CN110323395A - 一种聚合物锂离子电池及聚合物锂离子电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物锂离子电池及聚合物锂离子电池制备方法，属于聚合物锂电池技术领域。使用Diels‑Alder反应的产物或产物与原料组合作为隔膜的涂覆层。所述的方法具体如下：利用DGFA和DPMBMI通过Diels‑Alder反应制备得到产物X，以产物X为主材，选用合适的配方制备隔膜浆料；然后将该浆料涂覆在隔膜上，将隔膜与电池的其他组件按照常规方法卷绕成电池。本发明所述的方法，成本较低，不会增加现有量产电池的生产成本，且工艺简单，不会额外增加生产工序，有利于实现量产，具有较强的可行性。本发明通过将物理和化学反应的两种优势结合在一起来实现，改善电池的安全性，能够有效的降低电芯内部温度，避免电芯发生起火等安全事故。
Description
技术领域
本发明属于聚合物锂电池技术领域，具体涉及一种聚合物锂离子电池及聚合物锂离子电池制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的日益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍、镉电池的可充电电池。而锂二次电池因为其能量密度高、循环寿命长等特点，自然成为了最有力的候选者。而今，5G时代即将到来，选择更加合适的新一代可充电电池越来越迫在眉睫。值得期待的是，锂离子电池的优点使得这一希望变得越来越现实。
但是，近些年频频爆出的锂离子电池漏液，起火等事故，越来越引起人们对聚合物锂离子电池安全性的关注，在对锂离子电池的安全性需求日趋迫切的今天，开发出新一代高安全性电池，对于锂电池进一步普及，具有巨大的应用价值。
目前在聚合物锂离子电池化学体系中所用的隔膜已经发展为基膜+陶瓷+胶的形式，但这种形式主要是从物理角度出发来进行的改进，这种改善形式无法阻止锂离子电池在高温下发生副反应，一旦电芯发生某种事故，使得电芯内部温度快速升高，会引起隔膜发生收缩，引发内部短路，进而发生起火等安全事故。
发明内容
本发明的目的是为了满足目前对聚合物锂离子电池高安全性的需求，提供一种聚合物锂离子电池及聚合物锂离子电池制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、极耳、铝塑膜，使用Diels-Alder反应的产物、产物与原料组合、产物与陶瓷组合或产物、原料及陶瓷三者的组合作为隔膜的涂覆层。
进一步地，所述的原料为共轭双烯和取代烯烃，两者能够发生Diels-Alder反应，反应温度区间为60~130℃。
一种聚合物锂离子电池的制备方法，所述的方法具体如下：
利用共轭双烯和取代烯烃通过Diels-Alder反应制备得到产物X，以产物X为主材，选用合适的配方混合即得到隔膜浆料；然后将该浆料涂覆在隔膜上，将隔膜与正极片、负极片按照常规方法卷绕成电池；所述的合适的配方指的是将产物X与原料组合、产物X与陶瓷组合或产物X、原料及陶瓷三者的组合，其中产物X所占质量比为60%~99%。
本发明相对于现有技术的有益效果为：将可逆性Diels-Alder 反应引入到锂离子电池化学体系中，利用该反应在不同温度条件下的进行方向，恰当的向化学体系中引入合适的物质，从设计机理上提高聚合物锂离子的安全性。同时，本发明所述的方法，成本较低，不会增加现有量产电池的生产成本，且工艺简单，不会额外增加生产工序，有利于实现量产，具有较强的可行性。本发明通过将物理和化学反应的两种优势结合在一起来实现，改善电池的安全性，能够有效的降低电芯内部温度，避免电芯发生起火等安全事故。
附图说明
图1为本发明涉及到的狄尔斯-阿尔德反应的化学反应方程式。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明。为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举实施例对本发明所述的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过购买或常规的合成方法合成获得。
本发明的工作原理为：当电芯内部发生短路，温度达到隔膜涂覆层主料X物质的分解温度时，Diels-Alder反应会向左进行产生DGFA和DPMBMI，其中DPMBMI存在于隔膜与正负极片的界面上，产生的液态DGFA溶解进入电解液中，可以极大的增加锂离子电池的界面阻抗，阻塞锂离子传输通道，隔断电化学反应，而后该反应持续进行直到电芯内部温度降低，此时新生成的DGFA和DPMBMI会重新结合生成X材料，使得电解液恢复正常，电芯可正常工作，很好的避免了电芯内部因短路而造成起火等安全事故。
