CN112194410A - 一种接枝改性陶瓷颗粒、锂离子电池隔膜、锂离子电池和电池模组 - Google Patents
一种接枝改性陶瓷颗粒、锂离子电池隔膜、锂离子电池和电池模组 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及一种接枝改性陶瓷颗粒、锂离子电池隔膜、锂离子电池和电池模组，该陶瓷颗粒由接枝剂、接枝反应催化剂与陶瓷颗粒反应制备得到，其中，接枝剂含有环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物。本公开的接枝改性陶瓷颗粒的接枝单体分子量大、与基膜结合力大、不易掉粉、与电解液的浸润性好，且无污染、成本低。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种接枝改性陶瓷颗粒、锂离子电池隔膜、锂离子电池和电池模组。
背景技术
随着社会发展及新能源领域的不断开拓创新，锂离子电池在汽车、工具、3C数码产品及储能系统等方面的应用占有越来越重要的比例，隔膜是锂电池的核心部件之一，直接影响电池的容量、循环性能和安全性能。目前，商品化锂离子电池隔膜广泛采用聚烯烃材料制备的微孔膜，具有成本低、力学性能、加工性能优异等优点。由于聚烯烃隔膜只能提供有限的耐热性，市场上通常利用无机粉体对其进行表面涂覆，以利于提高隔膜的耐温性和抗穿刺能力等。但是常用的氧化铝、勃姆石和二氧化硅等无机粉体表面有大量羟基，与聚烯烃基膜极性相差较大，仅利用胶粘剂进行物理粘接，容易出现漏涂和掉粉问题，从而影响隔膜产品的良率，甚至引发电池安全问题。而将粉体表面进行化学接枝，可使其实现更为稳定、牢固的表面改性效果。CN102569700A公开了一种在陶瓷粉体表面接枝苯磺酸衍生物的方法，使陶瓷粉体与基膜有更好的粘结力，陶瓷隔膜的热收缩率有明显下降。CN108735953A公布了一种二氧化硅表面接枝硅烷偶联剂的方法，粉体表面接枝后于溶液分散体系中进一步原位包覆，在外层聚合形成聚苯乙烯壳层结构，可改善二氧化硅在隔膜涂布料浆中的分散性，不易团聚，且与聚烯烃基膜有良好的结合效果。目前多篇专利公开的接枝组分多采用硅烷或钛酸酯偶联剂单体，其分子量低，加之接枝率有限，对粉体表面极性的改善效果有限。
发明内容
本公开的目的是为了克服现有陶瓷颗粒接枝剂分子量低、接枝后无法在颗粒表面形成包覆层或包覆层稀薄，与锂离子电池隔膜的基膜结合力弱的问题，提供一种接枝改性陶瓷颗粒、锂离子电池隔膜、锂离子电池和电池模组。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种接枝改性陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒由包括以下步骤的方法制备得到：
在接枝反应条件下，将接枝剂、接枝反应催化剂与陶瓷颗粒接触反应，得到所述接枝改性陶瓷颗粒；其中，所述接枝剂含有环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物。
可选地，所述环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的分子量为900-3000。
可选地，所述环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的环氧值为3-11％。
可选地，所述接枝改性陶瓷颗粒的平均粒径为0.05-15μm。
可选地，由所述接枝剂、所述接枝反应催化剂与所述陶瓷颗粒反应制备得到所述接枝改性陶瓷颗粒的方法包括：在50-90℃条件下，将所述接枝剂、所述接枝反应催化剂、所述陶瓷颗粒在溶剂中混合并接触反应，除去所述溶剂后得到所述接枝改性陶瓷颗粒。
可选地，所述方法还包括：以所述接枝剂的总重量为基准，将所述接枝剂分为10-60重量％的第一部分接枝剂和40-90重量％的第二部分接枝剂；
先将溶剂和所述陶瓷颗粒混合均匀，制成陶瓷分散液；再将所述接枝反应催化剂与所述第一部分接枝剂混合，加入到所述陶瓷分散液中，并在50-80℃下进行接枝反应，边反应边滴加所述第二部分接枝剂，反应时间为0.5-10小时，得到第一物料；
使所述第一物料在55-90℃下进行升温反应，反应时间为1-10小时，，得到第二物料；
将所述第二物料中的所述溶剂除去，得到所述接枝改性陶瓷颗粒；和/或，
所述方法还包括在进行所述第一接枝反应之前，将所述陶瓷颗粒、所述改性剂在60-100℃下干燥8-24h的步骤。
