JP7100958B2 - ラミネート型蓄電素子の電極板、ラミネート型蓄電素子、ラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法 - Google Patents

ラミネート型蓄電素子の電極板、ラミネート型蓄電素子、ラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ラミネート型蓄電素子の電極板、およびその電極板を備えたラミネート型蓄電素子、およびラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法に関する。
近年、例えば、ワンタイムパスワード機能やディスプレイを搭載したICカード、ディスプレイ付きのICカード、あるいはタグやトークン(ワンタイムパスワード生成機)など、電源を内蔵しながら極めて薄型の電子機器(以下、薄型電子機器)が実用化されてきている。そしてこれらの薄型電子機器の実現には電源となる蓄電素子(一次電池、二次電池、電気二重層コンデンサーなど)の小型薄型化が必須の要件であり、その小型薄型化に適した蓄電素子としてラミネート型蓄電素子がある。
図1に一般的なラミネート型蓄電素子を例示した。図1(A)はラミネート型蓄電素子1の外観図であり、図1(B)は当該蓄電素子1の内部構造の概略を示す分解斜視図である。ラミネート型蓄電素子1は、図1(A)に示したように平板状の外観形状を有し、ラミネートフィルムが扁平な矩形袋状に成形されてなる外装体11内に発電要素が密封されている。またここに示したラミネート型蓄電素子1では、矩形の外装体11の一辺13から正極端子板23および負極端子板33が外方に導出されている。
つぎに図1(B)を参照しつつラミネート型蓄電素子1の構造について説明する。なお図1(B)では一部の部材や部位にハッチングを施し、他の部材や部位と区別しやすいようにしている。図1(B)に示したように、外装体11内には、シート状の正極板20とシート状の負極板30がセパレーター40を介して積層されてなる電極体10が電解液とともに封入されている。正極板20は金属箔などからなるシート状の正極集電体21の一主面に正極活物質を含んだスラリー状の正極材料22を塗布して乾燥させたものであり、正極材料22は正極集電体21のセパレーター40と対面する側の面に塗布されている。なお正極活物質は、ラミネート型蓄電素子1がリチウム一次電池であれば、二酸化マンガンなどを採用することができる。
負極板30は金属板や金属箔などからなるシート状の負極集電体31の一主面に負極活物質を含んだ負極材料32を配置したものである。負極材料32は、負極活物質を含んだスラリー状の材料を塗布して乾燥させたものであってもよいし、ラミネート型蓄電素子1がリチウム一次電池であれば、金属リチウムあるいはリチウム金属からなる負極活物質そのものであってもよい。いずれにしてもラミネート型蓄電素子は、金属箔や金属板からなるシート状の集電体にスラリー状の電極材料が塗布された電極板を備えている。そして電極体10では、正極板20と負極板30の双方の電極材料同士(22-32)がセパレーター40を介して対面している。
正極集電体21および負極集電体31には、正極端子板23および負極端子板33が接続されている。図1(B)に示した例では、金属板や金属箔などからなる帯状の正極端子板23および負極端子板33の延長途上に、絶縁樹脂製のタブフィルム50がこれらの端子板(23、33)を狭持するように接着されている。そして正極端子板23および負極端子板33の一方の端部は外装体11の外側に露出し、他方の端部は正極集電体21および負極集電体31の一部に超音波溶着などの方法によって接続されている。
外装体11は、互いに重ね合わせた矩形状の二枚のアルミラミネートフィルム(11a、11b)において図中網掛けのハッチングまたは点線の枠で示した周縁領域12が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。ラミネートフィルム(11a、11b)は、周知のごとく、基材となる金属箔(アルミ箔、ステンレス箔)の表裏に一層以上の樹脂層が積層された構造となっており、一般的には、一方の面に例えばポリアミド樹脂などからなる保護層が積層され、他方の面には例えばポリプロピレンなどの熱溶着性を有する接着層が積層された構造を有している。
