JP7095176B2 - リチウムイオン電池用複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池への用途 - Google Patents

リチウムイオン電池用複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池への用途 Download PDF

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Description

本発明はリチウムイオン電池分野に関し、例えばリチウムイオン電池用複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池への用途に関する。
リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させるために、最近２０年以来、高容量負極の開発についても大量の探索的研究を行った。シリコンは理論比容量が最も高く、供給源が多く、価格が低く、環境にやさしいという特徴を有するため、現在のリチウムイオン電池負極材料の研究のホットスポットとなった。しかしながら、深刻な体積効果のため、シリコン系材料のサイクル性能が極めて悪く、商業化応用の需要を満たすことができない。ＳｉＯｘ材料は高容量を有するとともに、単体シリコンより優れたサイクル性能を有するため、広く注目、研究されている。しかしながら、そのサイクル性能は黒鉛よりも大幅に低く、商業化ニーズを満たすことが困難である。従って、サイクル性能に優れ、体積膨張効果が低いＳｉＯｘ系負極材料の開発は依然として所属分野の技術的難題である。
固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）の繰り返し破壊及び再構築はＳｉＯｘ系材料のサイクル安定性の問題を引き起こす要因の１つであることに鑑みて、実質的にＳＥＩ膜の形成に参与してより安定化したＳＥＩ膜を形成することによって、繰り返し破壊及び再構築を回避するようにＳＥＩ膜を改善し、最終的にリチウムイオン電池のサイクル性能を向上させ、その寿命を延ばす新型複合負極材料を提供する必要がある。
以下は本明細書に詳しく説明される主題の概要である。本概要は特許請求の範囲を制限するためのものではない。
本発明は、複合負極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池への用途を提供することを目的とする。本発明の複合負極材料は、実質的にＳＥＩ膜の形成に参与し、より安定化したＳＥＩ膜を形成することによって、繰り返し破壊及び再構築を回避するようにＳＥＩ膜を改善し、最終的にリチウムイオン電池のサイクル性能を向上させ、その寿命を延ばすことができる。
上記目的を実現するために、本発明は以下の技術案を採用する。
本発明の第１態様において、ＳｉＯｘ系活物質と、前記ＳｉＯｘ系活物質の表面に被覆されたポリカーボネート被覆層とを含むリチウムイオン電池用複合負極材料を提供する。
本発明に係る複合負極材料において、ポリカーボネートが、ＳｉＯｘ系活物質の表面にしっかりと被覆されたことによって、ＳｉＯｘ系活物質を保護するとともに、ＳｉＯｘ系活物質の充放電過程中に、ＳＥＩ膜の形成に参与し、ＳＥＩ膜における高分子量のポリカーボネート成分を増加させ、ＳＥＩ膜の靱性を向上させ、繰り返し破壊及び再構築を回避するようにＳＥＩ膜の安定性を改善し、最終的に電池のサイクル性能を向上させる。
本発明に係るポリカーボネートが他の樹脂で代替できない理由は、ポリカーボネートが従来の電解液成分にマッチングし、ＳＥＩ膜の形成反応に参与することができるが、他の種類の樹脂がこの効果を実現することができないためである。
本発明に係る複合負極材料の好適な技術案として、前記ＳｉＯｘ系活物質の粒径が０．５μｍ～１００μｍ、例えば０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、６μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ又は１００μｍ等であり、好ましくは５μｍ～５０μｍである。
好ましくは、前記ＳｉＯｘ系活物質がＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ及びＳｉＯｘ／Ｍ（ただし、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせであり、０＜ｘ≦２。）のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである。
本発明に係る「ＳｉＯｘ／Ｃ」はＳｉＯｘとＣの複合物を指し、「ＳｉＯｘ／Ｍ」はＳｉＯｘとＭの複合物を指す。
好ましくは、前記ポリカーボネート被覆層の厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ又は１００ｎｍ等である。前記厚さが１０ｎｍより小さいと、被覆層が破壊されやすくなり、前記厚さが１００ｎｍより大きいと、材料の電子伝導に影響してしまい、好ましくは２０ｎｍ～５０ｎｍである。
