CN1957497B - 制备电池电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池和制备双极锂离子电池电极的方法。本发明提供一种制备双极锂离子电池电极的方法，该方法包括：提供具有第一侧、和与第一侧相对的第二侧的集电器，用第一活性材料涂覆第一侧，用第二活性材料涂覆第二侧，并且压制被涂覆的集电器而形成双极电池电极。本发明还提供一种制备双极锂离子电池电极的方法，其中首先用第一活性材料涂覆集电器的第一侧并以第一压力压制，随后用第二活性材料涂覆集电器的第二侧并以第二压力压制。本发明进一步提供一种用于锂离子电池的改进的双极电极。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池和锂离子电池电极，特别涉及双极电池电极的制备方法。
背景技术
由于对可选择能源的需求以及先进电子工业的发展，锂离子电池的使用日益增加。具有高能量密度的锂离子电池是尤其需要的。高能量密度锂离子电池的一种类型是双极电池，其使用双极电池电极，该双极电池电极的集电器一侧涂覆有阴极类活性材料，集电器另一侧涂覆有阳极类活性材料。
发明内容
通常，本发明涉及锂离子电池和双极锂离子电池电极的制备方法。更具体的，本发明涉及使用改进的双极锂离子电池电极获得改进的锂离子电池能量比特性，该改进的双极锂离子电池电极通过压制活性材料层制得。
一方面，本发明提供双极锂离子电池电极的制备方法，该方法包括：提供具有第一侧、和相对于第一侧的第二侧的集电器，用第一活性材料涂覆第一侧，用第二活性材料涂覆第二侧，并且压制被涂覆的集电器形成双极电池电极。
在一个实施例中，本发明提供双极锂离子电池电极的制备方法，其中首先用具有第一孔隙率的第一活性材料涂覆集电器的第一侧，并以第一压力压制，随后用具有第二孔隙率的第二活性材料涂覆集电器的第二侧，并以第二压力压制。优选地，第一压力高于第二压力。更优选地，第一压力为约200MPa至约600MPa，第二压力为约10MPa至约200MPa。
在某些现有的优选实施例中，以第一压力压制被涂覆的集电器后，第一活性材料涂层的孔隙率为约35％至45％。在其它现有的优选实施例中，以第二压力压制被涂覆的集电器后，第二活性材料涂层的孔隙率为约30％至约40％。还有，在其它现有的优选实施例中，第一活性材料包含阴极类活性材料。在另外的现有优选实施例中，第二活性材料包含阳极类活性材料。更优选的，阴极类活性材料和阳极类活性材料之一或两者都进一步包含一种或一种以上增强导电性的添加剂、粘合剂、固体电解质类，以及支持电解质盐。
在另一实施例中，本发明提供双极电池电极的制备方法，其中，将第一可压扁的活性材料涂覆在集电器的一侧，并以第一压力压制，随后将第二可压扁的活性材料涂覆在集电器的另一侧，并以第二压力压制，其中第一压力高于第二压力。利用该方法，通过将最佳的压制施加至每个活性材料层以在集电器上获得所需的活性材料孔隙率，可以获得最好的锂离子电池产生功率和比特性。
结合下面的附图和说明书详细说明本发明的一个或一个以上实施例。根据说明书、附图和权利要求书，本发明的其它特征、目的和优点是显而易见的。
附图说明
图1是表示压制压力与双极锂离子电池电极的阴极和阳极的活性材料层的孔隙率之间关系的曲线图。
图2是表示阴极和阳极活性材料层的孔隙率与双极锂离子电池比性能之间关系的曲线图。
图3A和3B是电极压制过程的图示。
图4显示典型的双极锂离子电池和双极电池电极组的截面图。
具体实施方式
在常规的双极电池电极的制备方法中，将活性电极材料涂覆在集电器两侧后，进行压制工序形成阴极和阳极。该压制工序是以均匀的压力同时压制电极材料两侧，从而在活性材料层和集电器之间提供适当的粘附力的同时，调节两种活性材料层的厚度至预先确定的范围。