2枚のラミネートフィルム(11a、11b)を扁平袋状の外装体11に成形しつつ、当該外装体11内に電極体10を収納する手順としては、例えば、矩形平面形状を有して互いに対面する2枚のラミネートフィルム(11a、11b)間に電極体10を配置するとともに、矩形の3辺同士を溶着して残りの一辺側が開口した袋状に形成する。また互いに溶着する3辺の内の一辺13については正負両極の電極板(20、30)の端子板(23、33)を外装体11外に突出させた状態で溶着する。このとき、タブフィルム50をラミネートフィルム(11a、11b)とともに熱溶着する。それによって当該一辺13では電極端子板(23、33)に溶着されているタブフィルム50がラミネートフィルム(11a、11b)の接着層に溶着される。
このようにして矩形の一辺が開口する袋状に形成されたラミネートフィルム(11a、11b)内に電解液を注入したならば、開口している一辺の周縁領域12を溶着し、図1(A)に示したラミネート型蓄電素子1を完成させる。なおラミネート型蓄電素子の構造などについては、例えば以下の特許文献1に記載されている。また以下の非特許文献1には実際に市販されているラミネート型蓄電素子である薄型二酸化マンガンリチウム一次電池の特徴や放電性能などが記載されている。そして以下の非特許文献2には本発明に関連する技術について記載されている。
特開2016-143582号公報
FDK株式会社、"薄型リチウム一次電池"、[online]、[平成28年10月24日検索]、インターネット<URL:http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/lithium_thin.html> 東京材料株式会社、"第7回ゴムの特性とその秘密"、[online]、[平成28年10月25日検索]、インターネット<URL:http://www.tokyozairyo.co.jp/content/200167563.pdf>
上述したように、ラミネート型蓄電素子は、シート状の集電体にスラリー状の電極材料を塗布することで作製されてなる電極板を備えている。スラリー状の電極材料は、粉体状の電極活物質と導電助剤にバインダを加えて混練したものである。そしてシート状の電極板は、シート状の集電体上にスラリー状の電極材料を塗布した後、その電極材料を乾燥させることで作製される。
ところで、集電体にスラリー状の電極材料を塗布すると、集電体の周縁で流動性のある電極材料が凝集し、集電体の周囲で電極材料が厚くなる。すなわち電極材料の厚さを集電体の平面領域にわたって均一にすることができなくなる。そのため、この厚さが不均一な電極板を用いて蓄電素子を組み立てると、集電体の周囲に対応する部位が厚くなり、外観不良品となる。またラミネート蓄電素子の一部が厚くなれば、ICカードのように、厚さが厳格に規定されている薄型電子機器に組み込めなくなる可能性もある。
そこでラミネート型蓄電素子におけるシート状の電極板は、普通、スラリー状の電極材料を集電体に塗布して乾燥させた後、打ち抜き工程によって電極材料が厚くなった周囲が剪断加工され、所定の平面形状とサイズとなるように裁断されている。電極板の面積が小さな小型のラミネート型蓄電素子では、大面積の集電体上に電極材料を塗布したものを複数の個片に裁断して個々の電極板を作製することもある。いずれにしてもラミネート型蓄電素子が備える電極板は剪断加工されている。なお電極板の周囲が剪断加工によって裁断されているか否かは、電極板の周囲における電極材料の厚さを測定したり、集電体の断面を電子顕微鏡などで観察したりすれば判定できる。
ところで、従来のラミネート型蓄電素子では、打ち抜き工程によって電極材料が塗布された集電体を裁断すると、集電体上の電極材料が欠けて集電体から剥がれたり、亀裂が入ったりするという問題があった。集電体から剥離した電極材料の破片がそのままラミネート型蓄電素子の内部に残存すれば内部短絡が発生する可能性がある。もちろん電極材料が欠ければ、その欠けた分だけ放電容量が少なくなる。亀裂が入った場合でも、正極材料中のイオン伝導が途切れることになり、塗布されている電極材料の一部が使用されず、やはり放電容量が減少する可能性がある。
