CN108933238A - 改性三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：提供纳米钛溶胶，将所述纳米钛溶胶分散于溶剂中，制备均匀的纳米钛溶胶分散液；将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌进行湿法包覆，得到预包覆三元正极材料；将所述预包覆三元正极材料进行固液分离，将收集的固体样品烘干后进行热处理，冷却、破碎、过筛，得到二氧化钛包覆的三元正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具备工作电压高、循环寿命长、无记忆效应等优点被用作电动汽车的动力来源。锂离子电池的能量密度直接决定了电动汽车的续航里程，续航里程不足一直是限制着电动汽车发展，而正极材料正是限制锂离子电池能量密度提升的关键。相比于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料，三元正极材料(NMC/NCA)兼顾克容量、循环及成本优势，能够满足人们对高能量密度电芯的需求。但是，目前三元正极材料在应用中仍然存在一些问题，包括：(1)在脱锂状态下，表层易发生层状向非化学活性的NiO岩盐相的转变；(2)Li+与Ni2+半径接近，易发生Li/Ni混排；(3)Ni4+具有较强氧化性，易与电解液发生副反应。上述问题导致三元系锂离子电池的循环性能和安全性能表现不佳，限制了三元正极材料的推广应用。
表面改性是改善三元正极材料循环及安全性能的方法之一。对三元正极材料进行包覆处理是一种较为常见的表面改性方法。现有的包覆方法有固相机械包覆、CVD包覆、湿法包覆等，固相机械包覆虽然工艺简单可控，但存在包覆不均匀的现象，CVD法虽然可以达到均匀包覆的效果，但成本太高，不易工业化应用。TiO2等氧化物被广泛应用于正极材料的改性工作并具有良好的改性效果，常见的湿法包覆二氧化钛多采用钛酸丁酯在乙醇内水解进行，工艺复杂、成本昂贵，不适于工业化应用。如专利CN107195899A一种锂离子电池正极材料包覆改性的方法，公开了一种锂离子电池正极材料表面包覆多孔二氧化钛的改性方法，该方法虽然能一定程度提高电池的高低温性能，显著提高正极材料的循环稳定性，但是该方法工艺复杂、条件苛刻，不利于大规模的生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有的对三元正极材料包覆改性的方法工艺复杂、成本高、条件苛刻，不利于大规模生产的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
提供纳米钛溶胶，将所述纳米钛溶胶分散于溶剂中，制备均匀的纳米钛溶胶分散液；
将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌进行湿法包覆，得到预包覆三元正极材料；
将所述预包覆三元正极材料进行固液分离，将收集的固体样品烘干后进行热处理，冷却、破碎、过筛，得到二氧化钛包覆的三元正极材料。
优选的，所述纳米钛溶胶分散液的pH值为3-7。
优选的，所述溶剂为去离子水。
优选的，将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中的步骤中，所述将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液的添加比例满足：所述纳米钛溶胶分散液中的二氧化钛与所述三元正极材料的质量比为0.2:100～10:100。
优选的，所述热处理的温度为300-1000℃，时间为1-12小时。
优选的，所述二氧化钛包覆的三元正极材料中，二氧化钛与三元正极材料的质量比为0.2:100～5:100。
优选的，所述持续搅拌的时间为0.5-10h。
优选的，所述三元正极材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
本发明另一方面提供一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料为由本发明所述方法制备得到的改性三元正极材料。
本发明再一方面提供一种锂离子电池，所述锂离子点池的正极材料为由本发明所述方法制备得到的改性三元正极材料。
本发明提供的改性三元正极材料的制备方法，以纳米钛溶胶作为原料，所述纳米钛溶胶具有纳米粉体料的特性外，具有大的比表面积、强的化学结合吸附性、带电荷的羟基、高表面活性、易加入的特性，可以极大地发挥纳米材料的作用。将所述纳米钛溶胶作为表面改性材料对三元正极材料进行湿法包覆，可以实现均匀包覆的同时，避免固相包覆的不均匀和气相沉积包覆的高成本，在实际生产中具有极高的推广应用价值。此外，本发明采用的搅拌、固液分离、烘干、热处理等工艺具备工艺简单、成本低廉，适用大规模生产应用的优势；这些工艺及所需设备均为三元材料制备过程中的常用工艺及设备，与现有的三元材料制备具有很好地兼容性。与其他包覆二氧化钛的技术相比，本发明具有原料易得、工艺简单、条件温和、包覆均匀、环境友好、易于产业化应用等优点。