好ましくは、前記ＳｉＯｘ系活物質の総質量を１００％とする場合、前記ポリカーボネート被覆層の質量百分率が０％超、１０％以下であり、例えば０．５％、１％、２％、２．５％、３％、４％、６％、６．５％、７％、８％、９％又は１０％等であり、好ましくは３％～７％である。前記３％～７％との好適な範囲内にする場合、ＳｉＯｘ系活物質に対してより適切な厚さの被覆層を形成し、電気化学的特性をより一層向上させることができる。
好ましくは、前記ポリカーボネート被覆層は不飽和炭酸エステルが重合してなり、前記不飽和炭酸エステルは以下の構造式を有する。
Figure 0007095176000001
 （式中、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一方が炭素－炭素二重結合又は三重結合を含有する不飽和基であり、且つ、一方のみが炭素－炭素二重結合又は三重結合を含有する不飽和基である場合、他方がＨ、アルキル基及び芳香族基のうちのいずれか１つである。）
本発明において、前記ＳｉＯｘ系活物質とポリカーボネート被覆層とが直接に連結されているか、又は前記ＳｉＯｘ系活物質とポリカーボネート被覆層とが介在した不飽和シランカップリング剤で連結されている。
本発明に係る複合負極材料の好適な構造として、ＳｉＯｘ系活物質とポリカーボネート被覆層とが介在した不飽和シランカップリング剤で連結されることで、複合負極材料を形成する。シランカップリング剤による連結によって、ポリカーボネート被覆層をより安定且つ強固にすることができ、それにより、ポリカーボネートの参与して形成されたＳＥＩが材料の表面から離脱することは困難になり、最終的に電池のサイクル性能はより一層向上できる。
好ましくは、前記不飽和シランカップリング剤は以下の構造式を有する。
Figure 0007095176000002
 （式中、Ｒ３が１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４が炭素－炭素二重結合又は三重結合を含有する不飽和基である。）
好ましくは、前記ＳｉＯｘ系活物質の総質量を１００％とする場合、前記不飽和シランカップリング剤の質量百分率が０～５％、例えば０、０．５％、１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．２％、３．６％、４％又は５％等であり、好ましくは１％～３％である。前記「質量百分率が０である」とは不飽和シランカップリング剤を含有しないことを意味する。
本発明の第２態様において、以下のステップを含む、第１態様に記載の複合負極材料の製造方法を提供する。
（１）不飽和炭酸エステルのモノマー溶液を調製する。
（２）重合触媒の存在下でモノマーを重合させ、ポリマー溶液を得る。
（３）ポリマー溶液にＳｉＯｘ系活物質、水及びポリマー触媒を加え、引き続き重合してＳｉＯｘ系活物質を被覆し、複合負極材料を得る。
本発明の方法は、まず不飽和炭酸エステルを予備重合しておき、次にその中にＳｉＯｘ系活物質を分散させ、不飽和炭酸エステルが重合するとともにＳｉＯｘ系活物質の表面にｉｎ－ｓｉｔｕコーティングを行って、最後に得られたＳｉＯｘ系活物質を一層の高分子量のポリカーボネートで被覆させる。
そして、本発明の製造方法はプロセスが簡単で効果的であり、コストが低く、工業化を実現しやすく、生産過程がグリーンで環境にやさしい。
本発明に係る方法の好適な技術案として、前記方法は、更に、ステップ（３）における被覆が完了した後、固体分離を行って乾燥させるステップを含む。
本発明は、固体分離に用いられる方法を制限せず、例えば常圧濾過、減圧濾過又は遠心分離等であってもよい。
好ましくは、前記乾燥温度が８０℃～１５０℃、例えば８０℃、９０℃、９５℃、１００℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃又は１５０℃等である。
好ましくは、前記乾燥時間が２ｈ～１２ｈ、例えば２ｈ、４ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、１０ｈ、１１ｈ又は１２ｈ等である。
本発明に係る方法の好適な技術案として、ステップ（１）は、不飽和炭酸エステルを溶媒に溶解させるか、又は不飽和炭酸エステルと不飽和シランカップリング剤を溶媒に溶解させるステップである。
好ましくは、ステップ（１）は、不飽和炭酸エステルと不飽和シランカップリング剤を溶媒に溶解させるステップである。この場合、不飽和炭酸エステルの重合過程中に不飽和シランカップリング剤を加えて共重合する際に、シランカップリング剤がポリカーボネート、ＳｉＯｘ系活物質とそれぞれ共有結合により連結し、ポリカーボネートをＳｉＯｘ系活物質の表面にしっかりと被覆させ、これにより活物質を保護する役割を一層よく果たす。
好ましくは、ステップ（１）において、前記溶媒が水、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサン及びハロゲン化炭化水素のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせであり、好ましくはエタノール、ポリピロリドン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである。