可选地，所述方法还包括：将所述接枝剂、所述接枝反应催化剂与所述溶剂混合，得到所述第三物料；
所述陶瓷颗粒置于高速搅拌机中，在25-50℃下、以1300-1800转/分的转速进行第一搅拌，边搅拌边滴加所述第三物料进行高速分散处理，搅拌时间为0.1-2小时，得到所述第四物料；
将所述第四物料在温度为40-85℃、700-900转/分的条件下进行第二搅拌处理后，搅拌时间为0.1-10小时，除去所述溶剂，得到所述接枝改性陶瓷颗粒。
可选地，以所述陶瓷颗粒、所述接枝剂和所述接枝反应催化剂的总重量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为60-95重量％，所述接枝剂的含量为4.99-35重量％，所述接枝反应催化剂的含量为0.01-5重量％。
可选地，所述环氧化植物油选自环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化玉米油、环氧化棕榈油、环氧化椰子油和环氧化松子油中的一种或几种；
所述环氧化植物油衍生物为环氧脂肪酸甲酯。
可选地，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或几种。
可选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
可选地，所述接枝反应催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或几种。
本公开第二方面提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的涂层，所述涂层含有本公开第一方面提供的接枝改性陶瓷颗粒。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第二方面提供的隔膜。
本公开第四方面提供一种锂离子电池模组，该锂离子电池模组包括本公开第三方面提供的锂离子电池。
通过上述技术方案，本公开的接枝改性陶瓷颗粒是环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物接枝改性的陶瓷颗粒，可以用来制备锂离子电池隔膜。首先，环氧化植物油或环氧化植物油衍生物具有分子量大、烷烃分子链长且具有支化结构的特点，使得经接枝改性后的陶瓷颗粒与隔膜的聚烯烃基膜有更好的相容性；其次，无机陶瓷颗粒被亲油的环氧化植物油或环氧化植物油衍生物接枝包覆改性后，可以显著降低隔膜的含水量；第三，环氧化植物油或环氧化植物油衍生物含有大量酯基，可以提高隔膜对电解液的浸润性能。本公开的接枝改性陶瓷颗粒的包覆层厚、与基膜结合力大、不易掉粉、与电解液的浸润性好，且无污染、成本低，可以使得含有本公开接枝改性的陶瓷颗粒的锂离子电池具有更优的循环性和安全性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备得到涂覆有接枝改性SiO2的陶瓷隔膜与对比例1制备得到的涂覆有未改性的SiO2的陶瓷隔膜热收缩结果图；
图2是本公开实施例1制备得到的接枝改性SiO2与未接枝改性的SiO2的红外测试谱图(图中曲线1表示接枝改性的SiO2，曲线2表示未接枝改性的SiO2)；
图3是本公开实施例1中的环氧化大豆油的红外测试谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种接枝改性陶瓷颗粒，该陶瓷颗粒由接枝剂、接枝反应催化剂与陶瓷颗粒反应制备得到，其中，接枝剂含有环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物。
本公开的接枝改性陶瓷颗粒是环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物接枝改性的陶瓷颗粒，环氧化植物油或环氧化植物油衍生物的环氧基团可以与无机陶瓷颗粒表面的羟基进行开环反应，从而通过化学键结合在陶瓷颗粒表面，比物理包覆更为稳定。环氧化植物油或环氧化植物油衍生物含有长链烷烃基团和支化结构，且分子量大，可以使得经接枝改性后的陶瓷颗粒与隔膜的聚烯烃基膜有更好的相容性，结合力度大而不易掉粉；其次，无机陶瓷颗粒被亲油的环氧化植物油或环氧化植物油衍生物接枝包覆改性后，使得陶瓷颗粒的表面变为亲油表面，从而可以显著降低隔膜的含水量；第三，环氧化植物油和环氧化植物油衍生物含有大量酯基，可以提高隔膜对电解液的浸润性能。本公开的接枝改性陶瓷颗粒可以进一步提高锂离子电池的循环性和安全性。
