JP2017084609A

JP2017084609A - 全固体電池の製造方法

Info

Publication number: JP2017084609A
Application number: JP2015211732A
Authority: JP
Inventors: 峯　功一; Koichi Mine; 功一峯
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-10-28
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2017-05-18

Abstract

【課題】本発明は、全固体電池を構成する層が割れにくいようにプレスしつつ、エネルギー密度のより高い全固体電池を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】全固体電池を製造する本発明の製造方法は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する全固体電池の製造方法であって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のうち少なくとも一つの層の表面を凹凸形状にプレスすることを含む。また、本発明の方法は、凹凸形状にプレスされた層と全固体電池を構成する他の層とを、凹凸形状にプレスされた層の凹凸形状を有する表面が、他の層と接するように積層し、凹凸形状にプレスされた層が平板形状になるようにプレスすることを含む。【選択図】図５

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関する。

現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、全固体電池が電解液を用いる二次電池と異なり、電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有することを理由とする。

正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順で有する全固体電池において、正極活物質層、及び負極活物質層の厚さが一定であれば、全固体電池の電池としての出力はこれらの層の密度に比例し、内部抵抗はこれらの層の密度に反比例する。そのため、これらの層の高密度化が望まれている。

例えば特許文献１は、全固体電池を高密度化するために、外周部分が中央部分よりも厚い形状の正極活物質層を、固体電解質層及び負極活物質層と積層してプレスする方法を開示している。この方法では、プレス時に全固体電池に生じる応力によって正極活物質層の外周部が崩れることを抑制して、正極活物質層として利用できなくなる部分が減少することを抑制している。

なお、特許文献２は、全固体電池の製造方法において、正極活物質層及び負極活物質層の表面にそれぞれ凹凸形状を形成し、正極活物質層と負極活物質層との凹凸形状間に固体電解質層を挟んで加熱を行うことにより、固体電解質層表面が正極活物質層及び負極活物質層の表面に形成された凹凸形状に応じた形状になり、固体電解質層と正極活物質層及び負極活物質層との接触面積を増加させている。

特開２０１４−１２７４６３号公報特開２０１３−２２９３１５号公報

全固体電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層はいずれも層厚が薄い。そのため、これらをプレス金型によってプレスした場合、これらの層とプレス金型との接触部の摩擦により、これらの層の面内方向の変形が阻害される。この接触部の摩擦は中央部分では大きいものの、外周部分では小さい。そのため、プレスによるこれらの層の面内方向の変形は、中央部分では小さく、外周部分では大きい。そのため、これらの層の中央部分と外周部分の変形量に差が生じ、割れが発生する場合がある。

そのため、これらの層を、割れを抑制しつつ高密度化を図る方法が望まれている。

したがって、本発明は、全固体電池を構成する層が割れにくいようにプレスしつつ、エネルギー密度のより高い全固体電池を製造する方法を提供することを目的とする。

全固体電池を製造する本発明の製造方法は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する全固体電池の製造方法であって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のうち少なくとも一つの層の表面を凹凸形状にプレスすることを含む。また、本発明の方法は、凹凸形状にプレスされた層と全固体電池を構成する他の層とを、凹凸形状にプレスされた層の凹凸形状を有する表面が、他の層と接するように積層し、凹凸形状にプレスされた層が平板形状になるようにプレスすることを含む。

本発明によれば、全固体電池を構成する層が割れにくいようにプレスしつつ、エネルギー密度のより高い全固体電池を製造する方法を提供することができる。

図１は、全固体電池の側面断面図である。図２は、プレス前の正極活物質層の側面断面図である。図３は、正極活物質層を凹凸状にプレスする工程の一例の側面断面図である。図４は、図３の方法によって凹凸状にプレスされた正極活物質層の上面図である。図５は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を積層してプレスする工程の一例の側面断面図である。図６は、本発明の製造方法により作製された全固体電池の側面断面図である。図７は、本発明の方法をロールプレスによって行う方法の略図である。図８は、図７のローラーの「Ａ」の部分の拡大図である。図９は、従来の方法により作製された全固体電池、及び本発明の製造方法により作製された全固体電池についての歪量の測定結果である。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。

全固体電池（６０）は、例えば図１に示されるように、正極集電体層（１０）、正極活物質層（２０）、固体電解質層（３０）、負極活物質層（４０）、及び負極集電体層（５０）をこの順番で有するものが挙げられる。図１に示される全固体電池（６０）は、個別に作製したこれらの層を積層し、プレスすることで作製することができる。

全固体電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、様々な方法により作製することができる。作製方法としては、例えば基盤上にこれらの層の材料のスラリーを塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。

図２は、基盤としての正極集電体層（１０）上に正極活物質層材料のスラリーを塗工して作製した正極活物質層（２０）の、プレス前の状態である。正極活物質層材料のスラリーを塗工した直後は、正極活物質層（２０）は分散媒を含んでいる。そのため、乾燥直後の正極活物質層（２０）は、分散媒が揮発したことにより多孔質状になっており、密度が低い。これは、固体電解質層及び負極活物質層についても同様である。

したがって、全固体電池の作製において、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を高密度化することが重要である。

従来用いられてきた全固体電池の各層を高密度化する具体的な方法としては、例えばプレス機械やロール機械による圧縮成型が挙げられる。

全固体電池を構成する正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を、これらの材料のスラリーを基盤に塗工・乾燥して作製した場合、これらの層の膜厚は薄く、かつ表面積が大きい。そのため、これらの層をプレスして密度を高めるためには大きな圧力を要する。

プレス機械によってこのようなプレスを行う場合、大きな設備と剛性の高い型が必要である。また、これらの層の膜厚は薄いため、これらの層とプレス金型との接触部の摩擦の影響により、これらの層の面内変形が阻害され、これらの層の材料に降伏応力を付加しても変形が進行しない。そのため、これらの層の中央部分は変形せずに外周部分のみが変形し、外周部分と中心部分との間で密度差が生じる。また、外周部分と中心部分との間に生じる歪量の差により、これらの層に割れが生じる。

ロール機械によってこのようなプレスを行う方法では、プレス機械において生じる上記のような問題は生じにくい。また、この方法は、プレス機械によってこれを行う場合と比較して成形部分の接触面積が小さいため、圧縮成型に必要な荷重を低減することができる。しかしながら、この方法では、ロール工具のたわみにより圧縮差（層の端部のみ変形が大きくなる）が発生して層内に密度差が発生する。また、この方法では、層の端部と中央部との歪量の差により、層の長手方向の伸び量に差が生じ、しわ、折れ込み、欠陥などが生じる。

このように、プレス機械やロール機械による圧縮成型では全固体電池の各層を高密度化できる一方で、各層に割れなどを生じさてしまうという問題がある。

これに対して、本発明の方法では、高密度化する層について、まず凹凸状の型によって凹凸状にプレスして、凹凸状の型の凸部分によってプレスされる部分の高密度化を図る。その後、凹凸状にプレスされた層と全固体電池の他の層とを、凹凸形状にプレスされた層の凹凸形状を有する表面が、他の層と接するように積層してプレスすることにより、凹凸形状の凸部がプレスされて高密度化されると共に、凹凸形状を有する層と全固体電池の他の層とが接合される。

このように、凹凸形状を有する層の凹部は最初のプレスにより高密度化され、凸部はその後のプレスによって高密度化される。このような方法で高密度化を行った場合、層内における歪は、凹凸形状の層全体に存在する凹部と凸部との境界付近に生じる。そして、凹凸形状は層全体に均一に存在するため、外周部分と中心部分との歪量の差は小さくなる。そのため、層に割れを生じさせずに層の高密度化を図ることができる。

＜本発明の製造方法＞
以下、本発明の方法を、図面を参照しつつ説明する。

本発明の製造方法では、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のうち少なくとも一つの層の表面を凹凸状にプレスする工程を行う。

プレスする具体的な方法は、例えば図３に示すように、例えば正極集電体層（１０）上に正極活物質材料を塗工・乾燥して作製した正極活物質層（２０）を、凹凸形状を有する上型（１００）、及び平らな下型（１１０）に挟んでプレスする方法が挙げられる。なお、図において、凹凸形状を有する上型の上に記載されている下向きの矢印は、プレス方向を示していると理解されたい。

図４は、図３の方法によって凹凸状にプレスされた正極活物質層の上面図である。図のように、上型の凹凸形状によってプレスされた正極活物質層（２０）は、凹部（２１）及び凸部（２２）を有する。凹部（２１）は、プレスによって高密度化されている。図において、面内方向の凹凸は、千鳥形状に存在する。凹凸がこのように配置されるようにプレスすることで、正極活物質層の中央部分まで効率よく高密度化することができるためである。なお、凹凸形状の面内方向における配置は、正極活物質層の中央部分まで効率よく高密度化することができる配置であれば、特に限定されない。

このようにプレスすることにより、低荷重によるプレスによって層の中央部分も高密度化された中間成形品を作製することができる。

なお、固体電解質層、負極活物質層に対しても同様のプレスを行ってもよいが、特に、正極活物質層及び負極活物質層に対してこのプレスを行いうことが好ましい。その後に行うプレスにおいて、凹凸形状にプレスされた正極活物質層及び負極活物質層の間に、プレスされていない固体電解質層を挟んでプレスすることにより、これらの層の面を均一にしやすくするためである。

その後、凹凸形状にプレスされた層と全固体電池を構成する他の層とを、凹凸形状にプレスされた層の凹凸形状を有する表面が、他の層と接するように積層し、凹凸形状にプレスされた層が平板形状になるようにプレスする。

図５は、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層を積層してプレスする工程の一例の側面断面図である。図のように、凹凸状にプレスされた正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層を配置し、プレスする。このようにプレスすることで、正極活物質層と負極活物質層の凸部、即ち高密度化されていない部分が高密度化されると同時に、面全体が均一に圧縮され、平板形状にプレスされる。これにより、高密度かつ安定した密度分布を有する正極活物質層及び負極活物質層が得られると共に、各層間を接合することができる。