好ましくは、ステップ（１）において、前記モノマー溶液における不飽和炭酸エステルの濃度が５ｗｔ％～１０ｗｔ％、例えば５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、８．５ｗｔ％、９ｗｔ％又は１０ｗｔ％等である。
好ましくは、ステップ（１）において、前記不飽和シランカップリング剤に対する前記不飽和炭酸エステルの質量比が２：１～７：１、例えば２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、６．５：１又は７：１等である。
好ましくは、ステップ（２）及びステップ（３）における前記ポリマー触媒がそれぞれ独立して過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ジベンゾイル又はアゾビスイソブチロニトリルから選ばれたいずれか１つである。
好ましくは、ステップ（２）及びステップ（３）における重合時間が合計で２ｈ～１０ｈ、例えば２ｈ、３．５ｈ、４．５ｈ、６ｈ、８ｈ又は１０ｈ等である。
好ましくは、ステップ（２）及びステップ（３）における前記重合の温度がそれぞれ独立して５０℃～１００℃、例えば５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、８５℃、９０℃又は１００℃等である。
本発明に係る方法の好適な技術案として、前記方法は以下のステップを含む。
（１）不飽和炭酸エステルと不飽和シランカップリング剤を溶媒に溶解させ、不飽和炭酸エステルのモノマー溶液を調製して得る。
（２）重合触媒の存在下でモノマーを５０℃～１００℃で重合させ、ポリマー溶液を得る。
（３）ポリマー溶液にＳｉＯｘ系活物質、水及びポリマー触媒を加え、引き続き５０℃～１００℃で重合してＳｉＯｘ系活物質を被覆する。
（４）固体分離して８０℃～１５０℃で２ｈ～１２ｈ乾燥させ、複合負極材料を得る。
本発明の第３態様において、第１態様に記載の複合負極材料を含む負極を提供する。
本発明の第４態様において、第３態様に記載の負極を含むリチウムイオン電池を提供する。
関連技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明のポリカーボネート被覆層を有する複合負極材料において、ポリカーボネートが、ＳｉＯｘ系活物質の表面にしっかりと被覆されたことによって、ＳｉＯｘ系活物質を保護するとともに、ＳｉＯｘ系活物質の充放電過程中にＳＥＩ膜の形成に参与し、ＳＥＩ膜における高分子量のポリカーボネート成分を増加させ、ＳＥＩ膜の靱性を向上させ、繰り返し破壊及び再構築を回避するようにＳＥＩ膜の安定性を改善し、最終的に電池のサイクル性能を向上させることができる。
本発明の複合負極材料は、適量のポリカーボネート被覆層が導入されたため、負極材料としてリチウムイオン電池に使用されるとき、優れた電気化学的サイクル特性及び低膨張性能を示し、リチウムイオン電池の寿命を延ばすことができる。
（２）本発明の製造方法は原材料の価格が安く、プロセスが簡単で、条件が温和であり、設備への要求が低く、コストが低い。同時に、製造過程において有毒有害な中間生成物が生成されず、生産過程がグリーンで環境にやさしく、大規模で生産しやすい。
詳細な説明及び図面を読んで理解した後、本発明の他の態様も明らかになる。
ＳＩ－１、ＳＩ－２及びＲｅｆ－２の５０サイクル性能試験結果の比較図である。 ＳＩ－１の負極材料のＳＥＭ写真である。 ＳＩ－２の負極材料のＳＥＭ写真である。
本発明の目的、技術案及び技術的効果をより明確に説明するために、以下に具体的な実施例及び図面を参照しながら本発明を詳しく説明する。但し、実施例１、３及び５は参考例である。
［実施例１］
ビニレンカーボネート５ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、７０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．２ｇを加え、１時間攪拌しながら反応させた後、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）１００ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇ及び水５ｇを加え、４ｈ反応した。冷却後で吸引濾過により固体物質を分離し、次に８０℃の乾燥オーブン内に置いて８ｈ熱処理し、冷却後で対応するポリカーボネート被覆層を有する複合負極材料を得た。
［実施例２］
ビニレンカーボネート５ｇとビニルトリメトキシシラン２ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させ、７０℃に昇温した後、０．２ｇ過硫酸アンモニウムを加え、１時間攪拌しながら反応させた後、ＳｉＯｘ（ｘ＝１）１００ｇ、過硫酸アンモニウム０．２ｇ及び水５ｇを加え、４ｈ反応した。冷却後で吸引濾過により固体物質を分離し、次に１００℃の乾燥オーブン内に置いて８ｈ熱処理し、冷却後で対応するポリカーボネート被覆層を有する複合負極材料を得た。
［実施例３］