根据本公开，环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的数均分子量可以为900-3000，其中本公开的数均分子量为采用GB/T 27843-2011方法测试得到的数均分子量。经上述分子量较大的环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物接枝改性的陶瓷颗粒与基膜的粘结力大幅提高，包覆层厚，可以有效地改善锂离子电池隔膜掉粉的问题。
根据本公开，对环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的环氧值不做限制，优选具有较高的环氧值，进一步优选地，环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的环氧值可以为3-11％，优选为5-11％。环氧值是指环氧化植物油中环氧基团的氧原子的重量占环氧化植物油的总重量的百分比。在上述优选的范围内，环氧化植物油与陶瓷颗粒的接枝效果越好、接枝率越高，使得本公开的接枝改性陶瓷颗粒具有结构更优的亲油表面，降低隔膜的含水量，提高锂离子电池的电化学性能。
根据本公开，接枝改性陶瓷颗粒的平均粒径可以在较大的范围内变化，优选地，接枝改性陶瓷颗粒的平均粒径可以为0.05-15μm，更优选为0.1-10μm，使得本公开的接枝改性陶瓷颗粒具有更优的电化学性能，以进一步提高由本公开的陶瓷颗粒制备的隔膜的表观质量和电化学性能。
根据本公开，接枝反应条件和操作方法可以本领域常规的，优选地，由接枝剂、接枝反应催化剂与陶瓷颗粒反应制备得到接枝改性陶瓷颗粒的方法可以包括：在50-90℃的条件下，将接枝剂、接枝反应催化剂、陶瓷颗粒在溶剂中混合并接触反应，除去溶剂后得到接枝改性陶瓷颗粒。接枝改性陶瓷颗粒中，接枝剂通过环氧基团与陶瓷颗粒表面的羟基发生化学反应从而通过化学键连接在陶瓷颗粒表面，即接枝改性陶瓷颗粒的表面通过化学键连接有接枝改性剂分子链。其中，溶剂可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。除去溶剂的方法也可以为本领域常规方法，例如加热和/或减压除去溶剂。
根据本公开，由接枝剂、接枝反应催化剂与陶瓷颗粒反应制备得到接枝改性陶瓷颗粒的方法还可以包括：以接枝剂的总重量为基准，可以将接枝剂分为10-60重量％的第一部分接枝剂和40-90重量％的第二部分接枝剂；将溶剂、陶瓷颗粒、接枝反应催化剂与第一部分接枝剂混合，并在50-80℃下进行接枝反应，反应时间为0.4-14小时，得到第一物料；将第二部分接枝剂与第一物料混合，并在50-95℃下进行升温反应，反应时间为1-10小时，得到第二物料；将第二物料中的溶剂除去，得到接枝改性陶瓷颗粒。其中，第一部分接枝剂与第二部分接枝剂为相同的接枝剂。
一种优选实施方式，可以先将溶剂和陶瓷颗粒混合均匀，制成陶瓷分散液；再将接枝反应催化剂与第一部分接枝剂混合，加入到所述陶瓷分散液中，并在50-80℃下进行接枝反应，边反应边滴加第二部分接枝剂，反应时间为0.5-10小时，得到第一物料；使第一物料在55-90℃下进行升温反应，反应时间为1-10小时，得到第二物料；再将第二物料中的溶剂除去，得到接枝改性陶瓷颗粒。通过上述制备方法从而可以制备得到结构更稳定、化学性能更优的接枝改性陶瓷颗粒。
其中，对除去溶剂的具体形式不做限制，如可以为加热蒸发除去溶剂，加热的温度可以为40-80℃，或者将第二物料过滤再烘干以除去溶剂。更优选地，可以在第二物料蒸发除去溶剂后采用乙酸乙酯进行洗涤，并进行干燥处理，以去除接枝改性催化剂表面的杂质，使得制备得到的接枝改性催化剂具有更优的化学性能。
一种具体实施方式，该方法还可以包括在进行第一接枝反应之前，将陶瓷颗粒、改性剂和接枝反应催化剂在60-100℃下干燥8-24h的步骤，以除去原料中的水，可以保证经后续接枝改性制备得到亲油性良好的改性陶瓷颗粒。
根据本公开，该方法还可以包括：将接枝剂、接枝反应催化剂与溶剂混合，得到第三物料；将陶瓷颗粒置于高速搅拌机中，在25-50℃下、以1300-1800转/分的转速进行第一搅拌处理，边搅拌边滴加第三物料进行高速分散处理，搅拌时间为0.1-2小时，得到第四物料；将第四物料在温度为40-85℃、700-900转/分的条件下进行第二搅拌处理后，搅拌时间为0.1-10小时，除去溶剂，得到接枝改性陶瓷颗粒。其中，搅拌处理可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法，例如机械搅拌。对除去溶剂的具体形式不做限制，如可以为加热蒸发除去溶剂，加热的温度可以为40-85℃。此方法可以便捷、高效、大规模地生产接枝改性陶瓷颗粒。
根据本公开，以陶瓷颗粒、接枝剂和接枝反应催化剂的总重量为基准，陶瓷颗粒的含量可以为60-95重量％，接枝剂的含量可以为4.99-35重量％，接枝反应催化剂的含量为0.01-5重量％。在上述范围内各原料组分间分散性较好，可以充分反应，从而可以制备得到接枝率高、性能良好的接枝改性陶瓷颗粒。对溶剂的用量没有具体限制，只要可以将各组分原料分散即可。
根据本公开，对环氧化植物油和环氧化植物油衍生物的种类不做具体限制，例如环氧化植物油可以选自环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化玉米油、环氧化棕榈油、环氧化椰子油和环氧化松子油中的一种或几种；环氧化植物油衍生物可以为环氧脂肪酸甲酯，例如环氧棕榈油甲酯、环氧亚麻油甲酯。其中，环氧化大豆油的化学结构为
上述种类的环氧化植物油和环氧化植物油衍生物分子量大、环氧值高、廉价易得，含有上述环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的接枝改性的陶瓷颗粒的表面极性改性效果较佳，亲油性较优，使得隔膜具有更优的电化学性能。
根据本公开，对陶瓷颗粒的种类不做具体限制，例如陶瓷颗粒可以选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或几种，陶瓷颗粒的平均粒径可以为0.1-10μm，以使得制备的改性陶瓷颗粒的粒度大小合适，进而使其与隔膜具有更优的结合力。
根据本公开，接枝反应催化剂可以为有机胺或叔丁醇碱类催化剂，优选为三乙胺、三丙胺、三丁胺、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或几种，上述催化剂可以有效地催化环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物与陶瓷颗粒进行开环反应。
本公开第二方面提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜包括基膜和涂覆基膜上的涂层，涂层含有本公开第一方面提供的接枝改性陶瓷颗粒。其中基膜可以为本领域的技术人员所常规采用的，例如聚烯烃基膜、聚酯基膜、聚砜基膜和聚苯砜基膜中的一种。本公开电池隔膜的涂层与基膜的结合力强、不易掉粉、结构稳定、收缩率低，隔膜具有良好的亲油性和电解液浸润性。
本公开的锂离子电池隔膜可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法制备，优选为采用以下方法制备：
以100份重量的接枝改性陶瓷颗粒为基准，粘结剂的用量为8-20份、絮凝剂的用量为10-110份。将上述原料在常温下加入去离子水或有机溶剂中，进行分散，制得涂覆料浆；在聚烯烃基膜单面或双面进行涂布，经40-80℃干燥后，得到接枝陶瓷涂覆隔膜。粘接剂和絮凝剂为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
本公开第三方面提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括本公开第二方面提供的隔膜，本公开的锂离子电池具有良好的循环性能和安全性能。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例的实验原料可以由商购得到。
实施例和对比例中颗粒的粒径在马尔文激光粒度仪3000中根据GB/T19077.1-2008标准测定得到。
实施例1
本实施例的接枝改性陶瓷颗粒由65重量％的SiO2(平均粒径为0.5μm)和31.9重量％的数均分子量为1000的环氧化大豆油(环氧值为6％)，在3.1重量％的叔丁醇钠(t-BuONa)催化下进行接枝反应制得。
具体制备方法如下：
将各原料在60℃下干燥24h，按配比称取干燥后原料；
先将SiO2常温分散于乙酸乙酯中，制成1.2g/mL的SiO2分散液待用；
取17.9重量％的环氧化大豆油和3.1重量％的t-BuONa加入到SiO2分散液中，升温至55℃，边搅拌边滴加剩余环氧化大豆油；
环氧化大豆油滴加完毕后，将温度升高5℃继续搅拌并反应2h后过滤分离，并用乙酸乙酯洗涤、干燥，得到接枝改性SiO2(平均粒径为0.6μm)。
以100重量份的接枝改性SiO2为基准，粘结剂为15重量份、絮凝剂为19重量份，加入去离子水，进行分散，配制涂覆料浆；在16μm聚烯烃微孔膜表面进行涂布、干燥，得到涂层为2μm厚度的接枝陶瓷涂覆隔膜。粘接剂为聚丙烯酸酯乳液，絮凝剂为甲基纤维素。
实施例2
本实施例的接枝改性陶瓷颗粒由75重量％的Al3O2(平均粒径为0.7μm)和24.2重量％的数均分子量为1000的环氧化大豆油(环氧值为5％)，在0.8重量％的叔丁醇钠(t-BuONa)催化下进行接枝反应制得。
具体制备方法如下：
先将环氧化大豆油在3倍丙酮中溶解，然后将t-BuONa加入上述溶液中搅拌均匀；
将Al3O2置于高速搅拌机中，开始以1800rpm速度高速搅拌，温度为25℃，时间为0.5小时，边搅拌边滴加第一步所配混合液；
混合液滴加完毕，将高速搅拌机转速调至900rpm，温度为55℃，继续搅拌反应0.5h；
反应完毕出料，50℃烘干12h，得到表面接枝改性Al3O2(平均粒径为0.8μm)。
按100重量份的接枝改性Al3O2为基准，粘结剂为13重量份、絮凝剂为25重量份，加入去离子水，进行分散，配制涂覆料浆；在16μm聚烯烃微孔膜表面进行涂布、干燥，得到涂层为2μm厚度的接枝陶瓷涂覆隔膜。粘接剂为丁苯乳胶，絮凝剂为甲基纤维素。
实施例3
本实施例的接枝改性陶瓷颗粒由84重量％勃姆石(平均粒径为0.8μm)和15.5重量％的数均分子量为1900的环氧化亚麻油(环氧值为6％)，在0.5重量％的三乙胺催化下进行接枝反应制得。
具体制备方法如下：
将各原料在65℃下干燥24h，按配比称取干燥后原料；
先将勃姆石常温分散在乙酸乙酯中，制成0.8g/mL勃姆石分散液待用；
以环氧化亚麻油的总重量为基准，将环氧化亚麻油分为11重量％的第一部分接枝剂和89重量％的第二部分接枝剂；第一部分接枝剂和三乙胺加入到勃姆石分散液中，升温到55℃下，边搅拌边滴加第二部分接枝剂；
环氧化亚麻油滴加完毕后，将温度升高5℃继续搅拌并反应5h后过滤分离，并用乙酸乙酯洗涤、干燥，得到表面接枝改性勃姆石(平均粒径为0.9μm)。
按100重量份的接枝改性勃姆石为基准，粘结剂为10重量份、絮凝剂为25重量份，加入去离子水，进行分散，配制涂覆料浆；在16μm聚烯烃微孔膜表面进行涂布、干燥，得到涂层为2μm厚度的接枝陶瓷涂覆隔膜。粘接剂为聚偏氟乙烯乳液，絮凝剂为羧甲基纤维素。
实施例4
本实施例接枝改性陶瓷颗粒由73重量％的勃姆石(平均粒径为0.8μm)和25.1重量％的数均分子量为2900的环氧化亚麻油甲酯(环氧值为8％)，在1.9重量％的三丁胺催化下进行接枝反应制得。
具体制备方法如下：
先将环氧化亚麻油甲酯在1倍乙酸乙酯中溶解，然后将三丁胺加入上述溶液中搅拌均匀；
将勃姆石置于高速搅拌机中，开始以1600rpm速度高速搅拌，温度为35℃，时间为0.3小时，边搅拌边滴加第一步所配混合液；
混合液滴加完毕，将高速搅拌机转速调至900rpm，温度为50℃，继续搅拌反应1h；
反应完毕出料，60℃烘干24h，得到接枝改性勃姆石(平均粒径为0.9μm)。
以100重量份的接枝改性勃姆石为基准，粘结剂为12重量份、絮凝剂为15重量份，加入去离子水，进行分散，配制涂覆料浆；在16μm聚烯烃微孔膜表面进行涂布、干燥，得到涂层为2μm厚度的接枝陶瓷涂覆隔膜。粘接剂为聚偏氟乙烯乳液，絮凝剂为羧甲基纤维素。
实施例5
本实施例采用与实施例1相同的方法制备接枝改性陶瓷颗粒，不同之处仅在于，采用数均分子量为500的环氧大豆油(环氧值为6％)对SiO2颗粒进行接枝改性。
实施例6
本实施例采用与实施例1相同的方法制备接枝改性陶瓷颗粒，不同之处仅在于，采用数均分子量为1200的环氧化亚麻油(环氧值为1.6％)对SiO2颗粒进行接枝改性。
实施例7
本实施例采用与实施例1相同的方法制备接枝改性陶瓷颗粒，不同之处仅在于，接枝改性SiO2的平均粒径为16μm。
实施例8
本实施例采用与实施例1相同的方法制备接枝改性陶瓷颗粒，不同之处仅在于，接枝改性陶瓷颗粒由56重量％的SiO2(平均粒径为0.7μm)和38重量％的数均分子量为1000的环氧化大豆油(环氧值为6％)，在6重量％的叔丁醇钠(t-BuONa)催化下进行接枝反应制得。
对比例1
以100重量份的未经表面接枝处理的Al3O2为基准，粘结剂为13重量份、絮凝剂为21重量份，将上述原料混合，配制得到涂覆料浆，在16μm聚烯烃微孔膜表面进行涂布、干燥，得到涂层为2μm厚度的传统陶瓷涂覆隔膜。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备接枝改性陶瓷颗粒，不同之处仅在于，采用数均分子量为72的环氧丁烷对SiO2进行接枝改性。
测试实施例
(1)热收缩测试
采用GB/T12027-2004标准，将隔膜裁成10*10cm的正方形，分别在120℃和150℃烘箱中热处理1h，测量热处理前后的长度，通过计算以收缩的面积与热处理之前的面积的比值得到隔膜的热收缩率，并对实施例1与对比例1的隔膜拍照，照片见图1。
(2)剥离强度测试
采用GB/T 2792-1998标准，沿膜的纵向裁剪25*80mm大小样条五条以上，用3M标准胶带把样品粘接在钢板上，然后在拉力机上进行剥离测试，剥离强度结果取五条平行数据的平均值。
(3)含水量测试
参照GB6283标准，利用瑞士Metrohm卡尔费休容量法水分测定仪(787KF型)进行测试，所有样品均在100℃烘干24h后进行无水封装。
(4)电池循环寿命测试
参照标准GB/T 31484-2015标准进行500次循环测试。测试(1)-(4)的测试结果见表1。
(5)红外光谱测试
实施例1中的SiO2用乙酸乙酯溶解后在KBr盐片上涂膜检测；实施例1制备的接枝改性SiO2利用索氏提取器进行抽提实验12小时，将得到的样品进行干燥；未接枝无机粉体和抽提后得到的接枝粉体都利用KBr压片，再进行红外测试。
采用德国Bruker公司VERTEX70型红外光谱仪测试，单光束扫描范围在4500-600cm-1，扫描次数为16次/s，分辨率4cm-1。测试结果见图2和图3。
表1
由表1可知，含有本公开的接枝改性陶瓷颗粒的隔膜具有较低的收缩率和含水率，较高的剥离强度，使得含有本公开隔膜的锂离子电池具有良好的循环性和安全性。这是因为陶瓷颗粒表面接枝环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物后，随着环氧化植物油分子量和环氧值增加，含有接枝改性陶瓷颗粒的涂层与基膜间的剥离强度得到大幅提升，环氧化植物油具有特殊的支化结构，且它分子量越大、烷烃分子链越长，陶瓷颗粒表面被其包覆后与聚烯烃基膜具有更好的相容性，使得隔膜的耐热性较好，具有较低的收缩率和较高的剥离强度。同时，陶瓷颗粒表面极性改变，由亲水变为亲油，使隔膜的含水量也有明显降低，环氧化植物油和环氧化植物油衍生物中还含有大量酯基，其又可以提高隔膜电解液浸润性，上述优势均有利于提高电池的循环寿命和安全性。
由图2可知，与未接枝SiO2相比，接枝改性SiO2在2926cm-1和1747cm-1处均产生新的红外吸收峰，而这两处吸收峰分别归属于环氧化大豆油中CH2烷烃基团和酯基的C＝O基伸缩振动峰；在图3中也可知，环氧化大豆油在2925-2993cm-1和1744cm-1处存在较强的吸收峰，表明无机粉体表面上已接枝了环氧化植物油。同时，未接枝SiO2在3500cm-1处出现了表面羟基吸收峰，经过接枝处理后该峰消失，说明接枝后SiO2表面几乎没有羟基，进一步证明了在表面处理过程中环氧化大豆油的环氧基团与SiO2的表面羟基发生了反应。由图3还可知，1265cm-1和863cm-1处有吸收峰，为环氧化大豆油中环氧基团C-O-C特征峰，说明环氧化大豆油中确实存在环氧基团、长的烷基链和酯基。
优选地，环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的重均分子量为900-3000时，含有本公开的接枝改性陶瓷颗粒的隔膜具有更低的收缩率和含水率，更高的剥离强度。优选地，环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的环氧值为3-11％时，含有本公开的接枝改性陶瓷颗粒的隔膜具有更低的收缩率和含水率，更高的剥离强度。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (15)
1.一种接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，该陶瓷颗粒由接枝剂、接枝反应催化剂与陶瓷颗粒反应制备得到，其中，所述接枝剂含有环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物。
2.根据权利要求1所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的数均分子量为900-3000。