然而在某些情形下，不能获得双极电池电极所期望的性能。当以相同压力压制时，不同压制性能的不同阴极类和阳极类活性材料产生不同的层厚度。为了克服上述不足，开发了利用两侧涂覆有活性材料层的集电器制备双极电池电极的方法。在一个实施例中，该方法包括将第一活性材料涂覆在集电器上，并以第一压力压制集电器的第一涂覆侧，随后涂覆第二活性材料并以第二压力压制集电器的另一侧。
双极电池可以是任何已知的双极电池，在下文中以锂离子电池作为典型实例。用于双极电池中的电极是这样构造的，即阴极类活性材料层设置在集电器或集电金属薄片(collecting foil)的一侧的面上，而阳极类活性材料层设置在另一侧的面上。用于本发明中的集电器不限于任何特定类型。可以使用任何已知的集电器。例如可便利地使用铝薄片、不锈(SUS)箔、镍和铝的复合材料、铜和铝的复合材料、SUS和铝的复合材料，或它们的任何组合。集电器的厚度通常为1～100微米。
用于本发明中的阴极类活性材料不限于任何特定类型。可便利地使用所有已知的材料，例如过渡元素金属和锂的复合氧化物。可以使用例如Li-Mn复合氧化物如LiMn2O4，Li-Co复合氧化物如LiCoO2，Li-Cr复合氧化物如LiCr2O7或Li2CrO4，Li-Ni复合氧化物如LiNiO2，Li-Fe复合氧化物如LiFeO2，或过渡元素金属的任何其它代替物(例如LiNixCo1-xO2(0＜x＜1))。
此外，必要时可使用导电性添加剂如乙炔黑、碳黑或石墨，粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVdF)或丁苯橡胶，固体电解质如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的共聚物，以及改善离子导电性的支持电解质盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2。这里，阴极类活性材料层的厚度通常为1～500微米。
用于本发明中的阳极类活性材料不限于任何特定类型，可以适当地选自锂金属、锂合金、锂-过渡元素金属复合氧化物、碳材料和氧化物材料中。此外，必要时可使用改善电子导电性的导电性添加剂、粘合剂、固体电解质和改善离子导电性的支持电解质盐。这里，阳极类活性材料层的厚度通常为1～500微米。
电池由上述双极电极的阴极类活性材料层、双极电极的其它阳极类活性材料层、以及位于它们之间的电解质层制造。通过叠加单电池制造作为叠层电池的双极电池。这里，电解质可以是任何已知的电解质，例如液体、凝胶或固体电解质。
在锂离子电池中，为获得高输出功率，电极设计是至关重要的。一方面，本申请提供一种双极锂离子电池电极的制备方法，该方法包括：使用第一材料涂覆集电器的第一侧，该第一材料具有这样的性质，即以第一压力压制被涂覆的第一侧后，使被涂覆的第一侧成为活性阳极和活性阴极中的其中之一；并且使用第二材料涂覆集电器的第二侧，该第二材料具有这样的性质，即以低于第一压力的第二压力压制后，使被涂覆的第二侧成为活性阳极和活性阴极中的另一个。可通过将压力施加至被涂覆的集电器来改变的一个典型的材料特性是涂层的孔隙率。
电极活性材料层的孔隙率是尤其重要的。在这里，孔隙率是如下计算的：
孔隙率＝(A-B)/A
其中，
A：活性材料层的体积(层的厚度×长度×宽度)
B：活性材料的重量/活性材料的真密度。
在确定第一涂覆层的孔隙率时，可使用第一涂覆层的活性材料体积和用于B的活性材料的重量(“在一侧涂覆有活性材料层的集电器重量”减去“集电器重量”)来计算孔隙率；可选择地，可使用第二涂覆层的活性材料体积和活性材料重量(“在两侧上具有活性材料层的涂覆层的集电器重量”减去“在一侧上具有活性材料层的涂覆层的集电器重量”)来计算孔隙率。活性材料的真密度为：(1)当活性材料由单一组分组成时，使用该组分的真密度，(2)当活性材料由多组分组成时，真密度为各组分乘重量比的总和。该计算中不包括溶剂，假设溶剂在蒸发过程中已全部蒸发。