そこで本発明は、剪断加工によって裁断されているとともに電極材料の欠けや亀裂が発生し難いラミネート型蓄電素子の電極板、その電極板を備えたラミネート型蓄電素子、およびラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法を提供することを目的としている。
上記目的を達成するための本発明は、扁平袋状に成形された外装体内に平板状の電極体が電解液とともに密封されているラミネート型蓄電素子の前記電極体を構成する正極側と負極側の少なくとも一方の電極板であって、
シート状のステンレス製集電体上に所定の厚さの電極材料が塗布されているとともに、周囲が剪断加工により裁断されて所定の平面形状に形成され、
前記電極材料には、電極活物質を含む粉体材料にエマルジョンからなるバインダが添加されている、
ことを特徴とするラミネート型蓄電素子の電極板としている。
また本発明の範囲には、扁平袋状に成形された外装体内にシート状の正極板と負極板がセパレーターを介して積層された電極体が電解液とともに密封されているラミネート型蓄電素子も含まれており、当該ラミネート型蓄電素子は、
扁平袋状に成形された外装体内にシート状の正極板と負極板がセパレーターを介して積層された電極体が電解液とともに密封されているラミネート型蓄電素子であって、
前記正極板及び前記負極板は、シート状の集電体上に電極活物質を含む電極材料が配置されてなり、
前記正極板および前記負極板の少なくとも一方は、シート状のステンレス製集電体上に所定の厚さの電極材料が塗布されているとともに、周囲が剪断加工により裁断されて所定の平面形状に形成され、
前記電極材料には、電極活物質を含む粉体材料にエマルジョンからなるバインダが添加されている、
ことを特徴とするラミネート型蓄電素子としている。
また前記電極体が、前記正極板と前記負極板を一つずつ備えた一層型であるラミネート型蓄電素子とすればより大きな効果が得られる。前記電極板が、前記集電体上に前記電極材料が100μm以上の厚さで塗布されているラミネート型蓄電素子とすればさらなる効果が得られる。
本発明に係るラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法は、扁平袋状に成形された外装体内にシート状の正極板と負極板がセパレーターを介して積層された電極体が電解液とともに密封されているラミネート型蓄電素子を構成する前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の電極板の製造方法であって、
粉体状の電極活物質とバインダを含むスラリー状の電極材料を作成する電極材料作成ステップと、
シート状のステンレス製集電体上に前記スラリー状の電極材料を塗布する電極材料塗布ステップと、
前記ステンレス製集電体上に塗布された前記スラリー状の電極材料を乾燥させたのち、当該ステンレス製集電体の周囲を剪断加工することによって、当該ステンレス製集電体を所定の平面形状に裁断する裁断ステップと、
を含み、
前記電極材料作成ステップでは、前記バインダとして水を分散媒としたエマルジョンを用いる、
ことを特徴としている。
本発明のラミネート型蓄電素子の電極板によれば、電極材料に欠けや亀裂がなく、その電極板を備えたラミネート型蓄電素子は、目的とする放電容量が確保され、内部短絡の発生が抑止されたものとなる。本発明のラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法によれば、電極材料が塗布された集電体を剪断加工する際の電極材料の欠けや亀裂を抑止することができる。またエマルジョンからなるバインダの分散媒に水を用いているため、環境に優しく、人に対する安全性を向上させることができる。
一般的なラミネート型蓄電素子の構造を示す図である。 従来のラミネート型蓄電素子の電極板の問題を説明するための図である。 本発明の実施例に係るラミネート型蓄電素子の電極板の効果を説明するための図である。 本発明の実施例と比較例の各電極板の写真を例示する図である。
===本発明に想到する過程===
上述したように、従来のラミネート型蓄電素子では、シート状の集電体上にスラリー状の電極材料を塗布して乾燥させてなる電極板を剪断加工により裁断すると、集電体上の電極材料に欠けや亀裂などの破損が発生するという問題がある。そこで本発明者は、このような問題が発生する原因について考察してみた結果、スラリー状の電極材料に含まれるバインダに着目した。電極材料において、電極活物質や導電助剤などの放電反応に寄与する材料は本来粉体状であり、電極材料は、その粉体材料にバインダが添加されることで粘性を有するスラリー状に形成される。そして従来の電極板に用いられるバインダは、PVdFのNMP溶液など、有機溶媒に溶解させた樹脂材料である。