3.根据权利要求1所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述环氧化植物油和/或环氧化植物油衍生物的环氧值为3-11％。
4.根据权利要求1所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述接枝改性陶瓷颗粒的平均粒径为0.05-15μm。
5.根据权利要求1所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，由所述接枝剂、所述接枝反应催化剂与所述陶瓷颗粒反应制备得到所述接枝改性陶瓷颗粒的方法包括：在50-90℃的条件下，将所述接枝剂、所述接枝反应催化剂、所述陶瓷颗粒在溶剂中混合并接触反应，除去所述溶剂后得到所述接枝改性陶瓷颗粒。
6.根据权利要求5所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述方法还包括：
以所述接枝剂的总重量为基准，将所述接枝剂分为10-60重量％的第一部分接枝剂和40-90重量％的第二部分接枝剂；
先将溶剂和所述陶瓷颗粒混合均匀，制成陶瓷分散液；再将所述接枝反应催化剂与所述第一部分接枝剂混合，加入到所述陶瓷分散液中，并在50-80℃下进行接枝反应，边反应边滴加所述第二部分接枝剂，反应时间为0.5-10小时，得到第一物料；
使所述第一物料在55-90℃下进行升温反应，反应时间为1-10小时，得到第二物料；
将所述第二物料中的所述溶剂除去，得到所述接枝改性陶瓷颗粒；和/或，
所述方法还包括在进行所述第一接枝反应之前，将所述陶瓷颗粒、所述接枝剂在60-100℃下干燥8-24h的步骤。
7.根据权利要求5所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述方法还包括：
将所述接枝剂、所述接枝反应催化剂与所述溶剂混合，得到所述第三物料；
将所述陶瓷颗粒置于高速搅拌机中，在25-50℃下、以1300-1800转/分的转速进行第一搅拌，边搅拌边滴加所述第三物料进行高速分散处理，搅拌时间为0.1-2小时，得到所述第四物料；
将所述第四物料在温度为40-85℃、700-900转/分的条件下进行第二搅拌处理后，搅拌时间为0.1-10小时，除去所述溶剂，得到所述接枝改性陶瓷颗粒。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，以所述陶瓷颗粒、所述接枝剂和所述接枝反应催化剂的总重量为基准，所述陶瓷颗粒的含量为60-95重量％，所述接枝剂的含量为4.99-35重量％，所述接枝反应催化剂的含量为0.01-5重量％。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述环氧化植物油选自环氧化大豆油、环氧化亚麻油、环氧化玉米油、环氧化棕榈油、环氧化椰子油和环氧化松子油中的一种或几种；
所述环氧化植物油衍生物为环氧脂肪酸甲酯。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和氮甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的接枝改性陶瓷颗粒，其特征在于，所述接枝反应催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的一种或几种。
13.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，该隔膜包括基膜和涂覆在所述基膜上的涂层，所述涂层含有权利要求1-12中任意一项所述的接枝改性陶瓷颗粒。
14.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求13所述的隔膜。
15.一种锂离子电池模组，其特征在于，该电池模组包括权利要求14所述的锂离子电池。
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| CN104078633A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜、其制备方法及一种锂离子电池 |
| CN108630869A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 一种隔膜、其制备方法及锂电池 |
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