图1显示压制压力和活性材料层孔隙率之间的关系。根据图1，当唯一的均匀压力用于压制集电器、且该集电器用定义阴极或阳极的活性材料层涂覆每侧时，阴极和阳极的孔隙率就变得相同。然而，若将不同的压力用于压制集电器上的各活性材料层时，其孔隙率就不相同。阴极的孔隙率通常随着压力增大而逐渐降低。阳极的孔隙率则通常随着压力增大而急剧降低，随后逐渐降低。因此，优选的是首先压制阴极活性材料层并且以比阳极活性材料层更高的压力来压制，阳极活性材料层优选在压制阴极活性材料层之后再进行压制。
此外，电极中的锂离子的量根据孔隙率来设定，其极大地影响锂离子电池能量比(负荷)特性。因此，研究了孔隙率和锂离子电池能量比特性之间的关系。当从充足的带电环境下用预定电流将电流完全放电时，电池能量比特性与放电容量有关。这表明当电池能量比特性变得更大时，放电效率通常更有效。
图2表示孔隙率和锂离子电池能量比特性之间的关系。根据图2，各阴极和阳极具有其各自的最高值，但各自最高值时各自的孔隙率是不相同的。因此，通过对各阴极和阳极选择适宜的最佳孔隙率，可以获得最大的锂离子电池能量比特性。
此外，锂离子电池能量比特性和对各层压制步骤期间所施加的压力之间存在一种关系。根据图2，在最大比值处的孔隙率阴极为约40％并且阳极为约32％。另一方面，根据图1，将各个上述活性材料层压制到目标最佳孔隙率的最佳压力是阴极约为200MPa并且阳极约为500MPa。
对于集电器上阴极和阳极均被涂覆并且随后压制的情形(或涂覆阴极并压制，随后涂覆阳极并压制的情形)来说，认为是阴极侧首先被压制，随后阳极侧被压制。虽然阴极在约200MPa下具有最大的锂离子电池能量比，但在进一步以约500MPa压制阳极侧的的时候，阴极侧进一步受到约500MPa的压制的影响，导致孔隙率以及锂离子电池能量比降低。因此，为获得最佳能量比，应当首先压制具有较高最佳压制压力的阳极侧，随后再压制阴极侧。此外，较高的压制压力意味着活性材料层对压制具有更高的阻力，以及较低压制压力意味着活性材料层对压制具有更低的阻力。
活性材料层对压制的阻力可以以抗压扁性来表示，其定义为在施加压力至该层后所确定的材料层的孔隙率与施加压力至该层前所测得的活性材料层的孔隙率之比，以百分比表示。从而，抗压扁材料层通常表现出约30％或更高的抗压扁性，更优选40％或更高，最优选50％或更高。同样的，可压扁材料层通常表现出低于约50％的抗压扁性，更优选40％或更低，最优选30％或更低。应理解的是根据本发明的某些实施例，表现出的抗压扁性介于约30％和约50％之间的材料既可作为抗压扁活性材料又可作为可压扁活性材料。
根据下述方法来评价对阴极或阳极涂覆顺序起作用的、涂覆在集电器上的活性材料层的抗压扁性；涂覆在集电器上的活性材料的化学和物理性能；以及压制顺序。
(1)典型的阴极前体通常是用阴极类活性材料涂覆在集电器的一侧，并且蒸发涂覆溶剂来制得的。典型的阳极前体通常是用阳极类活性材料涂覆在另一集电器的一侧，并且蒸发涂覆溶剂来制得的。
(2)将各个涂覆在集电器上的阴极前体和阳极前体单独压制以获得可测的孔隙率。
(3)接下来，分别对各阴极前体和阳极前体测量被涂覆的集电器的能量比特性。
(4)找出在最大能量比特性处的孔隙率，并且对各阴极活性材料层和阳极活性材料层确定相应于该孔隙率的最佳压力。
结果，优选首先涂覆和压制更抗压扁和具有较高最佳压制压力的活性材料层，以获得最佳的锂离子电池能量比特性，随后涂覆和压制具有较低抗压扁性和较低最佳压制压力的其它活性材料层，以获得最佳的孔隙率和能量比特性。通过依次在集电器上压制活性材料层，首先以较高的压力，随后以较低的压力，可以获得各阴极和阳极活性材料层最佳的能量比特性。由于以规定压力压制后期待相似的孔隙率，当阴极和阳极活性材料在晶粒尺寸、强度和组分上相似时，很自然地可采用无需测定孔隙率而直接获得锂离子电池比特性的快速方法。