図2に上記問題の原因を説明するための図を示した。図2では、従来のラミネート型蓄電素子の電極板100aに使用される電極材料110aを模式的に示している。図2(A)はシート状の電極板100aの断面図であり、裁断前の状態を示している。また、図2(B)は電極板100aを裁断する際の電極材料110aの変形状態を示している。以下、図2に参照しつつ電極板100aを裁断する際に電極材料110aに欠けや亀裂が発生する現象について説明する。
従来の電極材料110a中に混合されるバインダは、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)のNMP(N-メチルピロリドン)溶液など、有機溶媒に溶解した状態で粉体材料中に混合される。そして図2(A)に示したように、スラリー状の電極材料110a中では、図中網点で示したバインダ112aが粉体材料の粒子111の表面に膜を形成しつつ、粒子間(111-111)に網目状に浸透している。そのため、各粒子111は、全表面で他の粒子111と相互に結着し、隣接し合う粒子同士(111-111)が相互に相対移動しにくい状態となる。そして集電体113上で乾燥した電極材料110aは硬い厚膜状となっている。
つぎに電極板100aを打ち抜き工程によって裁断すると、その裁断された位置にある粉体材料の粒子111に加わる応力が、粒子間(111-111)に間断なく介在するバインダ112aを介して遠くの粒子111にまで伝搬する。そのため図2(B)に示したように、打ち抜き裁断機の刃120を図中白抜き矢印の方向に打ち込んで電極材料110aを集電体113とともに切断していくと、その切断位置121では電極材料110aに上方に撓ませる方向に応力が発生し、その応力が広い範囲にまで広がる。そしてその応力は、硬い厚膜状の電極材料110aに対し、図中太線矢印で示したように、切断位置121から遠い位置122でより大きく撓ませるように作用する。言い換えれば、電極材料110aを集電体113の表面から剥離させようとする力が作用する。そして電極材料110aは、集電体113の表面との接着強度を超えた位置で亀裂123が発生する。そして、上記の応力によって切断位置121からこの亀裂の発生した位置122にわたる領域では集電体113と電極材料110aとの接着強度が低下しているため、場合によっては、当該領域で電極材料110aが集電体113から剥離する。すなわち集電体113の周囲で電極材料110aが欠ける。とくに電極板100aを矩形の平面形状となるように裁断する場合、矩形の角には互いに直交する二方向から応力が加わるため、その角の近傍で電極材料110aに欠けや亀裂が発生し易い。さらに上記非特許文献1に記載されている薄型リチウム一次電池のように、電極体に含まれる正極板と負極板が一つだけの一層型のラミネート型蓄電素子では、高容量化を達成するために電極材料を厚く塗工した場合、上記の電極材料の欠けが発生する可能性がより高くなる。
そこで本発明者は、粉体材料の各粒子間に介在しながら、一カ所に加わる応力が遠くまで伝搬しないような粒子間の結着状態について考察した。そして、各粒子が面で結着(以下、面結着とも言う)しているのではなく、点で結着(以下、点結着とも言う)していれば衝撃や応力を媒介するバインダが連続的に形成されていないため、衝撃が広い範囲に伝搬せず、電極材料の欠けを防止できると考え、その点結着状態を実現するためのバインダの材料について検討した。また近年の環境問題に鑑み、有機溶媒を用いないバインダについても検討した。とくにバインダとしてよく使用されているPVdFの溶媒であるNMPは、妊婦に対する生殖毒性が問題となっていることから、環境と人に優しいバインダについても検討した。本発明は、上記の考察や検討に基づいて鋭意研究を重ねた結果なされたものである。
===バインダ===
本発明の実施例に係るラミネート型蓄電素子の電極材料は、粉体材料の粒子同士を点結着させるとともに、環境や人に対する影響にも配慮し、水を分散媒としたにエマルジョンを用いている。図3に本発明の実施例に係る電極材料110bを模式的に示した。図3は、シート状の電極板100bの断面図を示しており、図3(A)は裁断前の電極板100bを示しており、図3(B)は裁断時における応力の伝搬状態を示している。エマルジョンは、分散媒と分散質がともに液体であり、図3(A)に示したように、エマルジョンからなるバインダでは、エマルジョンの分散質(乳化粒子)112bが粉体材料の粒子同士(111-111)の結着に寄与することになる。そしてその粒子同士(111-111)の結着に寄与する乳化粒子(以下、バインダ112bとも言う)は、図中網点で示したように、粉体材料の粒子111上に点在するように配置される。そのため、電極材料110b中で隣接し合う粉体材料の粒子同士(111-111)は、粒子状のバインダ112bが存在する点で結着し、その点を支点にして相対移動しやすい状態になる。すなわち電極材料110bは、乾燥後でも柔らかい厚膜状となる。
次に、図2(B)に示したように、打ち抜き裁断機の刃120を図中白抜き矢印の方向に打ち込んで電極材料110bを集電体113とともに切断すると、その切断位置121の近傍では、電極材料110aに応力が発生するものの、その応力を伝えるバインダ112bが離散して配置されているため、応力が伝搬し難い。そのため電極材料110bの欠け亀裂を防止することができる。
===電極板===
次にバインダにエマルジョンを用いた電極材料を用いて本発明の実施例に係る電極板を作製した。そして電極板の裁断時に電極材料に欠けが生じるかどうかを調べた。ここでは、図1(B)に示したラミネート型蓄電素子1における正極板10に相当する電極板を作製した。具体的には、正極活物質である電解二酸化マンガン(EMD)、導電助剤であるカーボンブラック、およびエマルジョンSBR(styrene-butadiene rubber:スチレン・ブタジエンゴム)からなるバインダを、93wt%、3wt%、および4wt%の割合で混合したものを純水を用いてスラリー状にして正極材料(以下、電極材料とも言う)を作製した。その電極材料を厚さ20μmのステンレス箔からなる集電体上に130μmの厚さとなるように塗布、圧延した後、電極材料を乾燥させ、裁断前の電極板を完成させた。次いで集電体を所定の平面形状と面積になるように裁断して実施例に係る電極板を作製した。そして実施例に係る電極板における電極材料の欠けや亀裂の発生状態を目視により調べた。なお電極材料の組成や電極板の構成は、バインダや電極材料の厚さ以外は、上記非特許文献1に記載の薄型リチウム一次電池(例えば、CF042722U型など)の正極板と同様である。
また従来の電極板として、バインダをPVdFのNMP溶液とした以外は実施例に係る電極板と同じ電極板を作製し、その電極板(以下、比較例に係る電極板)についても電極材料の欠けや亀裂の発生状態を調べた。図4に実施例と比較例の各電極板の写真を示した。なお図4では、実施例と比較例の各電極板の各部位について、図3において対応する部位に付した符号を採用している。図4(A)は比較例に係る電極板100aであり、図4(B)実施例には係る電極板100bである。図示したように、比較例に係る電極板100aは、電極材料110aに欠けが発生した。一方、実施例に係る電極板100bでは電極材料110bに欠けや剥離がなかった。そして電極材料110bは、矩形の角114がR状となる平面形状に精度良く裁断されている
ところで、上記非特許文献1に記載の薄型リチウム一次電池では、集電体上の正極材料の厚さは100μm未満であり、実施例および比較例に係るサンプルにおける集電体上の電極材料(正極材料)の厚さ(130μm)よりも薄い。そして比較例に係る電極板は、電極材料の厚さ以外は上記薄型リチウム一次電池の正極板と同じ構成となっている。すなわち従来の薄型リチウム一次電池に用いられていた正極材料では、放電容量を大きくするために集電体上に厚く(例えば、100μm以上)塗工すると、正極板を作製する際の打ち抜き工程で欠けや剥離が発生する可能性が高くなる。しかし、本発明の実施例に係る電極板では、エマルジョンからなるバインダを含む正極材料を用いていており、正極材料が130μmの厚さで塗工されても、裁断時に欠けや亀裂が発生しない。すなわち、本発明の実施例に係る電極板を用いることで、ラミネート型蓄電素子の放電容量をより大きくすることが可能となる。そして電極材料の欠けによる内部短絡が発生し難く、安全性に優れたものとすることもできる。なおラミネート型蓄電素子の電極板が打ち抜き工程を経て作製されたものであるか否かは、集電体の周縁を電子顕微鏡で観察することで判定できる。また電極材料中のバインダがエマルジョンであるか否かも、蛍光X線分析装置や赤外分光分析(FT-IR)装置など周知の組成分析装置を用いれば判定できる。