なお、本発明の方法であっても、プレスしたときに正極活物質層及び／又は負極活物質層の外周部分が崩れて正極活物質層と負極活物質層とが短絡する場合がある。これに対して、固体電解質層を正極活物質層及び負極活物質層よりも大きくすることにより、図６のように、このような短絡を防止することができる。

また、本発明の製造方法は、ロール成形によっても行うことができる。

図７は、ロール（２１０）と、凹凸を有するロール（２００）とを用いて、正極活物質層をプレスする工程の略図である。図のように、上下に配置されているロールは駆動力により同期しつつ一定の隙間を保ちつつ回転している。この隙間により、正極集電体上に積層された正極活物質層がプレスされ、同時に凹凸形状が形成される。なお、図８は、図７の凹凸を有するロールの、「Ａ」の部分の拡大図である。図８のように、このロールは凹部と凸部を有する。

ロール成形によって凹凸形状にプレスされた正極活物質層は、図５に記載の方法と同様にして、負極活物質層及び固体電解質層と接合することができ、また、凹凸を有しないロールによって成形することもできる。

なお、負極活物質層及び固体電解質層についても、正極活物質層と同様に、図７に記載される方法によってプレスされてもよい。

＜全固体電池＞
本発明の製造方法によって製造される全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する。

１．正極集電体層
正極集電体層の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体を用いることが好ましい。

２．正極活物質層
本発明の製造方法によって製造される全固体電池の正極活物質層は、正極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有する。

（１）正極活物質
正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、若しくはＬｉＭＰＯ_４（ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる一種類以上）で表される組成のリン酸金属リチウム等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

（２）固体電解質
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる固体電解質であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、及びＬｉ_２Ｏ−Ｓｉ_２Ｏ等の酸化系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−ＬｉＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、及びＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質、並びにＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_{ｗ（ｗ＜１）}、及びＬｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の結晶質酸化物・酸窒化物が挙げられる。

（３）導電助剤
導電助剤としては、ＶＧＣＦ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、若しくはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル、アルミニウム、若しくはステンレス鋼等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。

（４）バインダー
バインダーとしては、特に限定されず、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。高温耐久性の観点から、バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、若しくはカルボキシメチルセルロース等、又はこれらの組み合わせが好ましい。

３．固体電解質層
本発明の製造方法により作製される全固体電池の固体電解質層は、固体電解質、及び随意にバインダーを有する。固体電解質、及びバインダーは、上記正極活物質層において記載したものを用いることができる。

４．負極活物質層
本発明の製造方法により作製される全固体電池の負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有する。

（１）負極活物質
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されない。負極活物質の具体例としては、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、ＬｉとＴｉ、Ｍｇ若しくはＡｌとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

（２）固体電解質、導電助剤及びバインダー
固体電解質、導電助剤及びバインダーは、上記正極活物質層において記載したものを用いることができる。

５．負極集電体層
負極集電体層の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、負極集電体層としては、銅の集電体を用いることが好ましい。

＜本発明の作製方法の評価＞
歪量測定装置を用いて、本発明の方法で作製した全固体電池、及び従来の方法で作製した全固体電池の歪量を測定し、比較した。

図９（ａ）は、従来の方法で作製した全固体電池の一部分の歪量を、全固体電池の層の鉛直方向から見た図である。ここで、図の上端部は全固体電池の外周部分の一辺を表しており、下端部は、全固体電池の中心線を表している。また、図９（ｂ）は、本発明の方法で作製した全固体電池、及び従来の方法で作製した全固体電池の中心線部分、すなわち図９（ａ）の下端における歪量を示すグラフである。

図のとおり、従来の方法で作製した全固体電池では、中心部分の歪量は小さく、外周部分において急激に歪量が増加している。これは、層の圧縮時に、この歪量が急激に増加している部分周辺において層に大きい応力が加わり、割れが生じやすいことを示している。

これに対して、本発明の方法で作製した全固体電池では、中心部分から外周部分にかけて、歪量の大きい部分と小さい部分とが交互に繰り返し連続している。また、歪量の最大値と最小値の差は、従来の方法で作製した全固体電池と比較して小さい。

したがって、本発明の方法で作製した全固体電池は、従来の方法で作製した全固体電池と比較してより均一に層が高密度化されており、また、面内方向における歪量の差が小さいため、製造過程において層の割れが生じにくいことを示している。

１０正極集電体層
２０正極活物質層
２１凹部
２２凸部
３０固体電解質層
４０負極活物質層
５０負極集電体層
６０全固体電池
１００凹凸形状を有する上型
１１０下型
１２０凹凸のある上側ロール
１２１凹凸部分
１２２凸部
１２３凹部
１３０下側ロール
２００上型
２１０下型

Claims

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有する全固体電池の製造方法であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層のうち少なくとも一つの層の表面を凹凸形状にプレスすること、
前記凹凸形状にプレスされた層と前記全固体電池を構成する他の層とを、前記凹凸形状にプレスされた層の凹凸形状を有する表面が、前記他の層と接するように積層し、前記凹凸形状にプレスされた層が平板形状になるようにプレスすることを含む、
全固体電池の製造方法。