基于上述认识，可以定义一种连续制备双极电池电极的方法，其中集电器两侧被涂覆，其中一侧用抗压扁的第一活性材料涂覆，另一侧用可压扁的第二活性材料涂覆，并且其中首先将第一活性材料涂覆和压制在集电器的一侧，随后将第二活性材料涂覆和压制在集电器的另一侧。优选地，第一活性材料是阴极类活性材料，并且第二活性材料是阳极类活性材料。然而，若将硬质材料(例如硬碳)用作阳极类活性材料，则优选涂覆阳极类活性材料并以第一压力将其压制在集电器的一侧，随后涂覆阴极类活性材料并将其以第二压力压制在集电器的另一侧，其中优选第二压力低于第一压力。
涂覆可以采用例如模涂法或辊涂法这样的公知的方法进行，并且可以采用用于电池制备中的常规方法来进行压制，不限于任何具体方法，只要其能以充分均匀的方式压制活性材料层的整个表面。
图3A至3B示意性地说明了本发明的压制过程。在图3A至3B中，活性材料以圆圈表示是为了更容易理解压制过程的作用，并非对活性材料的形状、形状均匀性或尺寸分布暗指任何限制。图3A(a)表示将第一活性材料3涂覆在集电器1上之后的状态。图3A(b)表示压制后在集电器1上的被涂覆的第一活性材料3的状态。图3A(c)表示在集电器1的相反一侧涂覆第二活性材料5之后，在集电器1上的被涂覆的第一活性材料3的状态。图3A(d)表示再次压制后在集电器1上的被涂覆的第一活性材料3和被涂覆的第二活性材料5的状态。在图3A(d)中，在第二次压制步骤后，集电器1上的第一活性材料3层表现出与第一次压制步骤后几乎相同的孔隙率。
为了进行比较，图3B中说明集电器1的两侧都涂覆之后再对涂覆层施压的单个压制过程的结果；一侧用常规的阴极材料5涂覆，另一侧用常规的阳极材料3涂覆。图3B(e)表示分别用常规的阴极类活性材料5和常规的阳极类活性材料涂覆集电器1之后的孔隙率。图3B(f)显示了对涂覆在集电器1上的常规的阴极类活性材料5和常规的阳极类活性材料进行压制之后的被涂覆集电器的孔隙率。
在图3B(f)中，阴极类活性材料层5示于集电器1的上侧位置，并且具有低孔隙率，较低的离子保持性，较小的通道和更高的电阻。示于集电器1下侧的、具有比可压扁的阴极类活性材料层5更高的抗压扁性的阳极类活性材料层3表现出高孔隙率，相应地具有更高的电阻。
压制过程通常在室温下进行，然而可以在材料不会变形或分解的温度，例如任何高于室温至130℃下进行。通过升高温度，可以缩短压制过程的时间。即使在该情况下，通常也可以利用图1和2中的关系。
然而不希望受到任何特殊理论的束缚，本发明人相信利用上述方法，通过用最佳的压力将被涂覆在集电器上的各活性材料层压制以达到最佳的孔隙率，从而可以确保优良的电子电导和离子流。因此，可以制备更高输出功率的双极电池。
实施例
在下面的实施例中，制备了多种被涂覆的集电器，一些是在集电器的一侧用阴极类活性材料涂覆并且干燥的，其它是在集电器的一侧用阳极类活性材料涂覆并且干燥的，以此来研究压制压力和孔隙率的关系。
对于阴极，将LiM2O4用作阴极类活性材料，碳黑用作导电性添加剂，聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂，并且N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶剂以制备浆液，将其涂覆在用不锈钢薄片制成的集电器的一侧上，并且干燥制得阴极电极。对于阳极，将碳黑用作阳极类活性材料，PVdF用作粘合剂，并且NMP用作溶剂以制备浆液，将其涂覆在用不锈钢薄片制成的另一集电器的一侧上，并且干燥制得阳极电极。压制这些电极，并且测定活性材料层的孔隙率。根据下面实施例中描述的方法制得电极。
实施例1
阴极浆液：
称量100g阴极类活性材料(LiMn2O4)和5g导电性添加剂(碳黑)，加入5g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，并且用混合器混合。随后加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以使粘度变成7000cP，真空混合制得浆液。
阳极浆液：
