CN115458801A - 一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态锂电池技术领域,涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤:制备卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜;将卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后,进行复合制备全固态锂电池用的复合电解质膜。本发明制备得到的复合固态电解质薄膜具有高机械强度、高离子导电率及超薄、韧性高等优点,并且能同时与高电压正极和锂负极兼容,可用于锂金属电池以降低其安全风险,且本发明制备工艺简单、易操作,易于工业化生产,具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固态锂电池技术电池领域,涉及一种复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出功率大和环境友好等优点,已广泛应用于电子设备、大规模储能和航空航天等领域。固态电解质相对于液态电解质具有不挥发不可燃、宽稳定温区、高电化学窗口等优势,此外还具有较高的机械强度,从而能够有效地阻止锂枝晶的刺穿,提高了电池的安全性能,同时可以采用金属锂作为负极提高电池的能量密度。因此,用固态电解质代替液体电解质是获得高能量密度、长循环寿命和安全性的全固态锂电池的根本途径。
与传统的液体电解质锂电池相比,全固态电池(ASSLBs)具有更高的能量密度,但大多数报道的ASSLBs的能量密度在电池级水平上要低得多,仍然有待进一步优化。并且在实际全固态电池中,固态电解质层占据的体积和质量分数不容忽视,厚的固态电解质层不仅会显著降低电池级的能量密度,而且会减小内阻。因此,为了在实际应用中实现电池级的能量密度和高效率,固态电解质膜必须同时具有较低的厚度和高离子电导率。近年有文献报道了湿法工艺用于制备固态电解质膜,在复合正极中采用湿法工艺能有效改善电解质和活性材料的界面接触,而在电解质层中采用湿法工艺能改善电解质本身颗粒间接触,能制备具有功能特点、自支撑的超薄电解质,提高能量密度,并且该工艺与现有锂离子生产工艺兼容性好,适用于大规模生产。
湿法工艺中常采用粘合剂辅助,而选择的粘合剂对固态电解质膜的离子导电性和机械强度至关重要。传统的粘合剂-溶剂体系,如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)、水中的羧甲基纤维素钠-丁苯橡胶(CMC-SBR)、水中的聚丙烯乳液,不适用于卤化物固态电解质膜的制备。由于在非极性溶剂甲苯中具有良好的溶解性和相当大的粘合效果,丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)等橡胶能够通过浆料涂覆方法制备低厚度的薄膜,然而离子电导率并不令人满意(<10-5S/cm)。主要原因在于粘结剂包裹了固态电解质粉末,堵塞了离子导电路径。因此,一方面粘合剂的比例应该最低化,以帮助固态电解质膜保持高离子导电性。另一方面,当粘合剂用量和膜厚度大大降低时,SE膜的机械强度将受到挑战。因此,开发先进的粘合剂对于湿法制备超薄、坚固、高离子导电膜具有重要意义。同时,固态电解质与正极和锂负极的兼容搭配问题也是固态电解质面临的一大挑战,为了提高电池体系能量密度,往往会采用高电压的正极,因此需要保证固态电解质既不容易被正极氧化,又不容易与锂负极发生还原副反应。此外,在固态电解质体系下正极内部的锂离子传输极大地影响着电池容量和电压平台正常发挥。因此,本领域亟待研发一种能够解决上述技术问题的固态电解质。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种复合固态电解质薄膜及其制备方法,制备得到的复合固态电解质薄膜在保证离子传输基础上,还可以实现高机械强度、韧性好、超薄的优点。且本发明的复合固态电解质薄膜中硫化物固态电解质膜的一侧通过与锂负极表面贴附,卤化物固态电解质膜的一侧与高压正极材料表面贴附,同时能与高电压正极和锂负极兼容,可用于锂金属电池以降低其安全风险,具有广阔的工业应用前景。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
本发明提供了一种复合固态电解质薄膜的制备方法,所述的方法包括以下步骤:
(1)制备固态电解质膜:将固态电解质加入含有非极性粘结剂的溶剂中得到分散液,经制模方法制备得到卤化物固态电解质膜或硫化物固态电解质膜;其中,所述的溶剂为不与固态电解质发生反应的溶剂;
(2)制备复合固态电解质薄膜:再将卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜经复合方法制备得到复合固态电解质薄膜。
通过采用上述技术方案,本发明采用一种非极性粘结剂,溶解于不与固态电解质发生反应的非极性或低极性溶剂,再加入固态电解质粉末分散均匀,经过一定制膜工艺后制备得到高机械强度、超薄的卤化物固态电解质膜或硫化物固态电解质膜。且在电解质层中采用粘结剂辅助的湿法工艺能改善电解质本身颗粒间接触,制备具有功能特点、自支撑的电解质膜,并提高能量密度。同时再通过将所述卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜叠置后,采用温等静压工艺进行复合,得到所述全固态锂电池用复合电解质膜。从而使得制备得到的复合固态电解质薄膜同时能与高电压正极和锂负极兼容,可用于锂金属电池以降低其安全风险。
进一步的,所述的固态电解质为卤化物固态电解质或硫化物固态电解质,分别用于制备相应的卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜;更进一步,卤化物固态电解质包括以Li3InCl6为代表的一系列Li3MX6卤化物固态电解质(M=Sc、Y、La-Lu、Al、Ga、In,X=F、Cl、Br、I)的至少一种,其中,La-Lu表示为镧系元素,包括镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥的至少一种;所述的硫化物固态电解质为Li6PS5Cl、富氯Li5.5PS4.5Cl1.5、thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li10SnP2 S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的至少一种。更进一步,所述的固态电解质的粒径为40~60um。通过采用所述粒径,能更利于固态电解质在溶剂中的分散。
进一步的,所述的非极性粘结剂,包括但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共嵌段聚合物(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、乙基纤维素等的至少一种。更进一步,所述的非极性粘结剂占非极性粘结剂与固体电解质总质量的质量分数为0.05%-5%。
进一步的,所述的溶剂为非极性或低极性有机溶剂,固态电解质与溶剂的质量比为1:2.5~4。更进一步,溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、正庚烷等的至少一种。
进一步的,所述步骤(1)的制膜方法可以选自但不限于:(1)刮涂法制备固态电解质膜,优选为用刮刀直接将分散液刮涂在离型膜上形成自支撑薄膜;或(2)刷涂或浸润法制备固态电解质膜,优选为将分散液刷涂或浸润于惰性骨架;或(3)抽滤法制备固态电解质膜,优选为通过真空抽滤系统将分散液抽滤成薄膜;或(4)用流延法成膜制备固态电解质膜。
更进一步,所述的惰性骨架包括但不限于玻璃纤维、PP隔膜、尼龙丝网、涤纶、无纺布、聚丙烯腈等耐于非极性溶剂的骨架的至少一种。
进一步的,所述的制备固态电解质膜具体包括如下步骤:
(1.1)准备固态电解质细粉:将固态电解质粉体装入含有ZrO2球的ZrO2球磨罐中进行球磨,球磨后粉体通过筛网进行过筛,得到固态电解质细粉;
(1.2)制备分散液:首先将非极性粘结剂溶解于溶剂中,待完全溶解为粘稠溶液后加入固态电解质细粉,同时在200-500r的转速条件下机械搅拌24h~36h,以实现电解质粉末均匀分散和与粘结剂之间良好的机械结合;
(1.3)制膜工艺:采用一系列制膜工艺形成自支撑、坚固且具有高离子导电性的卤化物固态电解质膜或硫化物固态电解质膜。
更进一步,所述的制备固态电解质膜的步骤均在水和氧气含量均小于0.5ppm的环境下进行,更进一步为在惰性气氛下进行,更进一步惰性气氛为氩气或氦气。
更进一步,所述步骤(1.1)中的球磨转速为200rpm~300rpm,时间为2h~3h,ZrO2球直径φ=5~10mm,球与固体物质粉末的质量比为40~80:1;所述的筛网目数为200目~400目。球磨可以使得固体粉末更加细致均匀,更利于后续的分散等,进一步保证产品性能。
进一步的,所述步骤(2)的复合方法为采用温等静压方法进行复合;更进一步,复合方法的过程中,处理温度为25~30℃,压强为10~25MPa,保压时长为1~20min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的复合固态电解质薄膜。
本发明还提供了一种上述复合固态电解质薄膜作为固态电解质的应用;更进一步,所述复合固态电解质薄膜作为固态电解质应用于全固态锂电池领域中;更进一步,所述的全固态锂电池用复合固态电解质薄膜中硫化物固态电解质膜的一侧与锂负极表面贴附,卤化物固态电解质膜的一侧远离锂负极,与高压正极材料表面贴附。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明所提供的复合化物固态电解质薄膜的制备方法,在电解质层中采用粘结剂辅助的湿法工艺改善电解质本身颗粒间接触,制备具有功能特点、自支撑的电解质膜,提高能量密度。本发明制备得到的复合固态电解质薄膜具有高机械强度、高离子导电率及超薄、韧性高等优点,且制备的复合固态电解质薄膜同时能与高电压正极和锂负极兼容,可用于锂金属电池以降低其安全风险,具有广阔的应用前景。本发明的制备工艺与现有锂离子生产工艺兼容性好,简单、易操作,适用于大规模工业化生产,对于高安全高比能固态电池的发展具有重要的意义,具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中刮涂工艺示意图,以制备卤化物固态电解质膜为例。
图2为本发明实施例1所制备的具有一定柔性的卤化物固态电解质膜示意图。
图3为本发明实施例1所制备的具有自支撑的硫化物固态电解质膜示意图。
图4为本发明实施例1所制备的卤化物固态电解质膜的断面扫描图。
图5为本发明实施例1所制备的硫化物固态电解质膜的断面扫描图。
图6为本发明实施例1所制备的卤化物固态电解质膜的阻抗测试Nyquist图(其中SBS比例为2%),以卤化物固态电解质Li3InCl6为例。
图7为本发明实施例1所制备的硫化物固态电解质膜的阻抗测试Nyquist图(其中SBS比例为3%),以硫化物固态电解质Li6PS5Cl为例。
图8为本发明实施例1所制备的复合固态电解质薄膜为基础的固态电池的初始充放电性能曲线,电流密度为0.05mA cm-2,充放电区间为2.5V~4.5V,正极材料为LiCoO2。
图9为本发明实施例1所制备的复合固态电解质薄膜为基础的固态电池的初始充放电性能曲线,电流密度为0.05mA cm-2,充放电区间为2.5V~4.2V,正极材料为NCM811。
图10为本发明实施例2所制备的复合固态电解质薄膜为基础的固态电池的初始充放电性能曲线,电流密度为0.05mA cm-2,充放电区间为0.95V~2.95V。
图11为本发明实施例3所制备的复合固态电解质薄膜为基础的固态电池的初始充放电性能曲线,电流密度为0.05mA cm-2,充放电区间为0.95V~2.95V。
表3为本发明对比例1-3所制备的复合固态电解质薄膜为基础的固态电池的初始放电容量,电流密度为0.05mA cm-2。
具体实施方式
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明中,所述室温为15-40℃,更优选为20-25℃。
实施例1:
一种复合化物固态电解质膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备卤化物固态电解质薄膜:将卤化物固态电解质Li3InCl6细粉(粒径为40~60um)、粘结剂SBS按照质量比为98%:2%进行称取,后将粘结剂SBS溶解于甲苯溶剂中,待完全溶解为粘稠溶液后加入Li3InCl6细粉,同时在400r的转速条件下机械搅拌24h~36h,得到卤化物分散液。将上述分散液倒置于以离型膜作为基底的玻璃板上,用厚度为200um的刮刀进行刮涂,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,得到厚度为70um的卤化物自支撑固态电解质薄膜。所有制备过程均在Ar气氛中进行。所述甲苯溶剂的添加量以分散固态溶质即可,本实施例中固含量为40%。通过控制涂布器刮刀的高度以及混合溶液固含量可以调整控制膜厚度。
(2)制备硫化物固态电解质薄膜:将硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5细粉(粒径为40~60um)、粘结剂SBS按照质量比为98%:2%进行称取,后将粘结剂SBS溶解于甲苯溶剂中,待完全溶解为粘稠溶液后加入Li5.5PS4.5Cl1.5细粉,同时进行连续机械搅拌,得到硫化物固态电解质分散液。将上述分散液倒置于以离型膜作为基底的玻璃板上,用厚度为200um的刮刀进行刮涂,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,得到厚度为80um的硫化物自支撑薄膜。所有制备过程均在Ar气氛中进行。通过控制涂布器刮刀的高度以及混合溶液固含量来控制膜厚度。所述甲苯溶剂的添加量以分散固态溶质即可,本实施例中固含量为40%。
(3)将卤化物固态电解质Li3InCl6膜和所述硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5膜叠置后,采用温等静压工艺进行复合,其中处理温度为室温,压强为20MPa,保压时长为15min。
如图2所示,本实施例工艺制备出的具有一定柔性的卤化物固态电解质膜。如图3所示,本实施例工艺制备出的具有一定自支撑性的硫化物固态电解质膜。如图4所示,为本实施例所制备的卤化物固态电解质膜的断面扫描图,可知本实施例工艺制备出的卤化物固态电解质膜厚度为70um。如图5所示,为本实施例制备的硫化物固态电解质膜的断面扫描图,可知本实施例工艺制备出的硫化物固态电解质膜厚度为80um。如图6所示,本实施例卤化物固态电解质薄膜在室温条件下的离子电导率为0.88mS/cm。如图7所示,本实施例硫化物固态电解质薄膜在室温条件下的离子电导率为2.1mS/cm。
同时,改变粘结剂含量(粘结剂占粘结剂与固态电解质总质量的质量分数),探索粘结剂含量对于卤化物固态电解质薄膜的性能影响见表1,以卤化物固态电解质Li3InCl6为例。
表1粘结剂含量对于含卤化物固态电解质薄膜的性能影响
改变粘结剂含量(粘结剂占粘结剂与固态电解质总质量的质量分数),探索粘结剂含量对于硫化物固态电解质薄膜的性能影响见表2,以硫化物固态电解质Li5.5PS4.5Cl1.5为例。
表2粘结剂含量对于含硫化物固态电解质薄膜的性能影响
实施例2:
一种复合化物固态电解质膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备卤化物固态电解质薄膜:将粘结剂SBS、卤化物固态电解质Li2ZrCl6细粉按照质量比为3%:97%进行称取,后将粘结剂SBS溶解于甲苯溶剂中,待完全溶解为粘稠溶液后加入Li2ZrCl6细粉,同时进行连续机械搅拌,得到卤化物固态电解质分散液。将上述分散液倒置于真空抽滤系统,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,从滤纸上剥落得到厚度为70um的卤化物Li2ZrCl6自支撑薄膜。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
(2)制备硫化物固态电解质薄膜:将粘结剂SBS、硫化物固态电解质Li6PS5Cl细粉按照质量比为3%:97%进行称取,后将粘结剂SBS溶解于甲苯溶剂中,待完全溶解为粘稠溶液后加入Li6PS5Cl细粉,同时进行连续机械搅拌,得到硫化物固态电解质分散液。将上述分散液倒置于真空抽滤系统,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,从滤纸上剥落得到厚度为80um的硫化物Li6PS5Cl自支撑薄膜。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
(3)将卤化物固态电解质Li2ZrCl6膜和所述硫化物固态电解质Li6PS5Cl膜叠置后,采用温等静压工艺进行复合,其中处理温度为30℃,压强为25MPa,保压时长为10min。
实施例3:
一种复合化物固态电解质膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备卤化物固态电解质薄膜:将粘结剂SBS、卤化物固态电解质Li3YCl6细粉按照质量比为3%:97%进行称取,后将粘结剂SBS溶解于二甲苯溶剂中,待完全溶解为粘稠溶液后加入Li3YCl6细粉,同时进行连续机械搅拌,得到卤化物固态电解质分散液。将上述分散液刷涂或浸润于玻璃纤维、PP隔膜、尼龙丝网、涤纶、无纺布、聚丙烯腈等耐于非极性溶剂的多孔骨架,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,得到可支撑的卤化物Li3YCl6固态电解质薄膜。所有制备过程均在Ar气氛中进行。所述二甲苯溶剂的添加量以分散固态溶质即可,固含量范围为45%-50%。
(2)制备硫化物固态电解质薄膜:将粘结剂SBS、硫化物固态电解质Li10GeP2S12细粉按照质量比为3%:97%进行称取,后将粘结剂SBS溶解于二甲苯溶剂中,待完全溶解为粘稠溶液后加入Li10GeP2S12细粉,同时进行连续机械搅拌,得到硫化物固态电解质分散液。将上述分散液刷涂或浸润于玻璃纤维、PP隔膜、尼龙丝网、涤纶、无纺布、聚丙烯腈等耐于非极性溶剂的多孔骨架,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,得到可支撑的硫化物Li10GeP2S12固态电解质薄膜。所有制备过程均在Ar气氛中进行。所述二甲苯溶剂的添加量以分散固态溶质即可,固含量范围为45%-50%。
(3)将卤化物固态电解质Li3YCl6膜和所述硫化物固态电解质Li10GeP2S12膜叠置后,采用温等静压工艺进行复合,其中处理温度为30℃,压强为28MPa,保压时长为10min。
对比例1:
按照实施例1的制备方法制备复合固态电解质薄膜,不同的是制备卤化物固态电解质分散液和硫化物固态电解质分散液时,溶剂为正庚烷,其余步骤、用料和用量相同。
对比例2:
按照实施例2的制备方法制备复合固态电解质薄膜,不同的是制备卤化物固态电解质分散液和硫化物固态电解质分散液时,粘结剂为SBR,其余步骤、用料和用量相同。
对比例3:
按照实施例3的制备方法制备复合固态电解质薄膜,不同的是制备卤化物固态电解质分散液和硫化物固态电解质分散液时,粘结剂为NBR,其余步骤、用料和用量相同。
实施例4:
将实施例1制得的复合固态电解质薄膜在制作纽扣电池中的应用,具体包括以下步骤:
复合正极材料制备:活性物质材料为LiCoO2材料,与Li3InCl6粉末、粘结剂SBS和导电剂导电炭黑按照质量比为60%:30%:2%:8%加入一定量的甲苯溶剂中,混合均匀得到正极浆料,将浆料刮涂在铝箔上,烘干压实后得到复合正极片。
纽扣电池制备:分别将一体化正极片/复合固态电解质薄膜/锂片进行组装,后进行电化学性能测试。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
如图8所示,该固态电池在0.05C的电流密度下首次放电容量为135mAh/g,充放电电压区间为2.5V-4.5V。
对比例4:
按照将实施例1制得的复合固态电解质薄膜在制作纽扣电池中的应用方法,不同的是复合正极中活性材料为NCM811材料。
如图9所示,该固态电池在0.05C的电流密度下首次放电容量为139mAh/g,充放电电压区间为2.5V-4.2V。
实施例5:
将实施例2制得的复合固态电解质薄膜在制作纽扣电池中的应用,具体包括以下步骤:
一体化正极片制备:正极片制备同实施例4,在复合正极片表面刮涂一层实施例2制备的卤化物固态电解质分散液,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,即得一体化正极片,干燥后该极片固态电解质厚度<5um;
负极材料制备:负极材料为Li4Ti5O12材料,与Li3InCl6粉末、粘结剂SBS和导电剂导电炭黑按照质量比为60%:30%:2%:8%加入一定量的甲苯溶剂中,混合均匀得到负极浆料,将浆料刮涂在铝箔上,烘干压实后得到负极片。
组装电池:分别将一体化正极片/复合固态电解质薄膜/负极片叠加对压,组装成全电池进行电化学性能测试。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
如图10所示,该固态电池在0.05C的电流密度下首次放电容量为85mAh/g,充放电电压区间为0.95V-2.95V。
实施例6:
将实施例3制得的复合固态电解质薄膜在制作纽扣电池中的应用,具体包括以下步骤:
一体化正极片制备:正极片制备同实施例4,在复合正极片表面刷涂一层实施例3制备的卤化物固态电解质分散液,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,即得一体化正极片,干燥后该极片固态电解质厚度<5um;
一体化负极片制备:负极片制备同实施例5,在复合负极片表面刷涂一层实施例3制备的硫化物固态电解质分散液,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,即得一体化负极片,干燥后该极片固态电解质厚度<5um;
纽扣电池制备:分别将一体化正极片/复合固态电解质薄膜/一体化负极片进行组装,后进行电化学性能测试。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
如图11所示,该固态电池在0.05C的电流密度下首次放电容量为103mAh/g,充放电电压区间为0.95V-2.95V。
实施例7:
将对比例1制得的复合固态电解质薄膜在制作纽扣电池中的应用,具体包括以下步骤:
一体化正极片制备:正极片制备同实施例4,在复合正极片表面刷涂一层对比例1制备的卤化物固态电解质分散液,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,即得一体化正极片,干燥后该极片固态电解质厚度<5um;
纽扣电池制备:分别将一体化正极片/复合固态电解质薄膜/锂片进行组装,后进行电化学性能测试。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
实施例8:
将对比例2制得的复合固态电解质薄膜在制作纽扣电池中的应用,具体包括以下步骤:
一体化正极片制备:正极片制备同实施例4,在复合正极片表面刮涂一层对比例2制备的卤化物固态电解质分散液,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,即得一体化正极片,干燥后该极片固态电解质厚度<5um;
负极材料制备:负极材料为Li4Ti5O12材料,与Li3InCl6粉末、粘结剂SBS和导电剂导电炭黑按照质量比为60%:30%:2%:8%加入一定量的甲苯溶剂中,混合均匀得到负极浆料,将浆料刮涂在铝箔上,烘干压实后得到负极片。
组装电池:分别将一体化正极片/复合固态电解质薄膜/负极片叠加对压,组装成全电池进行电化学性能测试。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
实施例9:
将对比例3制得的复合固态电解质薄膜在制作纽扣电池中的应用,具体包括以下步骤:
一体化正极片制备:正极片制备同实施例4,在复合正极片表面刷涂一层对比例3制备的卤化物固态电解质分散液,100℃温度条件下放置1~10h待溶剂去除后,即得一体化正极片,干燥后该极片固态电解质厚度<5um;
负极材料制备:负极材料为Li4Ti5O12材料,与Li3InCl6粉末、粘结剂SBS和导电剂导电炭黑按照质量比为60%:30%:2%:8%加入一定量的甲苯溶剂中,混合均匀得到负极浆料,将浆料刷涂在铝箔上,烘干压实后得到负极片。
组装电池:分别将一体化正极片/复合固态电解质薄膜/负极片叠加对压,组装成全电池进行电化学性能测试。所有制备过程均在Ar气氛中进行。
实施例8-9的测试数据见表3。
表3对比例1-3所制备的复合固态电解质薄膜为基础的固态电池的初始放电容量,电流密度为0.05mA cm-2
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备固态电解质膜:将固态电解质加入含有非极性粘结剂的溶剂中得到分散液,经制膜方法制备得到卤化物固态电解质膜或硫化物固态电解质膜;其中,所述的溶剂为不与固态电解质发生反应的溶剂;
(2)制备复合固态电解质薄膜:再将卤化物固态电解质膜和硫化物固态电解质膜经复合方法制备得到复合固态电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述的固态电解质为卤化物固态电解质或硫化物固态电解质;卤化物固态电解质包括Li3MX6卤化物固态电解质的至少一种,其中,M=Sc、Y、La-Lu、Al、Ga、In,X=F、Cl、Br、I;硫化物固态电解质为Li6PS5Cl、富氯Li5.5PS4.5Cl1.5、thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li10SnP2 S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述的固态电解质的粒径为40~60um。
4.根据权利要求1所述一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述的非极性粘结剂包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共嵌段聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙基纤维素的至少一种,非极性粘结剂占非极性粘结剂与固体电解质总质量的0.05%-5%。
5.根据权利要求1所述一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为非极性或低极性有机溶剂,固态电解质与溶剂的质量比为1:2.5~4。
6.根据权利要求1所述一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述的溶剂为甲苯、二甲苯、正庚烷的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)的制膜方法选自:刮涂法制备固态电解质膜;或刷涂或浸润法制备固态电解质膜;或抽滤法制备固态电解质膜;或用流延法成膜制备固态电解质膜。
8.根据权利要求1所述一种复合固态电解质薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的复合方法为采用温等静压方法进行复合。
9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的复合固态电解质薄膜。
10.如权利要求9所述的复合固态电解质薄膜作为固态电解质的应用。
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