===その他の実施例===
エマルジョンをバインダとして用いた電極材料を用いるのであれば、本発明の実施例に係る電極板を構成する電極材料に含まれる電極活物質、導電助剤、およびバインダなどの原料やその割合などは、上記実施例のサンプルに用いたものに限らない。電極活物質は電極の極性(正極、負極)や蓄電素子の種別(一次電池、二次電池など)に応じて適宜に変更が可能である。混合割合についても同様である。エマルジョンとしては上記SRB系に限らず、アクリル系やPVC(ポリ塩化ビニル)系などが考えられる。また、これらのエマルジョンは分散媒として水を用いることができる。なお当然のことながら、本発明の実施例に係る電極板は、電極体に含まれる正極板と負極板を複数備えた多層型のラミネート型蓄電素子にも適用することができる。
1 ラミネート型蓄電素子、10 電極体、11 外装体、
11a,11b ラミネートフィルム、20 正極板、21 正極集電体、
22 正極材料、23 正極端子板、30 負極板、31 負極集電体、
32 負極材料、33 負極端子板、40 セパレーター、
100a,100b 電極板、110a,110b 電極材料、
111 粉体材料の粒子、112a,112b バインダ、113 集電体

Claims (5)

  1. 扁平袋状に成形された外装体内に平板状の電極体が電解液とともに密封されているラミネート型蓄電素子の前記電極体を構成する正極側と負極側の少なくとも一方の電極板であって、
    シート状のステンレス製集電体上に所定の厚さの電極材料が塗布されているとともに、周囲が剪断加工により裁断されて所定の平面形状に形成され、
    前記電極材料には、電極活物質を含む粉体材料にエマルジョンからなるバインダが添加されている、
    ことを特徴とするラミネート型蓄電素子の電極板。
  2. 扁平袋状に成形された外装体内にシート状の正極板と負極板がセパレーターを介して積層された電極体が電解液とともに密封されているラミネート型蓄電素子であって、前記正極板及び前記負極板は、シート状の集電体上に電極活物質を含む電極材料が配置されてなり、
    前記正極板および前記負極板の少なくとも一方は、シート状のステンレス製集電体上に所定の厚さの電極材料が塗布されているとともに、周囲が剪断加工により裁断されて所定の平面形状に形成され、
    前記電極材料には、電極活物質を含む粉体材料にエマルジョンからなるバインダが添加されている、
    ことを特徴とするラミネート型蓄電素子。
  3. 請求項2において、前記電極体は、前記正極板と前記負極板を一つずつ備えた一層型であることを特徴とするラミネート型蓄電素子。
  4. 請求項3において、前記ステンレス製集電体に前記電極材料が塗布されてなる前記電極板は、当該ステンレス製集電体上に前記電極材料が100μm以上の厚さで塗布されていることを特徴とするラミネート型蓄電素子。
  5. 扁平袋状に成形された外装体内にシート状の正極板と負極板がセパレーターを介して積層された電極体が電解液とともに密封されているラミネート型蓄電素子を構成する前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の電極板の製造方法であって、
    粉体状の電極活物質とバインダを含むスラリー状の電極材料を作成する電極材料作成ステップと、
    シート状のステンレス製集電体上に前記スラリー状の電極材料を塗布する電極材料塗布ステップと、
    前記ステンレス製集電体上に塗布された前記スラリー状の電極材料を乾燥させたのち、当該ステンレス製集電体の周囲を剪断加工することによって、当該ステンレス製集電体を所定の平面形状に裁断する裁断ステップと、
    を含み、
    前記電極材料作成ステップでは、前記バインダとして水を分散媒としたエマルジョンを用いる、
    ことを特徴とするラミネート型蓄電素子用電極板の製造方法。
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