CN101510598A - 改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极及其制备方法与应用 - Google Patents

改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极及其制备方法与应用 Download PDF

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邢丽丹
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Abstract

本发明公开了一种改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极及其制备方法与应用。本发明所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的制备方法为将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和引发剂混合物、电极材料、粘结剂和导电剂混合，然后将混合物溶解于N－甲基吡咯烷酮中，充分搅拌至完全溶解均匀，成为浆料。接着，将浆料均匀涂覆在经过表面预处理的集流体铝箔上，经过干燥、碾压和切片，得到改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极。本发明所述的锂离子电池电极改善了电极和电解液之间的界面相容性，减小电极和电解液之间界面的电阻，减小了极化程度，从而改善了电池的性能。采用该方法生产的电池，其放电性能和循环寿命等性能都得以提高。

Description

改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极电解液界面体系技术领域，特别涉及改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电低等优点，已成为21世纪重要的新型能源之一。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及非水电解液等组成。研究发现，锂离子在正极中的传递与电极和电解液界面的表面化学有关，电极和电解液的界面行为很大程度上决定了锂离子电池的整体性能。目前，常用的非水电解液的制备是将导电锂盐LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元的混合有机溶剂，这些溶剂一般是有机碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)等。电极材料一般都是亲水性材料。正极材料为锂过渡金属氧化物，如LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2等。其中，LiFePO4具有亲水性最强、较为廉价、理论容量较高(170mAhg-1)、可逆性和热稳定性较好等优点，成为目前锂离子电池正极材料研究热点。但是LiFePO4低的导电性导致LiFePO4在应用过程中出现较大的极化效应，特别是高倍率放电情况下，极化效应更为明显。目前，改善LiFePO4导电性已经有许多工作报道，包括对LiFePO4表面进行包覆导电性强的碳或掺杂金属离子等，但实际应用方面还没有取得突出的成效，可能的原因是LiFePO4较大的极化效应不仅与材料的电子导电性，也与锂离子在材料中的电荷迁移电阻相关。负极材料使用最广泛的石墨也为亲水性材料，与电解液(亲油性)的界面电阻同样有待改善。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极。
本发明的另一目的还在于提供一种所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的制备方法。
本发明的再一目的还在于提供一种所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极，包含由以下质量百分含量的成分：
混合物A               10～12％
电极材料              66～67.5％
粘结剂                7.2～9％
导电剂                13.2～15.3％；
其中，混合物A为丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和引发剂按质量比20～30:20:1混合而成。
所述引发剂为亚硫酸钠(Na2SO3)或过硫酸钠(Na2S2O8)。
所述电极材料为正极材料或负极材料。
所述正极材料为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2的一种。
所述负极材料为石墨或锡基化合物。
所述锡基化合物为Sn-C薄膜、Sn-Ni合金或Li-Sn合金。
所述粘结剂为PVDF或PETE。
所述导电剂为乙炔黑。
一种改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的制备方法，包括下述步骤：
(1)在一定体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分溶解质量百分含量7.2～9％的粘结剂，再加入质量百分含量10～12％的混合物A、质量百分含量66～67.5％的电极材料和质量百分含量13.2～15.3％的导电剂，充分溶解，得到浆料；其中混合物A为丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和引发剂按质量比为20～30:20:1混合而成；NMP的体积为粘结剂、混合物A、电极材料以及导电剂的质量总和的3～8倍；
(2)接着，将浆料均匀涂覆在经过表面预处理的集流体铝箔上，在100～130℃温度下真空干燥10～14小时，经过碾压、切片处理，得到改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极。
所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极应用于锂离子电池的制备。
本发明与现有技术相比具有如下特点、原理和效果：
(1)丙烯酰胺类物质，含有丙烯酰胺结构式(具体如式1)和醋酸乙烯酯物质，含有醋酸乙烯酯结构式(具体如式2)都有C＝C键，因此它们之间比较容易地聚合，C＝C-通过重排为>C-C<而聚合连接起来。由于丙烯酰胺具有亲水性，醋酸乙烯酯具有亲油性，由它们形成的聚合物有效地避免了电极活性物质(即电极材料)与电解液直接接触。
(2)本发明所制备的锂离子电池电极和电解液之间的界面相容性得到了改善，丙烯酰胺和醋酸乙烯酯类物质减小电极和电解液之间界面的电阻，从而提高了锂离子在电极材料中嵌入和嵌出的迁移速度。
(3)丙烯酰胺和醋酸乙烯酯类物质提高电极的稳定性，特别是减小了电极极化程度，从而改善了电池的性能。
(4)采用该方法生产的电池，在安全性、倍率放电性能和循环寿命等方面的性能得以提高。
Figure A200910038208D00061
附图说明
图1是实施例1制备的改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极制备的电池和传统的电极制备的电池循环50次充放电对比曲线图。
图2是实施例1制备的改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极制备的电池和传统的电极制备的电池首次充放电对比曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
正极材料为LiFePO4。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂亚硫酸钠(Na2SO3)按质量比30:20:1混合，得到混合物A。在500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中先加入9g粘结剂PVDF，充分溶解后再加入10g混合物A、67.5g LiFePO4和13.5g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后在粉末压片机上压平、切片，得到锂离子电池正极。
实施例2
正极材料为LiFePO4。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂过硫酸钠(Na2S2O8)按质量比为30:20:1混合，得到混合物A。在300ml NMP中先加入7.2g粘结剂PVDF，充分溶解后再加入10g混合物A、67.5g LiFePO4和15.3g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后在粉末压片机上压平，得到锂离子电池正极。
实施例3
正极材料为LiFePO4。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂亚硫酸钠(Na2SO3)按质量比为20:20:1混合，得到混合物A。在600ml NMP中先加入8.8g粘结剂PVDF，充分溶解后再加入12g混合物A、66g LiFePO4和13.2g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在110℃下真空干燥14小时，然后在粉末压片机上压平、切片，得到锂离子电池正极。
实施例4
正极材料为LiMn2O4。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂亚硫酸钠(Na2SO3)按质量比为20:20:1混合，得到混合物A。在500ml NMP中先加入9g粘结剂PVDF，充分溶解后再加入10g混合物A、67.5g LiMn2O4和13.5g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后在粉末压片机上压平、切片，得到锂离子电池正极。
实施例5
正极材料为LiMn2O4。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂过硫酸钠(Na2S2O8)按质量比为30:20:1混合，得到混合物A。在500ml NMP中先加入9g粘结剂PVDF，充分溶解后再加入10g混合物A、67.5g LiMn2O4和13.5g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后在粉末压片机上压平、切片，得到锂离子电池正极。
实施例6
正极材料为LiMn2O4。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂亚硫酸钠(Na2SO3)按质量比为25:20:1混合，得到混合物A。在600ml NMP中先加入8.8g粘结剂PVDF，充分溶解后再加入12g混合物A、66g LiMn2O4和13.2g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在110℃下真空干燥14小时，然后在粉末压片机上压平、切片，得到锂离子电池正极。
实施例7
负极材料为石墨。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂亚硫酸钠(Na2SO3)按质量比为25:20:1混合，得到混合物A。在400ml NMP中先加入9g粘结剂PVDF，充分溶解后再加入10g混合物A、67.5g石墨和13.5g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后在粉末压片机上压平、切片，得到锂离子电池负极。
实施例8
负极材料为石墨。将丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、引发剂亚硫酸钠(Na2SO3)按质量比为30:20:1混合，得到混合物A。在700ml NMP中先加入8.8g粘结剂PETE，充分溶解后再加入12g混合物A、66g石墨和13.2g乙炔黑，在常温下充分搅拌至完全溶解均匀成为浆料；接着，将浆料均匀较薄地涂覆于集流体铝箔上，在110℃下真空干燥14小时，然后在粉末压片机上压平、切片，得到锂离子电池负极。
对比实施例
测试样：将实施例1制备得到的电池电极薄膜冲成1cm2大小的圆片，作为正极(电极材料选用LiFePO4)；以金属锂片为负极；进口聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)为隔膜，1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1:1)的混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成扣式电池。
对照样：采用传统的电极制备方法(即不添加丙烯酰胺和醋酸乙烯酯)制浆成膜成电极，再组装成电池。
测试条件：用BS-9300二次电池性能检测装置对电池进行充放电循环测试，正极的充放电电压范围是2.8至4.2V，充放电倍率为0.1C.
测试结果如图1、图2所示。从图中可以看出使用实施例1制得的正极膜电极组装的电池首次放电容量为132.2mAh.g-1，充放电循环次50后电池放电容量为129.3mAh.g-1，因此制得的正极膜电极组装的电池容量保持率为97.8％；而使用传统技术组装的电池首次放电容量为125.6mAh.g-1，充放电循环次50后电池放电容量仅为119.2mAh.g-1，因此使用传统技术组装的电池容量保持率也仅为94.9％。可见采用本发明制备的改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极组装的电池具有很好的充放电循环性能，相比传统技术，电池的循环寿命等性能也同时得以提高。