称量90wt％作为阳极类活性材料的硬碳和10wt％作为粘合剂的PVdF，加入作为溶剂的NMP，并且混合。随后加入作为溶剂的NMP以使粘度变成7000cP，真空混合制得浆液。
涂覆并压制：
首先，用敷料器将阳极浆液涂覆在不锈钢集电器上，并且用干燥设备在80℃下干燥。随后以第一压力压制以获得32％孔隙率的阳极层。该第一压力为500MPa。由于欲将部分制得的电极材料用作阳极端电极，相反的一侧不涂覆。接下来，将阴极浆液涂覆在用上述阳极层涂覆的集电器部分的相反的一侧上，并且用干燥设备在80℃下干燥。随后以低于第一压力的第二压力压制两侧被涂覆的集电器，以获得被涂覆的阴极层40％的孔隙率。该第二压力为200MP a。此外，将阴极浆液涂覆在不锈钢集电器的一侧以用作阴极端电极，并且用干燥设备在80℃下干燥。随后在一定压力下压制阴极端电极，以获得阴极层40％的孔隙率。该压力也为200MPa。
制备电解质：
电解质层的制备如下：用10wt％的单体溶液(聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物；平均Mw为7500至9000)的预胶凝溶液，其是离子导电聚合物基质的前体，90wt％的溶解有1.0mol/lLiN(SO2C2F5)2(LiBETI)的电解质，该电解质为碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的1∶3的混合物，以及作为聚合引发剂的苄基二甲基缩酮(BDK)渗透50微米厚的聚丙烯(PP)无纺纤维。随后将其夹入石英玻璃片之间，通过照射紫外光15分钟来桥接前体，以获得凝胶状聚合物电解质层。
电池制备：
图4显示了两层双极锂离子电池样品的横截面图。图4(i)是两侧被涂覆的电极的横截面图，所示阴极11位于集电器1之上，而所示阳极13在阴极11另一侧的集电器之下。图4(j)是一侧被涂覆的阴极电极的横截面图，所示的阴极11在集电器1之上形成。图4(k)是一侧被涂覆的阳极电极的横截面图，所示的阳极13在集电器1之下形成。图4(l)是电解质膜15的横截面图。图4(m)是多层双极电池电极组的横截面图，其由从上到下所示的第一集电器1a、第一阳极13a、第一电解质膜15a、第一阴极11a、第二集电器1b、第二阳极13b、第二电解质膜15b、第二阴极11b和第三集电器11c形成。
如上所制得的图4(i)的两侧被涂覆的电极，以及图4(j)中的适于阴极和图4(k)中的适于阳极的一侧被涂覆的端电极可以用于制备如图4(m)所示的多层双极锂离子电池电极组。首先，将图4(l)的电解质膜成层于在图4(k)的一侧被涂覆的阳极电极之上形成复合结构，随后将图4(i)的两侧被涂覆的电极成层于该复合结构的上部。然后，将如图4(l)所示的另一电解质膜成层于该复合结构上，并且将如图4(j)所示的一侧被涂覆的阴极电极成层于该膜上。优选地，采用密封材料将电极组的每层密封和分隔。
电池评价：
在制备后，以0.2℃作为阴极当量将电池充电至8.4V，在0.2℃下放电至5.0V，测定电池容量。认为获得的容量是标准，将电池在100℃下放电，并且计算100℃下放电与0.2℃下放电的比值，以此作为能量比特性。
对比实施例2
利用如实施例1的相同方法和材料制得用于阴极和阳极的浆液。
涂覆：
首先，用敷料器将阳极浆液涂覆在不锈钢集电器上，并且用干燥设备在80℃下干燥。接下来，将阴极浆液涂覆在上述电极的相反侧，并且用干燥设备在80℃下干燥。
压制：
将两侧被涂覆的阴极和阳极层压制在如上制得的集电器上。压制的压力为350MPa，所得的孔隙率是阴极中为30％和阳极中为37％。当同时压制两侧时，则对于阴极和阳极两者而言，不会同时获得最大能量比。
已经描述了本发明的多种实施方式。这些以及其它的实施方式在下述权利要求的范围内。
Claims (16)
1.一种制备双极锂离子电池电极的方法，其包括：
用具有第一孔隙率的第一活性材料涂覆集电器的第一侧；
以第一压力压制集电器的被涂覆的第一侧，在以第一压力压制被涂覆的集电器后，第一活性材料涂层表现出35％至45％的孔隙率；