本发明将Diels-Alder反应引入到现有的聚合物锂离子电池化学体系中，该反应在不同温度条件下是可逆的，能够在70℃~110℃之间循环进行，当电芯内部温度较高时，可使得电池内部发生断路，隔断电池内部锂离子的传输，阻止副反应的进行，从而有效的防止软包电池的起火等安全事故；同时，该反应的可逆，可保证该保护反应发生后，当温度降低至70℃时发生复原，使得锂离子电池可以再次使用。该Diels-Alder反应的引入，能够从设计机理上提高聚合物锂离子的安全性，可保证电芯内部温度始终控制在110℃以下，有效的改进了量产电池的安全性能。
本发明的核心思想是将Diels-Alder反应引入了聚合物锂离子电池化学体系中，将物理和化学反应的优势集合在一起，来达到提高安全性的目的。使用大分子聚合物替代隔膜上的陶瓷和胶，引入了该大分子聚合物，该反应能够在70℃~110℃之间可逆进行，保证电芯内部温度始终控制在110℃以下，有效的改进了量产电池的安全性能。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、极耳、铝塑膜等，使用Diels-Alder反应的产物、产物与原料组合、产物与陶瓷组合或产物、原料及陶瓷三者的组合作为隔膜的涂覆层，该涂覆层的材料选择在于能够将Diels-Alder反应（狄尔斯-阿尔德反应）引入到聚合物锂离子电池的化学体系中。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种聚合物锂离子电池，所述的原料为共轭双烯和取代烯烃，两者能够发生Diels-Alder反应，两种原料优选为一种为固态，一种为液态，反应温度区间为60~130℃。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种聚合物锂离子电池，所述的原料为以下三种中的任意一种：（1）环戊二烯和吡啶基硫代甲酸酯；（2）呋喃基环氧树脂与马来酸酐；（3）糠胺和双酚Ａ环氧树脂。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种聚合物锂离子电池，当采用Diels-Alder反应的产物与DPMBMI组合时，DPMBMI的质量含量为1%~50%。DGFA与DPMBMI可发生Diels-Alder反应，所以DPMBMI为Diels-Alder反应的一种原料。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种聚合物锂离子电池，所述的Diels-Alder反应的产物：机械性能好，拉伸强度可达220MPa；用X取代传统陶瓷颗粒后，可同时起到陶瓷层的作用，产物X具体可为环氧树脂类材料。
具体实施方式六：本实施方式记载的是一种聚合物锂离子电池的制备方法，所述的方法具体如下：
利用共轭双烯和取代烯烃通过Diels-Alder反应制备得到产物X，以产物X为主材，选用合适的配方混合即得到隔膜浆料；然后将该浆料涂覆在隔膜上（不限定涂覆方式，比如混涂、单面涂覆和双面涂覆），将隔膜与正极片、负极片按照常规方法卷绕成电池；所述的合适的配方指的是将产物X与原料组合、产物X与陶瓷组合或产物X、原料及陶瓷三者的组合，其中产物X所占质量比为60%~99%。能够发生Diels-Alder反应的两种原料，不局限于实施例所提到的两种原料，且任何可制备目标产物X的条件和环境都在本发明保护范围之内。整个电芯生产过程是以现有的工序为基础，包含优化改善的工艺；本发明制备的聚合物锂离子电池具有较高安全性能，且不损失电池现有的长循环寿命。原料可选用DGFA和DPMBMI。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种聚合物锂离子电池的制备方法，所述的共轭双烯和取代烯烃的组合为以下三种中的任意一种：（1）环戊二烯和吡啶基硫代甲酸酯；（2）呋喃基环氧树脂与马来酸酐；（3）糠胺和双酚Ａ环氧树脂。
具体实施方式八：具体实施方式六所述的聚合物锂离子电池的制备方法，所述的涂覆为凹版涂覆、油系浸涂或喷涂工艺中的一种。
具体实施方式九：具体实施方式六所述的聚合物锂离子电池的制备方法，所述的卷绕为手工卷绕、全自动卷绕。
具体实现方法如下：
（1）将X或X与其他原料的混合浆料涂覆在隔膜上，不同配方的涂覆浆料所产生的效果不尽相同。
（2）将涂覆混合浆料的隔膜，与正负极片卷绕在一起，按照正常生产工序即可生产出本发明所述的高安全性聚合物锂离子电池。
（3）当此高安全性聚合物锂离子电池内部温度达到110℃时，X发生分解产生DGFA和DPMBMI，其中DPMBMI存在于隔膜与正负极片的界面上，DGFA溶解进入电解液中，可以极大的增加锂离子电池的界面阻抗，阻塞锂离子传输通道，隔断电化学反应。
（4）当电芯内部温度降到70℃之后，反应逆向进行，X发生自修复，消耗掉电解液中的物质，电池重新正常工作。
具体的实施例如下：
对比例：
使用基材无涂覆隔膜，将此款隔膜与常规正负极片进行卷绕、封装、注液后再正常热压化成，生产得到锂离子电池。
实施例1：
将1036g的DGFA（液态）和716g的DPMBMI粉料加入10L配料罐中，机械搅拌使原料分散均匀，再将配料罐放入环境箱中，控制温度升温至70℃，反应30min后使环境箱温度降低至室温，即到产物X。
用X制备得到隔膜涂覆浆料，使用凹版涂覆设备在7μm隔膜基材中，涂覆一层厚度为2μm的X涂层（双面涂覆，总厚度为4μm）；将此款隔膜与常规正负极片进行卷绕、封装、注液后再正常热压化成，生产得到聚合物锂离子电池，并进行电化学性能测试，同时对比高温短路等安全性能，测试结果如表1所示。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的地方在于：先在隔膜基材的单面涂覆一层1μm的陶瓷层，再涂覆一层厚度为2μm的X涂层（双面涂覆，总厚度为4μm）。
出于不同的目的，涂覆的方式可适当改变，比如为更好解决安全问题，可将陶瓷与X涂层组合进行涂覆，为提升能量密度，可单纯涂覆X，同时也能起到对电芯安全性能的改善。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的地方在于：将X和5%DPMBMI混合制备得到涂覆浆料，再涂覆在隔膜基材上，涂覆方式和厚度与实施例1完全相同。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的地方在于：与实施例2的涂覆方式相似，先在隔膜基材上涂覆一层1μm的陶瓷层，再涂覆X和5%DPMBMI的混合浆料，最终制备成电池。
将实施例1~4制得的电芯，在25℃和45℃下用0.7C/0.7C的循环制度进行循环性能的测试；同时用同批次制作的电芯进行各项安全性测试，测试方法参照企业标准，测试结果如表1所示。
Claims (8)
1.一种聚合物锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、极耳、铝塑膜，其特征在于：使用Diels-Alder反应的产物、产物与原料组合、产物与陶瓷组合或产物、原料及陶瓷三者的组合作为隔膜的涂覆层。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于：所述的原料为共轭双烯和取代烯烃，两者能够发生Diels-Alder反应，反应温度区间为60~130℃。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于：所述的原料为以下三种中的任意一种：（1）环戊二烯和吡啶基硫代甲酸酯；（2）呋喃基环氧树脂与马来酸酐；（3）糠胺和双酚Ａ环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物锂离子电池，其特征在于：当采用Diels-Alder反应的产物与DPMBMI组合时，DPMBMI的质量含量为1%~50%。
5.一种聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的方法具体如下：
利用共轭双烯和取代烯烃通过Diels-Alder反应制备得到产物X，以产物X为主材，选用合适的配方混合即得到隔膜浆料；然后将该浆料涂覆在隔膜上，将隔膜与正极片、负极片按照常规方法卷绕成电池；所述的合适的配方指的是将产物X与原料组合、产物X与陶瓷组合或产物X、原料及陶瓷三者的组合，其中产物X所占质量比为60%~99%。
6.根据权利要求5所述的一种聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的共轭双烯和取代烯烃的组合为以下三种中的任意一种：（1）环戊二烯和吡啶基硫代甲酸酯；（2）呋喃基环氧树脂与马来酸酐；（3）糠胺和双酚Ａ环氧树脂。
7.根据权利要求5所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的涂覆为凹版涂覆、油系浸涂或喷涂工艺中的一种。
8.根据权利要求5所述的聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述的卷绕为手工卷绕、全自动卷绕。
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