ビニルエチレンカーボネート７ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、８５℃に昇温した後、０．２ｇ過硫酸ナトリウムを加え、２時間攪拌しながら反応させた後、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）１００ｇ、水２ｇ及び過硫酸カリウム０．２ｇを加え、６ｈ反応した。冷却後で吸引濾過により固体物質を分離し、次に８０℃の乾燥オーブン内に置いて１２ｈ熱処理し、冷却後で対応するポリカーボネート被覆層を有する複合負極材料を得た。
［実施例４］
ビニルエチレンカーボネート７ｇとビニルトリエトキシシラン１ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解させ、１００℃に昇温した後、過酸化ジベンゾイル０．２ｇを加え、１時間攪拌しながら反応させた後、ＳｉＯｘ／Ｃ（ｘ＝１）１００ｇ、水１０ｇ及び過酸化ジベンゾイル０．３ｇを加え、７ｈ反応した。冷却後で吸引濾過により固体物質を分離し、次に１２０℃の乾燥オーブンに置いて３ｈ熱処理し、冷却後で対応するポリカーボネート被覆層を有する複合負極材料を得た。
［実施例５］
プロペニルフェニルカーボネート１０ｇをポリピロリドン１００ｍｌに溶解させ、６５℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．５ｇを加え、３．５時間攪拌しながら反応させた後、ＳｉＯｘ／Ｍｇ（ｘ＝１．５）１００ｇ、水２ｇ及び過硫酸カリウム０．２ｇを加え、４．５ｈ反応した。冷却後で固体物質を減圧濾過し、次に１３５℃の乾燥オーブン内に置いて４．５ｈ熱処理し、冷却後で対応するポリカーボネート被覆層を有する複合負極材料を得る。
＜試験＞
実施例１～５で製造された負極材料をリチウムイオン電池に用いて、電池番号をそれぞれＳＩ－１、ＳＩ－２、ＳＩ－３、ＳＩ－４及びＳＩ－５とした。比較例として、それぞれＳｉＯ及びＳｉＯｘ／Ｃ（ｘ＝１．０）を負極材料として用いてリチウムイオン電池を製造し、電池番号をＲｅｆ－１及びＲｅｆ－２とした。また、それぞれフェノール樹脂で被覆されたＳｉＯ及びエポキシ樹脂で被覆されたＳｉＯを負極材料として用いてリチウムイオン電池を製造し、電池番号をＲｅｆ－３、Ｒｅｆ－４とした。
上記実施例１～５で製造された負極材料及びＲｅｆ－１～Ｒｅｆ－４に対応する負極材料をそれぞれカルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴム、並びに導電性黒鉛（ＫＳ－６）及びカーボンブラック（ＳＰ）と比率９２：２：２：２：２でスラリーを調製し、銅箔に均一に塗布し、乾燥して負極片を製造し、アルゴン雰囲気のグローブボックスでボタン電池に組み立てた。なお、用いられたセパレーターはポリプロピレン微細孔膜であり、用いられた電解液が１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム溶液（溶媒がエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合液である。）であり、用いられた対電極が金属リチウムシートであった。
上記電池に対してサイクル試験を行った。試験装置がＲｅｎｄａｎ電池試験システムＣＴ２００１Ｃであり、試験温度を２５℃、電圧範囲を０．００５Ｖ～１．５Ｖとし、１Ｃの電流密度で５０サイクル充放電した。サイクル試験後で容量維持率を計算し、リチウムイオン電池を分解し、負極片の厚さを測定した。５０サイクル容量維持率＝５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００％、その結果は表１に示されている。また、負極片の厚さの５０サイクルの膨張率＝（５０サイクル目の後の厚さ－未充電の極片の厚さ）／未充電の極片の厚さ×１００％、その結果は表１に示されている。
図１はＳＩ－１、ＳＩ－２及びＲｅｆ－２の５０サイクル性能試験結果の比較図である。
図２ａ及び図２ｂはそれぞれＳＩ－１及びＳＩ－２の負極材料のＳＥＭ写真である。
Figure 0007095176000003
表１の試験結果によれば、本発明のＳｉＯｘ系材料を負極活物質として用いる電池は、５０サイクル容量維持率及び極片膨張率が共に著しく改善される一方、対照群は本発明で製造された負極活物質を用いていないため、その効果が各実施例より劣った。比較例の電池Ｒｅｆ－１、Ｒｅｆ－３及びＲｅｆ－４は、実施例の電池ＳＩ－１におけるＳｉＯｘ系材料に比べて表面被覆層のみが異なるが、ＳｉＯｘ系材料の表面にポリカーボネート被覆層を有する電池ＳＩ－１のサイクル性能が上記３つの比較例よりも明らかに優れている。電池ＳＩ－１のサイクル性能の改善はポリカーボネート被覆層による改善作用に起因すると考えられる一方、比較例の電池Ｒｅｆ－３及びＲｅｆ－４におけるフェノール樹脂、エポキシ樹脂の被覆により、かえって電池のサイクル性能を劣化させた。その原因は、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂がポリカーボネートのようにＳｉＯｘ系材料表面のＳＥＩ膜の構築に参与してＳＥＩの安定性を改善することができず、且つそれらの存在が材料の電子伝導及び材料表面のＳＥＩ膜の形成に影響し、ひいては電池のサイクル性能を劣化させたためである。