Claims (9)

1、一种改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极，其特征在于包含以下质量百分含量的成分：
混合物A       10～12％
电极材料      66～67.5％
粘结剂        7.2～9％
导电剂        13.2～15.3％；
其中，混合物A为丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和引发剂按质量比20～30:20:1混合而成。
2、根据权利要求1所述的改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极，其特征在于：所述引发剂为亚硫酸钠或过硫酸钠；所述电极材料为正极材料或负极材料；所述粘结剂为PVDF或PETE；所述导电剂为乙炔黑。
3、根据权利要求2所述的改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极，其特征在于：所述正极材料为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2的一种；所述负极材料为石墨或锡基化合物。
4、根据权利要求3所述的改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极，其特征在于：所述锡基化合物为Sn-C薄膜、Sn-Ni合金或Li-Sn合金。
5、一种权利要求1所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在一定体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分溶解质量百分含量7.2～9％的粘结剂，再加入质量百分含量10～12％的混合物A、质量百分含量66～67.5％的电极材料和质量百分含量13.2～15.3％的导电剂，充分溶解，得到浆料；其中混合物A为丙烯酰胺、醋酸乙烯酯和引发剂按质量比为20～30:20:1混合而成；NMP的体积为粘结剂、混合物A、电极材料以及导电剂的质量总和的3～8倍；
(2)接着，将浆料均匀涂覆在经过表面预处理的集流体铝箔上，在100～130℃温度下真空干燥10～14小时，经过碾压、切片处理，得到改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极。
6、根据权利要求5所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述引发剂为亚硫酸钠或过硫酸钠；所述电极材料为正极材料或负极材料；所述粘结剂为PVDF或PETE；所述导电剂为乙炔黑。
7、根据权利要求6所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述正极材料为LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2的一种；所述负极材料为石墨或锡基化合物。
8、根据权利要求7所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述锡基化合物为Sn-C薄膜、Sn-Ni合金或Li-Sn合金。
9、一种权利要求1所述改善电极电解液界面相容性的锂离子电池电极应用于锂电池的制备。
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