本发明提供的改性三元正极材料，由上述方法制备获得。在三元正极材料表面覆盖一层均匀的二氧化钛包覆层，由于二氧化钛是零应变材料，在电池体系中结构稳定，可以有效阻隔电解液与正极材料的直接接触，减少副反应的发生，因此本发明所得的表面改性正极材料结构稳定、循环性能优异，具有优异的电化学性能。
本发明提供的锂离子电池含有上述方法制备获得的改性三元正极材料，因此，能够提高锂离子电池的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例6提供的二氧化钛包覆的三元正极材料的X射线衍射图；
图2是本发明实施例6提供的二氧化钛包覆的三元正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例一方面提供一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
S01.提供纳米钛溶胶，将所述纳米钛溶胶分散于溶剂中，制备均匀的纳米钛溶胶分散液；
S02.将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌进行湿法包覆，得到预包覆三元正极材料；
S03.将所述预包覆三元正极材料进行固液分离，将收集的固体样品烘干后进行热处理，冷却、破碎、过筛，得到二氧化钛包覆的三元正极材料。
本发明实施例提供的改性三元正极材料的制备方法，以纳米钛溶胶作为原料，所述纳米钛溶胶具有纳米粉体料的特性外，具有大的比表面积、强的化学结合吸附性、带电荷的羟基、高表面活性、易加入的特性，可以极大地发挥纳米材料的作用。将所述纳米钛溶胶作为表面改性材料对三元正极材料进行湿法包覆，可以实现均匀包覆的同时，避免固相包覆的不均匀和气相沉积包覆的高成本，在实际生产中具有极高的推广应用价值。此外，本发明采用的搅拌、固液分离、烘干、热处理等工艺具备工艺简单、成本低廉，适用大规模生产应用的优势；这些工艺及所需设备均为三元材料制备过程中的常用工艺及设备，与现有的三元材料制备具有很好地兼容性。与其他包覆二氧化钛的技术相比，本发明具有原料易得、工艺简单、条件温和、包覆均匀、环境友好、易于产业化应用等优点。
具体的，上述步骤S01中，本发明实施例中，所述纳米钛溶胶可以自行制备获得，也可以在市场购买获得。由于所述纳米钛溶胶粘度较大，直接使用时不能实现对三元正极材料的湿法包覆。鉴于此，将所述纳米钛溶胶分散于溶剂中，制备均匀的纳米钛溶胶分散液。优选的，所述溶剂去离子水。采用去离子水作为溶剂，水相介质中，不仅能够实现所述纳米钛溶胶的均匀稳定分散，形成高度分散化、均匀化和稳定化的透明液体，而且在采用纳米钛溶胶包覆三元正极材料的过程中，可以对三元正极材料进行清洗除杂，提高三元正极材料的电化学性能。
进一步优选的，本发明实施例所述纳米钛溶胶分散液的pH值为3-7，更优选为4-5。所述纳米钛溶胶分散液的pH值可以通过添加的去离子水的相对量进行调节。将所述纳米钛溶胶分散液的pH值控制在酸性范围内，可以在采用纳米钛溶胶包覆三元正极材料的过程中，将三元正极材料中的残余锂水洗去除，避免三元正极材料中的残余锂在锂离子电池使用过程中发生产气现象，影响锂离子电池循环性能的问题。
上述步骤S02中，将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中，通过持续搅拌将所述纳米钛溶胶均匀吸附在三元正极材料表面，形成预包覆三元正极材料。
本发明实施例中，优选的，所述三元正极材料选自镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1)、镍钴铝酸锂(LiNixCoyAlzO2，x+y+z＝1)中的至少一种。采用所述纳米钛溶胶按照本发明实施例提供的方法对镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂进行表面改性，可以明显改善正极材料的循环稳定性。
优选的，将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中的步骤中，所述将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液的添加比例满足：所述纳米钛溶胶分散液中的二氧化钛与所述三元正极材料的质量比为0.2:100～10:100，从而获得在所述三元正极材料表面具有合适厚度的二氧化钛层，保证得到的改性三元正极材料的电化学性能，特别是循环性能。若所述二氧化钛的含量过高，则三元正极材料的克容量明显降低，影响锂离子电池的电化学性能；若所述二氧化钛的含量过低，则可能导致包覆不完全。
优选的，所述持续搅拌的时间为0.5-10h，持续搅拌时间更优选为2-5h，使得所述纳米钛溶胶能够均匀、且分散在所述三元正极材料表面，为后续通过热处理实现二氧化钛与三元正极材料的牢固结合提供较好的物质状态。
上述步骤S03中，将所述预包覆三元正极材料进行固液分离，使预包覆三元正极材料从湿法包覆的混合体系中分离出来。进一步的，将收集到的预包覆三元正极材料进行烘干处理，防止溶剂如去离子水在样品中残留，在高温热处理条件下，固体样品发生炸裂，影响改性后的正极材料的性能。
将烘干后的样品进行热处理，使所述纳米钛溶液反应并与所述三元正极材料结合，牢固包覆在所述三元正极材料的表面，得到二氧化钛包覆的三元正极材料。优选的，所述热处理的温度为300-1000℃，时间为1-12小时。若所述热处理的温度过高，则三元正极材料容易失活；若所述热处理的温度过低，则二氧化钛不能充分并牢固地结合在三元正极材料的表面，影响包覆效果，导致得到的改性三元正极材料容易粉化。
本发明实施例中，优选的，所述二氧化钛包覆的三元正极材料中，二氧化钛与三元正极材料的质量比为0.2:100～5:100，从而保证在所述三元正极材料表面具有合适厚度的二氧化钛层，赋予得到的改性三元正极材料的电化学性能，特别是循环性能。若所述二氧化钛的含量过高，则三元正极材料的克容量明显降低，影响锂离子电池的电化学性能；若所述二氧化钛的含量过低，则包覆层过薄，或者包覆不完全。
本发明实施例另一方面提供一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料为由本发明上述方法制备得到的改性三元正极材料。
本发明实施例提供的改性三元正极材料，由上述方法制备获得。在三元正极材料表面覆盖一层均匀的二氧化钛包覆层，由于二氧化钛是零应变材料，在电池体系中结构稳定，可以有效阻隔电解液与正极材料的直接接触，减少副反应的发生，因此本发明所得的表面改性正极材料结构稳定、循环性能优异，具有优异的电化学性能。
本发明实施例再一方面提供一种锂离子电池，所述锂离子点池的正极材料为由本发明所述方法制备得到的改性三元正极材料。
本发明实施例提供的锂离子电池含有上述方法制备获得的改性三元正极材料，因此，能够提高锂离子电池的电化学性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
将16.5g纳米钛溶胶分散于去离子水中，持续搅拌，制成均匀的纳米钛溶胶分散液，溶液pH＝6～7；称取500g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入上述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌3h后采用蒸发的方式进行固液分离，所得固体经进一步烘干后进行500℃/8h热处理，自然冷却至室温，破碎，过300目筛后得到二氧化钛包覆的NMC532材料。其中，二氧化钛与三元材料的质量比为0.5:100。
实施例2
一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
将33g纳米钛溶胶分散于去离子水中，持续搅拌，制成均匀的纳米钛溶胶分散液，溶液pH＝6～7；称取500g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入上述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌3h后采用蒸发的方式进行固液分离，所得固体经进一步烘干后进行500℃/8h热处理，自然冷却至室温，破碎，过300目筛后得到二氧化钛包覆的NMC532材料。其中，二氧化钛与三元材料的质量比为1:100。
实施例3
一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
将66g纳米钛溶胶分散于去离子水中，持续搅拌，制成均匀的纳米钛溶胶分散液，溶液pH＝6～7；称取500g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入上述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌3h后采用蒸发的方式进行固液分离，所得固体经进一步烘干后进行500℃/8h热处理，自然冷却至室温，破碎，过300目筛后得到二氧化钛包覆的NMC532材料。其中，二氧化钛与三元材料的质量比为2:100。
实施例4
一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
将33g纳米钛溶胶分散于去离子水中，持续搅拌，制成均匀的纳米钛溶胶分散液，溶液pH＝6～7；称取500g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入上述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌3h后采用蒸发的方式进行固液分离，所得固体经进一步烘干后进行600℃/8h热处理，自然冷却至室温，破碎，过300目筛后得到二氧化钛包覆的NMC532材料。其中，二氧化钛与三元材料的质量比为1:100。
实施例5
一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
将33g纳米钛溶胶分散于去离子水中，持续搅拌，制成均匀的纳米钛溶胶分散液，溶液pH＝6～7；称取500g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料加入上述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌3h后采用蒸发的方式进行固液分离，所得固体经进一步烘干后进行700℃/8h热处理，自然冷却至室温，破碎，过300目筛后得到二氧化钛包覆的NMC532材料。其中，二氧化钛与三元材料的质量比为1:100。
实施例6
一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
将33g纳米钛溶胶分散于去离子水中，持续搅拌，制成均匀的纳米钛溶胶分散液，溶液pH＝6～7；称取500g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入上述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌3h后采用蒸发的方式进行固液分离，所得固体经进一步烘干后进行700℃/8h热处理，自然冷却至室温，破碎，过300目筛后得到二氧化钛包覆的NMC811材料。其中，二氧化钛与三元材料的质量比为1:100。
本发明实施例得到的二氧化钛包覆的NMC811材料的X射线衍射图如图1所示，SEM图如图2所示。
实施例7
一种改性三元正极材料的制备方法，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
将33g纳米钛溶胶分散于去离子水中，持续搅拌，制成均匀的纳米钛溶胶分散液，溶液pH＝6～7；称取500g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料加入上述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌3h后采用蒸发的方式进行固液分离，所得固体经进一步烘干后进行700℃/8h热处理，自然冷却至室温，破碎，过300目筛后得到二氧化钛包覆的NCA材料。其中，二氧化钛与三元材料的质量比为1:100。
锂离子电池制备方法：将正极材料、导电炭黑、PVDF粘结剂按照质量比96:2:2的比例与一定量的NMP一起进行匀浆涂布，制备成面密度为20mg/cm2的正极片，干燥后进行辊压并裁成直径16mm的圆片，锂片作为负极组装成CR2032扣式电池。
将实施例1-7中制得的改性三元正极材料与未表面处理的正极材料按照上述锂离子电池的制备方法分别制成锂离子电池。将制备得到的锂离子电池使用蓝电电池测试系统进行循环测试，测试电压分别为3-4.3V，倍率为0.2C，循环100周，测试结果见下表1所示。
表1
由上表1的测试结果可知，得益于本发明实施例提供的表面改性方法，在三元正极材料表面形成均一的二氧化钛包覆层，形成对电解液刻蚀的抑制作用。相对于未处理的材料，本发明实施例中的二氧化钛包覆的三元正极材料虽然在克容量有所下降，但是容量保持率达到大幅提升，表现出优异的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述改性三元正极材料为二氧化钛包覆的三元正极材料，所述制备方法包括以下步骤：
提供纳米钛溶胶，将所述纳米钛溶胶分散于溶剂中，制备均匀的纳米钛溶胶分散液；
将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中，持续搅拌进行湿法包覆，得到预包覆三元正极材料；
将所述预包覆三元正极材料进行固液分离，将收集的固体样品烘干后进行热处理，冷却、破碎、过筛，得到二氧化钛包覆的三元正极材料。
2.如权利要求1所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米钛溶胶分散液的pH值为3-7。
3.如权利要求1所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
4.如权利要求1所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液中的步骤中，所述将三元正极材料加入所述纳米钛溶胶分散液的添加比例满足：所述纳米钛溶胶分散液中的二氧化钛与所述三元正极材料的质量比为0.2:100～10:100。
5.如权利要求1所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300-1000℃，时间为1-12小时。
6.如权利要求1所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛包覆的三元正极材料中，二氧化钛与三元正极材料的质量比为0.2:100～5:100。
7.如权利要求1-6任一项所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述持续搅拌的时间为0.5-10h。
8.如权利要求1-6任一项所述的改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。
9.一种改性三元正极材料，其特征在于，所述改性三元正极材料为由权利要求1-8任一所述方法制备得到的改性三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子点池的正极材料为由权利要求1-8任一所述方法制备得到的改性三元正极材料。
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