用具有第二孔隙率的第二活性材料涂覆集电器的与第一侧相对的第二侧；和
以第二压力压制集电器的被涂覆的第二侧，以形成双极电池电极，
在以第二压力压制被涂覆的集电器后，第二活性材料涂层表现出30％至40％的孔隙率，
其中第一压力高于第二压力，第一压力为200MPa至600MPa，第二压力为10MPa至200MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一活性材料包含阳极类活性材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中阳极类活性材料包含一种以上由锂金属、锂合金、锂和过渡金属元素的复合氧化物和碳组成的组中的材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第一活性材料进一步包含提高导电性的添加剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中提高导电性的添加剂是选自由乙炔黑、碳黑和石墨组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中第一活性材料进一步包含粘合剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中粘合剂选自由聚偏二氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶组成的组中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中第一活性材料进一步包含固体电解质。
9.根据权利要求8所述的方法，其中固体电解质选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和它们的共聚物组成的组中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中第一活性材料进一步包含支持电解质盐。
11.根据权利要求10所述的方法，其中支持电解质盐选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N和Li(C2F5SO2)2组成的组中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中第二活性材料包含阴极类活性材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中阴极类活性材料包含分子式LiMxN1-xO2的化合物，其中M为第一过渡金属元素，N为不同于M的第二过渡元素，x为0至1的数。
14.根据权利要求13所述的方法，其中阴极类活性材料包含选自由LiMn2O4、LiCoO2、LiCr2O7、Li2CrO4、LiNiO2、LiFeO2，以及它们的混合物组成的组中的化合物。
15.一种制备双极锂离子电池电极的方法，其包括：
用第一材料涂覆集电器的第一侧，该第一材料具有如下性能：在以第一压力压制后，使被涂覆的第一侧成为阳极和阴极中的其中之一；
以第一压力压制集电器的被涂覆的第一侧，在以第一压力压制被涂覆的集电器之后，第一材料涂层表现出35％至45％的孔隙率；
用第二材料涂覆集电器的第二侧，该第二材料具有如下性能：在以低于第一压力的第二压力压制后，使被涂覆的第二侧成为阳极和阴极中的另外一个；和
以第二压力压制集电器的被涂覆的第二侧，
在以第二压力压制被涂覆的集电器之后，第二材料涂层表现出30％至40％的孔隙率，
第一压力为200MPa至600MPa，第二压力为10MPa至200MPa。
16.一种双极锂离子电池电极，其根据权利要求15所述的方法制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |