CN112366351A - 一种补锂缓释胶囊及其电解液和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种补锂缓释胶囊及其电解液和锂离子电池，属于锂离子电池电解液技术领域。所述补锂缓释胶囊，包括囊芯、第一层囊壁和第二层囊壁；囊芯为新型锂盐溶液；新型锂盐溶液为二氟磷酸锂溶液、双氟磺酰亚胺锂溶液、二草酸硼酸锂溶液和双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液中的一种或两种；第一层囊壁为明胶改性氨基树脂复合材料；第二次囊壁为丙烯酸酯聚合物。本发明提供的补锂缓释胶囊可以在电池的使用过程中，逐渐释放内部的芯液，减少添加剂在电池体系中的部分副作用，且可以使添加剂长期作用于锂离子电池体系内。同时还可以起到补充锂离子损耗，进一步提高电池的循环使用寿命。

Description

一种补锂缓释胶囊及其电解液和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种补锂缓释胶囊及其电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，对电池的充电倍率、电池寿命及安全性能要求也越来越高。
目前，在锂离子电池中广泛应用的电解液包括导电锂盐六氟磷酸锂和传统的添加剂。然而上述电解液存在诸多的不足，特别是在长效循环性方面往往变现欠佳，这也是直接导致电池的使用寿命下降的原因。由于锂离子电池在使用过程中，需要频繁的进行充放电，在长期的充放电过程中，锂盐会随着不断的脱嵌，产生损耗，导致电池容量的下降，进而引起电池失效。新型锂盐添加剂可以起到补锂并且增强寿命的作用。但新型锂盐添加剂在提升锂离子电池性能的同时，也会引起一些负面反应，如由于二氟磷酸锂的沉积成膜特性，二氟磷酸锂在添加过多的情况下，会在电极表面形成较厚的沉积SEI膜，虽然SEI膜本身会保护电极不被破坏，但是由于锂离子穿过较厚的SEI膜会降低传导效率，进而对电池的性能造成破坏，所以添加的量是有限度的，而有限度的新型锂盐在长时间的循环过程中，会不断的消耗掉。因此，如何控制锂离子平衡和添加剂的长效作用，是本领域技术人员不断研究的话题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种补锂缓释胶囊及其电解液和锂离子电池，可以在电池的使用过程中，逐渐释放内部的芯液，减少添加剂在电池体系中的部分副作用，且可以使添加剂长期作用于锂离子电池体系内。同时还可以起到补充锂离子损耗，进一步提高电池的循环使用寿命。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种补锂缓释胶囊，包括囊芯、第一层囊壁和第二层囊壁；所述囊芯为新型锂盐溶液；所述新型锂盐溶液为二氟磷酸锂溶液、双氟磺酰亚胺锂溶液、二草酸硼酸锂溶液和双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液中的一种或两种；所述第一层囊壁为明胶改性氨基树脂复合材料；所述第二次囊壁为丙烯酸酯聚合物。
优选的，所述丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯单体共聚合成；所述丙烯酸酯单体包括丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
本发明提供了一种上述方案所述的补锂缓释胶囊的制备方法，包括如下步骤：
1)将氨基树脂单体、甲醛类物质、明胶和水混合，将得到的混合液调节pH值至6.0～8.5，加热至40～70℃保温20～60min，得到明胶改性氨基树脂预聚物溶液；
2)将新型锂盐溶液与所述步骤1)的明胶改性氨基树脂预聚物溶液混合，升温至40～60℃，调节pH值至3～5，将得到的调节pH后的混合液依次进行搅拌和静置，明胶改性氨基树脂预聚物溶液包覆在锂盐溶液表面，得到第一层包覆的胶囊；
3)将丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂与步骤2)的第一层包覆的胶囊混合，升温至60～80℃反应2～5h，得到补锂缓释胶囊。
优选的，所述步骤1)中氨基树脂单体的质量为囊芯质量的20～70％；所述甲醛类物质为氨基树脂单体质量的15～120％；所述明胶为氨基树脂单体质量的3～16％；所述步骤3)中丙烯酸酯单体的质量为囊芯质量的20％～40％。
优选的，所述氨基树脂单体为三聚氰胺、尿素和苯基三聚氰二胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤3)中得到补锂缓释胶囊后还包括调节pH值至6.0～8.0、过滤、洗涤和干燥。
本发明还提供了一种电解液，包括六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂；所述添加剂中包含上述任意一项方案所述的补锂缓释胶囊；所述补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂重量的1％～20％。
优选的，所述添加剂中还包括新型锂盐；所述新型锂盐为二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述新型锂盐的含量为六氟磷酸锂重量的0.5％～20％。
优选的，所述六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1～2mol/L。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述方案所述的电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的补锂缓释胶囊采用新型锂盐物质(二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂和双三氟甲烷黄酰亚胺锂)作为芯液，在长期的循环过程中会产生痕量酸性物质，这些酸性物质会逐渐刻蚀微胶囊的表面，在使用的过程中，通过缓慢的释放新型锂盐，可以很好的起到补锂的作用。并且不影响体系内部锂离子平衡，相对减少添加剂带来的副作用。进一步的，可以提高锂离子电池的使用寿命，并可以提高其循环性能。单一组分的微胶囊，无法同时兼顾孔隙尺寸、强度及耐酸性等性能，往往难以同时满足缓释及热稳定性的要求。单一组分的明胶胶囊具备包覆性及被刻蚀性，但力学性能较差，单一组分丙烯酸酯胶囊对于新型锂盐的包覆存在一定的困难，本发明采用明胶改性氨基树脂复合材料作为第一层囊壁，丙烯酸酯聚合物作为第二层囊壁，明胶分子结构上的一些α-H原子位置可以作为活性接枝点，参与丙烯酸酯单体的自由基共聚反应，在二层囊壁层间形成分子链接枝缠绕的接枝过渡区，提高了囊材的致密性、韧性及耐热性能，从而使其热加工稳定性得到提高。将两者进行结合，起到了取长补短的的作用。同时两种材料均会在高温和反应生成的酸性物质环境下产生缝隙，但是产生的缝隙大小不相同，利用两种材料在电池内部环境下的不同成孔能力，进而使得新型锂盐缓慢的通过孔径释放出来。
进一步的，本发明提供了一种电解液，将上述方案所述的补锂缓释胶囊和新型锂盐(二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂和双三氟甲烷黄酰亚胺锂)作为添加剂，采用补锂缓释胶囊和新型锂盐联用，在新型锂盐消耗的过程中，胶囊由于酸性物质的刻蚀，逐渐将内部的添加剂渗透出来，填补前期的损耗，从而可以避免电池在使用过程中，不断的循环成膜，消耗内部新型锂盐添加剂，进而造成SEI膜质量逐渐变差。而且，通过胶囊释进行释放补充新型锂盐，可以避免大量添加新型锂盐添加剂，造成SEI膜过厚，从而影响锂离子传输，进而对电池的性能大打折扣的问题，将新型锂盐添加剂藏于胶囊中进行缓释，可以保持电池在使用的过程中，SEI膜处于一个良好且稳定的状态。将两者进行联用，起到协同增强的作用。
具体实施方式
本发明提供了一种补锂缓释胶囊，包括囊芯、第一层囊壁和第二层囊壁；所述囊芯为新型锂盐溶液；所述新型锂盐溶液为二氟磷酸锂溶液、双氟磺酰亚胺锂溶液、二草酸硼酸锂溶液和双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液中的一种或两种；所述第一层囊壁为明胶改性氨基树脂复合材料；所述第二次囊壁为丙烯酸酯聚合物。
本发明提供的补锂缓释胶囊包括囊芯，所述囊芯为锂盐溶液；所述锂盐溶液为二氟磷酸锂溶液、双氟磺酰亚胺锂溶液、二草酸硼酸锂溶液和双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液中的一种或两种。在本发明中，所述锂盐溶液的质量浓度优选为30％。在本发明中，优选采用乙二醇二甲醚为溶剂配制锂盐溶液。在本发明中，采用新型锂盐溶液作为囊芯，对比普通的锂盐的优势在于，新型锂盐在提供锂离子的同时，由于其沉积和化学反应过程中，可以在电极表面形成SEI膜，SEI膜可以透过锂离子并且可以起到保护电极的作用。
本发明提供的补锂缓释胶囊包括第一层囊壁；所述第一层囊壁为明胶改性氨基树脂复合材料。在本发明中，所述明胶改性氨基树脂复合材料优选由氨基树脂单体、甲醛类物质和明胶反应制备得到。在本发明中，所述氨基树脂单体优选为三聚氰胺、尿素和苯基三聚氰二胺中的一种或几种。在本发明中，所述甲醛类物质优选为甲醛或多聚甲醛。
本发明提供的补锂缓释胶囊包括第二层囊壁；所述第二次囊壁为丙烯酸酯聚合物。在本发明中，所述丙烯酸酯聚合物优选由丙烯酸酯单体共聚合成；所述丙烯酸酯单体优选包括丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
本发明提供的补锂缓释胶囊采用新型锂盐溶液(二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂和双三氟甲烷黄酰亚胺锂的溶液)作为芯液，在长期的循环过程中会产生痕量酸性物质，这些酸性物质会逐渐刻蚀微胶囊的表面，在使用的过程中，通过缓慢的释放新型锂盐，可以很好的起到补锂的作用。并且并不影响体系内部锂离子平衡，相对减少添加剂带来的副作用。进一步的，可以提高锂离子电池的使用寿命，并可以提高其循环性能。单一组分的微胶囊，无法同时兼顾孔隙尺寸、强度及耐酸性等性能，往往难以同时满足缓释及热稳定性的要求。单一组分的明胶胶囊具备包覆性及被刻蚀性，但力学性能较差，单一组分丙烯酸酯胶囊对于新型锂盐的包覆存在一定的困难，本发明采用明胶改性氨基树脂复合材料作为第一层囊壁，丙烯酸酯聚合物作为第二层囊壁，明胶分子结构上的一些α-H原子位置可以作为活性接枝点，参与丙烯酸酯单体的自由基共聚反应，在二层囊壁层间形成分子链接枝缠绕的接枝过渡区，提高了囊材的致密性、韧性及耐热性能，从而使其热加工稳定性得到提高。将两者进行结合，起到了取长补短的的作用。同时两种材料均会在高温和反应生成的酸性物质环境下产生缝隙，但是产生的缝隙大小不相同，利用两种材料在电池内部环境下的不同成孔能力，进而使得新型锂盐缓慢的通过孔径释放出来。
本发明提供了一种上述方案所述的补锂缓释胶囊的制备方法，包括如下步骤：
1)将氨基树脂单体、甲醛类物质、明胶和水混合，将得到的混合液调节pH值至6.0～8.5，加热至40～70℃保温20～60min，得到明胶改性氨基树脂预聚物溶液；
2)将新型锂盐溶液与所述步骤1)的明胶改性氨基树脂预聚物溶液混合，升温至40～60℃，调节pH值至3～5，将得到的调节pH后的混合液依次进行搅拌和静置，明胶改性氨基树脂预聚物溶液包覆在锂盐溶液表面，得到第一层包覆的胶囊；
3)将丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂与步骤2)的第一层包覆的胶囊混合，升温至60～80℃反应2～5h，得到补锂缓释胶囊。
本发明将氨基树脂单体、甲醛类物质、明胶和水混合，将得到的混合液调节pH值至6.0～8.5，加热至40～70℃保温20～60min，得到明胶改性氨基树脂预聚物溶液。所述氨基树脂单体为三聚氰胺、尿素和苯基三聚氰二胺中的一种或几种。在本发明中，所述氨基树脂单体的质量优选为囊芯质量的20～70％，更优选为40～50％。在本发明中，所述甲醛类物质优选为氨基树脂单体质量的15～120％，更优选为60～70％。在本发明中，所述明胶优选为氨基树脂单体质量的3～16％，更优选为8～10％。在本发明中，所述水优选为氨基树脂单体质量的5～10倍。在本发明中，优选将得到的混合液调节pH值至8.0，加热至65℃保温40min，得到明胶改性氨基树脂预聚物溶液。
得到明胶改性氨基树脂预聚物溶液后，本发明将新型锂盐溶液与所述明胶改性氨基树脂预聚物溶液混合，升温至40～60℃，调节pH值至3～5，将得到的调节pH后的混合液依次进行搅拌和静置，明胶改性氨基树脂预聚物溶液包覆在锂盐溶液表面，得到第一层包覆的胶囊。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～200r/min，所述搅拌的时间优选为2.5～3.5h。在本发明中，将锂盐溶液与所述明胶改性氨基树脂预聚物溶液混合，优选升温至50℃，调节pH值至3.5。在本发明中，调节pH值用碱性溶液优选为氢氧化钠或碳酸氢钠溶液，酸性溶液优选为醋酸或盐酸溶液。在本发明中，所述静置的时间优选为50～70min。
得到第一次包覆的胶囊后，本发明将丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂与所述第一层包覆的胶囊混合，升温至60～80℃反应2～5h，得到补锂缓释胶囊。在本发明中，优选升温至70℃反应3h。在本发明中，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈；所述引发剂的用量优选为丙烯酸酯单体的0.1％～2％。在本发明中，所述交联剂分子中含有二个或二个以上的双键活性基团，优选为三烯丙基异氰尿酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸丁二醇酯中的一种或几种。在本发明中，所述交联剂的用量优选为丙烯酸酯单体的1％～10％。
在本发明中，所述丙烯酸酯单体的质量优选为囊芯质量的20％～40％，更优选为30％。在本发明中，所述偶氮二异丁腈为自由基引发剂，可以引发丙烯酸酯单体发生共聚反应及相分离，同时与第一层胶囊壁中的明胶接枝，制的明胶改性氨基树脂/丙烯酸酯双层包覆的补锂缓释胶囊。交联剂可以将明胶胶囊层与丙烯酸酯胶囊层很好的进行交联结合，生成双层胶囊结构。
得到补锂缓释胶囊后，本发明优选还包括调节pH值至6.0～8.0、过滤、洗涤和干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃；所述干燥的时间优选为24h。本发明制备得到的补锂缓释胶囊为微黄色粉末状，胶囊粒径为1～10μm。
本发明还提供了一种电解液，包括六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂；所述添加剂中包含上述任意一项方案所述的补锂缓释胶囊。
本发明提供的电解液中包括添加剂；所述添加剂中包括补锂缓释胶囊。按重量百分比计，所述补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂总量的1～20％。本发明提供的添加剂中优选还包括新型锂盐；所述新型锂盐为二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述新型锂盐的含量为六氟磷酸锂重量的0.5％～20％。
在本发明中，所述六氟磷酸锂在电解液中的浓度优选为1～2mol/L。在本发明中，所述有机溶剂优选包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯和1,4-丁内酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述方案所述的电解液。在本发明中，所述正极片优选包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料。本发明对所述正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型的LiMPO4、尖晶石型的LiMn2O4、三元正极材料LiNixAyB(1-x-y)O2和Li1-x’(A’y’B’z’C1-y’-z’)O2中的一种或几种。其中，M选自Co、Ni、Fe、Mn、V中的一种或几种；A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同；0<x<1，0<y<1且x+y<1；0≤x’<1，0≤y’<1，0≤z’<1且y’+z’<1；A’、B’、C各自独立地选自Co、Ni、Fe、Mn中的一种，且A’、B’、C不相同。
在本发明中，所述负极片优选包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层。所述负极活性浆料层优选包括负极活性材料。本发明对所述负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述负极活性材料可以选自金属锂，所述负极活性材料也可以选自相对于Li/Li+平衡电位的电极电位＜2V时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.36g明胶、3.6g三聚氰胺、质量分数为37％的甲醛4.0g和25g水分别加入到250mL三口烧瓶内，用氢氧化钠溶液调pH值8.5，然后加热至70℃，反应液澄清后保温反应20min，制得明胶改性树脂预聚物溶液，降至室温备用。
采用乙二醇二甲醚将二氟磷酸锂配置成质量浓度为30％的二氟磷酸锂溶液后加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入上述制备得到的明胶改性树脂预聚物溶液(制备明胶改性树脂预聚物溶液的三聚氰胺的质量为二氟磷酸锂溶液质量的20％)，在50℃下加入盐酸，调节pH值至3.5，以100r/min的转速搅拌3h，静置1h，明胶改性树脂预聚物在二氟磷酸锂溶液表面聚合成膜，得到第一层包覆的胶囊，将第一层包覆的胶囊与1.0g丙烯腈，2.5g甲基丙烯酸甲酯、0.07g偶氮二异丁腈，0.2g三烯丙基异氰尿酸酯混合，然后升温至70℃继续反应3h，丙烯酸酯单体在自由基引发剂作用下，发生共聚反应及相分离，同时与壳层的明胶接枝，制得明胶改性氨基树脂/丙烯酸酯双层包覆新型锂盐微胶囊；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液调pH值7.0，过滤，洗涤，60℃干燥24h，制得流动性好的微黄色粉末状的补锂缓释胶囊，微胶囊粒径为1～10μm。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的1％)混合得到电解液。
实施例2
将0.57g明胶、3.6g尿素、质量分数为37％的甲醛0.54g和25g水分别加入到250mL三口烧瓶内，用氢氧化钠溶液调pH值6.0，然后加热至40℃，反应液澄清后保温反应60min，制得明胶改性树脂预聚物溶液，降至室温备用。
采用乙二醇二甲醚将双氟磺酰亚胺锂配置成质量浓度为30％的双氟磺酰亚胺锂溶液后加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入上述制备得到的明胶改性树脂预聚物溶液(制备明胶改性树脂预聚物溶液的尿素的质量为二氟磷酸锂溶液质量的70％)，在40℃下加入盐酸，调节pH值至5，以200r/min的转速搅拌2.5h，静置1h，明胶改性树脂预聚物在双氟磺酰亚胺锂溶液表面聚合成膜，得到第一层包覆的胶囊，将第一层包覆的胶囊与0.4g丙烯腈，1.1g甲基丙烯酸甲酯、0.5g丙烯酸丁酯、0.1g偶氮二异庚腈，0.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，然后升温至60℃继续反应5h，丙烯酸酯单体在自由基引发剂作用下，发生共聚反应及相分离，同时与壳层的明胶接枝，制得明胶改性氨基树脂/丙烯酸酯双层包覆新型锂盐微胶囊；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液调pH值6.0，过滤，洗涤，40℃干燥24h，制得流动性好的微黄色粉末状的补锂缓释胶囊，微胶囊粒径为1～10μm。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的1％)混合得到电解液。
实施例3
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例1完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的2％)混合得到电解液。
实施例4
将0.11g明胶、3.6g苯基三聚氰二胺、质量分数为37％的甲醛4.0g和25g水分别加入到250mL三口烧瓶内，用氢氧化钠溶液调pH值8.0，然后加热至65℃，反应液澄清后保温反应60min，制得明胶改性树脂预聚物溶液，降至室温备用。
采用乙二醇二甲醚将二草酸硼酸锂配置成质量浓度为30％的二草酸硼酸锂溶液后加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入上述制备得到的明胶改性树脂预聚物溶液(制备明胶改性树脂预聚物溶液的苯基三聚氰二胺质量为二草酸硼酸锂溶液质量的50％)，在50℃下加入盐酸，调节pH值至3.5，以100r/min的转速搅拌3h，静置1h，明胶改性树脂预聚物在二草酸硼酸锂溶液表面聚合成膜，得到第一层包覆的胶囊，将第一层包覆的胶囊与0.8g甲基丙烯酸，1.6g丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸乙酯、0.1g偶氮二异庚腈，0.2g甲基丙烯酸丁二醇酯然后升温至80℃继续反应2h，丙烯酸酯单体在自由基引发剂作用下，发生共聚反应及相分离，同时与壳层的明胶接枝，制得明胶改性氨基树脂/丙烯酸酯双层包覆新型锂盐微胶囊；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液调pH值8.0，过滤，洗涤，40～60℃干燥24h，制得流动性好的微黄色粉末状的补锂缓释胶囊，微胶囊粒径为1～10μm。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的2％)和双氟磺酰亚胺锂(双氟磺酰亚胺锂为六氟磷酸锂质量的5％)混合得到电解液。
实施例5
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例2完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的5％)混合得到电解液。
实施例6
将0.36g明胶、3.6g三聚氰胺、质量分数为37％的甲醛4.0g和25g水分别加入到250mL三口烧瓶内，用氢氧化钠溶液调pH值8.0，然后加热至65℃，反应液澄清后保温反应60min，制得明胶改性树脂预聚物溶液，降至室温备用。
采用乙二醇二甲醚将双三氟甲烷黄酰亚胺锂配置成质量浓度为30％的双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液后加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，加入上述制备得到的明胶改性树脂预聚物溶液(制备明胶改性树脂预聚物溶液的三聚氰胺为双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液质量的50％)，在60℃下加入盐酸，调节pH值至3，以100r/min的转速搅拌3h，静置1h，明胶改性树脂预聚物在双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液表面聚合成膜，得到第一层包覆的胶囊，将第一层包覆的胶囊与2.3g甲基丙烯酸甲酯、0.4g丙烯酸丁酯、0.08g偶氮二异丁腈，0.1g甲基丙烯酸丁二醇、0.1g二甲基丙烯酸乙二醇，然后升温至70℃继续反应3h，，然后升温至70℃继续反应3h，丙烯酸酯单体在自由基引发剂作用下，发生共聚反应及相分离，同时与壳层的明胶接枝，制得明胶改性氨基树脂/丙烯酸酯双层包覆新型锂盐微胶囊；反应结束后冷却至室温，用碳酸氢钠溶液调pH值7.0，过滤，洗涤，40～60℃干燥24h，制得流动性好的微黄色粉末状的补锂缓释胶囊，微胶囊粒径为1～10μm。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的5％)和二氟磷酸锂(二氟磷酸锂质量为六氟磷酸锂质量的10％)混合得到电解液。
实施例7
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例1完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的5％)和双三氟甲烷黄酰亚胺锂(双三氟甲烷黄酰亚胺锂为六氟磷酸锂质量的15％)混合得到电解液。
实施例8
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例1完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的10％)混合得到电解液。
实施例9
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例4完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的10％)混合得到电解液。
实施例10
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例2完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的10％)和二氟磷酸锂(二氟磷酸锂质量为六氟磷酸锂质量的10％)混合得到电解液。
实施例11
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例1完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的10％)和二草酸硼酸锂(二草酸硼酸锂质量为六氟磷酸锂质量的20％)混合得到电解液。
实施例12
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例1完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的20％)混合得到电解液。
实施例13
制备补锂缓释胶囊的操作步骤与实施例4完全相同。
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，然后加入上述补锂缓释胶囊(补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂质量的20％)混合得到电解液。
对比例1
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为1mol/L，混合得到电解液。
对比例2
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入二氟磷酸锂(二氟磷酸锂质量为六氟磷酸锂质量的5％)混合得到电解液。
对比例3
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入双氟磺酰亚胺锂(双氟磺酰亚胺锂质量为六氟磷酸锂质量的5％)混合得到电解液。
对比例4
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入二草酸硼酸锂(二草酸硼酸锂质量为六氟磷酸锂质量的10％)混合得到电解液。
对比例5
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入双三氟甲烷黄酰亚胺锂(双三氟甲烷黄酰亚胺锂质量为六氟磷酸锂质量的30％)混合得到电解液。
对比例6
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为EC:DEC:DMC＝3:5:2进行混合，加入六氟磷酸锂至摩尔浓度为2mol/L，然后加入二草酸硼酸锂(二草酸硼酸锂质量为六氟磷酸锂质量的50％)混合得到电解液。
实施例14
正极片的制备
按95.5:2:1:1.5的质量比混合镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3)，Super-P(小颗粒导电炭黑)、CNT(Carbon Nanotube，碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)，然后将它们分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为16μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到正极片。
负极片的制备
按95.5:1.5:1:2的质量比混合石墨，Super-P(小颗粒导电炭黑)，SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、模切得到负极片。
锂离子电池的制备
将正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯放入包装壳后，注入电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到锂离子电池。
下面说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果：
(1)常温循环性能测试
将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.6V后，恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行200次循环。锂离子电池200次循环后的容量保持率(％)＝(第200次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
(2)高温循环性能测试
将锂离子电池在45℃下以1C恒流充电至4.6V后，恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行800次循环。锂离子电池800次循环后的容量保持率(％)＝(第800次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
(3)高温存储性能测试
室温1C恒流恒压充电至4.6V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3V截止，循环三次计算平均容量为初始容量C0，测试锂离子电池的体积为V0；室温1C恒流恒压充电至4.6V，0.05C截止，然后放入高温测试柜中60℃存储7天，取出测试锂离子电池的体积并记为Vn，体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0；
在室温搁置5h后，1C恒流放电至3V，记录放电容量C1，荷电百分比＝C1/C0；室温1C恒流恒压充电至4.6V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3V截止，记录恢复容量C2；恢复百分比＝C2/C0。
(4)低温性能测试
在25℃下，将锂离子电池用1C恒流恒压充至4.6V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.6V，0.05C截止，置于-20℃的环境中搁置24h后，1C恒流放电至2.4V，记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值＝1C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100％。
表1电池性能测试结果
Figure BDA0002728437010000171
Figure BDA0002728437010000181
由表1可以看出，本发明提供的补锂缓释胶囊能够改良锂离子电池的高低温循环性能，并且其与新型锂盐添加剂联用时，可以起到一个协同增强的作用。添加量控制在20％以内，尤其是在5～10％和新型锂盐联用效果最佳。并且通过高低温的测试，可以发现微胶囊可以稳定存在于适当的温度范围内，避免温度较高时对电池性能产生不良的影响。单独使用新型锂盐添加量在30％以下时可以起到改善电池性能的作用，但是效果不如联用新型锂盐微胶囊效果显著。在新型锂盐添加量在50％时，电池的性能发生了下滑，其最主要的性能确实就是内阻上升明显，这是因为SEI膜沉积过厚，发生电极包覆，使得锂离子不能很好的进行传输，并且新型锂盐成本较高，添加量大影响成本，所以过渡使用会导致电池性能及成本双方面的缺失。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种补锂缓释胶囊，其特征在于，包括囊芯、第一层囊壁和第二层囊壁；所述囊芯为新型锂盐溶液；所述新型锂盐溶液为二氟磷酸锂溶液、双氟磺酰亚胺锂溶液、二草酸硼酸锂溶液和双三氟甲烷黄酰亚胺锂溶液中的一种或两种；所述第一层囊壁为明胶改性氨基树脂复合材料；所述第二次囊壁为丙烯酸酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的补锂缓释胶囊，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物由丙烯酸酯单体共聚合成；所述丙烯酸酯单体包括丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
3.权利要求1或2任意一项所述的补锂缓释胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氨基树脂单体、甲醛类物质、明胶和水混合，将得到的混合液调节pH值至6.0～8.5，加热至40～70℃保温20～60min，得到明胶改性氨基树脂预聚物溶液；
2)将新型锂盐溶液与所述步骤1)的明胶改性氨基树脂预聚物溶液混合，升温至40～60℃，调节pH值至3～5，将得到的调节pH后的混合液依次进行搅拌和静置，明胶改性氨基树脂预聚物溶液包覆在锂盐溶液表面，得到第一层包覆的胶囊；
3)将丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂与步骤2)的第一层包覆的胶囊混合，升温至60～80℃反应2～5h，得到补锂缓释胶囊。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氨基树脂单体的质量为囊芯质量的20～70％；所述甲醛类物质为氨基树脂单体质量的15～120％；所述明胶为氨基树脂单体质量的3～16％；所述步骤3)中丙烯酸酯单体的质量为囊芯质量的20％～40％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氨基树脂单体为三聚氰胺、尿素和苯基三聚氰二胺中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中得到补锂缓释胶囊后还包括调节pH值至6.0～8.0、过滤、洗涤和干燥。
7.一种电解液，其特征在于，包括六氟磷酸锂、有机溶剂和添加剂；所述添加剂中包含权利要求1或2所述的补锂缓释胶囊；所述补锂缓释胶囊为六氟磷酸锂重量的1％～20％。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述添加剂中还包括新型锂盐；所述新型锂盐为二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述新型锂盐的含量为六氟磷酸锂重量的0.5％～20％。
9.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1～2mol/L。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和权利要求7～9任意一项所述的电解液。
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