比，采用传统粉末压片法制备与实施例1相同尺寸和质量的电解质片，并与FeS2正极和LiB合金负极组合，压制成单体热电池。
实验例1
图1所示为采用实施例1制备的热电池柔性电解质片实物图，从图中可看出采用本发明可以实现超薄大面积热电池柔性电解质片的制备；图2给给出了采用实施例1制备热电池柔性电解质片的电镜图，从图中可以看出本发明的电解质颗粒是通过细丝状的粘结剂将材料粘结在一起；图3为采用本发明方法和传统粉末压片法制备的电解质片的电化学性能对比图(电流密度0.1A cm-2)，由图可知，本发明方法中使用的粘结剂并不会损害电极材料的电化学性能。
实施例2
本实施例制备了一种热电池柔性电解质片和单体热电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中采用的电解质材料为LiCl-LiBr-KBr，粘结剂材料为聚四氟乙烯(PTFE)，其它操作与实施例1相同。
实施例3
本实施例制备了一种热电池柔性电解质片和单体热电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：电解质材料(LiCl-KCl)和MgO电解质吸附材料以及聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂材料按质量比50：49.5：0.5，其它操作与实施例1相同。
实施例4
本实施例制备了一种热电池柔性电解质片和单体热电池，本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中对辊间距由1mm减小至100μm，其它操作与实施例1相同。
Claims (10)
1.一种热电池柔性电解质片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：在干燥环境中，将热电池电解质材料、电解质吸附材料和粘结剂材料通过剪切装置剪切混合，得到材料A；
S2：压制成型，将材料A通过具有加热功能的压力成型装置单独压制成型得到热电池柔性电解质片；
所述材料A由电解质材料、电解质吸附材料均通过呈细丝状分布的粘结剂的相互缠绕作用粘结成型。
2.根据权利要求1所述的热电池柔性电解质片的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，干燥环境是指露点<-50℃的环境，剪切装置的转速为100～10000r/min，剪切时间为30s～60min。
3.根据权利要求1所述的热电池柔性电解质片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的压力成型装置为滚压成型装置或者平面加压装置，若为滚压成型装置时，滚轴转速控制在5～60r/min，压制热电池柔性电解质片时采用多次滚压成型方式；若为平面压制装置时，对电解质片材料的压制时间控制在2s～200s。
4.根据权利要求1所述的热电池柔性电解质片的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的压力成型装置的压制温度为30℃～200℃，压力范围为2～20MPa。
5.一种热电池柔性电解质片，其特征在于，所述电解质片通过权利要求1～4任一项所述的热电池柔性电解质片的制备方法制备，包括：电解质材料、电解质吸附材料和粘结剂材料；所述电解质材料、电解质吸附材料均通过呈细丝状分布的粘结剂的相互缠绕作用粘结成型。
6.根据权利要求5所述的热电池柔性电解质片，其特征在于，所述电解质选自LiCl-KCl(44.8wt％-55.2wt％)、LiBr-KBr(52.26wt％-47.74wt％)、LiI-KI(58.2wt％-41.8wt％)、LiBr-LiF(91.4wt％-8.6wt％)、LiCl-LiI(14.4wt％-85.6wt％)、LiF-LiCl(21.2wt％-78.8wt％)、LiF-LiCl-LiBr(9.6wt％-22wt％-68.4wt％)、LiF-LiBr-KBr(0.81wt％-56wt％-43.81wt％)、LiCl-LiBr-KBr(12.05wt％-36.54wt％-51.41wt％)、LiF-NaF-KF(29.5wt％-10.9wt％-59.6wt％)、LiCl-KCl-LiF(53.2wt％-42.1wt％-4.7wt％)、LiCl-KCl-NaCl(42.63wt％-48.63wt％-8.74wt％)、LiCl-KCl-LiI(44.2wt％-45.0wt％-10.7wt％)、LiCl-KCl-KI(37.6wt％-51.5wt％-10.9wt％)、LiBr-LiCl-LiI(19wt％-24.3wt％-56.7wt％)、LiF-LiCl-LiI(3.2wt％-13wt％-83.8wt％)、LiCl-LiI-KI(2.6wt％-57.3wt％-40.1wt％)或LiF-LiCl-LiBr-LiI(5.0wt％-19.6wt％-22.6wt％-52.8wt％)中至少一种。
7.根据权利要求5所述的热电池柔性电解质片，其特征在于，所述的电解质吸附材料选自MgO、Al2O3、SiO2、BN或ZrO2中至少一种。
8.根据权利要求5所述的热电池柔性电解质片，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯、聚乙烯、固体石腊或硬脂酸中至少一种。
9.根据权利要求5所述的热电池柔性电解质片，其特征在于，所述电解质片厚度范围0.01mm～0.5mm，在电解质片所述粘结剂质量占比为0.1％～10％；电解质吸附材料的质量占比为10％～50％。
10.一种热电池，其特征在于，所述热电池包括通过权利要求1～4任一项所述的热电池柔性电解质片的制备方法制备的热电池柔性电解质片。
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