上記実施例により本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に制限されず、つまり、本発明の実施態様は、上記詳細な方法に限られていると意味しないと理解すべきである。当業者であれば理解されるように、本明細書に説明された実施例は本発明を解釈するためのものであり、言及した具体的な物質、配合比率及び反応条件は本発明に記載された物質、配合比率及び反応条件の具体的な表現であって、本発明を更に制限するためのものではない。

Claims (20)

  1. ＳｉＯｘ系活物質と、前記ＳｉＯｘ系活物質の表面に被覆されたポリカーボネート被覆層とを含み、
    前記ＳｉＯ ｘ 系活物質とポリカーボネート被覆層とが、介在した不飽和シランカップリング剤で連結されている、リチウムイオン電池用複合負極材料。
  2. 前記ポリカーボネート被覆層の厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍである請求項１に記載の複合負極材料。
  3. 前記ポリカーボネート被覆層の厚さが２０ｎｍ～５０ｎｍである請求項２に記載の複合負極材料。
  4. 前記ＳｉＯｘ系活物質の総質量を１００％とする場合、前記ポリカーボネート被覆層の質量百分率が０％超、１０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の複合負極材料。
  5. 前記ＳｉＯ ｘ 系活物質の総質量を１００％とする場合、前記ポリカーボネート被覆層の質量百分率が３％～７％である請求項４に記載の複合負極材料。
  6. 前記ＳｉＯｘ系活物質の粒径が０．５μｍ～１００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合負極材料。
  7. 前記ＳｉＯｘ系活物質がＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ及びＳｉＯｘ／Ｍ［ただし、Ｍがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせであり、０＜ｘ≦２。］のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである請求項１～６のいずれか１項に記載の複合負極材料。
  8. 前記ポリカーボネート被覆層は不飽和炭酸エステルが重合してなり、前記不飽和炭酸エステルは下記構造式を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合負極材料。
    Figure 0007095176000004
     [式中、Ｒ１とＲ２のうちの少なくとも一方が炭素－炭素二重結合又は三重結合を含有する不飽和基であり、且つ、一方のみが炭素－炭素二重結合又は三重結合を含有する不飽和基である場合、他方がＨ、アルキル基及び芳香族基のうちのいずれか１つである。]
  9. 前記不飽和シランカップリング剤は下記構造式を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合負極材料。
    Figure 0007095176000005
     [式中、Ｒ３が１～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４が炭素－炭素二重結合又は三重結合を含有する不飽和基である。]
  10. 前記ＳｉＯｘ系活物質の総質量を１００％とする場合、前記不飽和シランカップリング剤の質量百分率が１～５％である請求項１～９のいずれか１項に記載の複合負極材料。
  11. 不飽和炭酸エステルと不飽和シランカップリング剤を溶媒に溶解させてモノマー溶液を調製するステップ（１）と、
    重合触媒の存在下でモノマーを重合させ、ポリマー溶液を得るステップ（２）と、
    ポリマー溶液にＳｉＯｘ系活物質、水及びポリマー触媒を加え、引き続き重合してＳｉＯｘ系活物質を被覆し、複合負極材料を得るステップ（３）と、を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合負極材料の製造方法。
  12. 更に、ステップ（３）における被覆が完了した後、固体分離を行って乾燥するステップを含み、
    前記乾燥の温度が８０℃～１５０℃であり、
    前記乾燥の時間が２ｈ～１２ｈである請求項１１に記載の方法。
  13. ステップ（１）において、前記溶媒が水、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサン及びハロゲン化炭化水素のうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせであり、
    前記モノマー溶液における不飽和炭酸エステルの濃度が５ｗｔ％～１０ｗｔ％である、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. ステップ（１）において、前記溶媒がエタノール、ポリピロリドン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのうちのいずれか１つ又は少なくとも２つの組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
  15. ステップ（１）において、前記不飽和シランカップリング剤に対する前記不飽和炭酸エステルの質量比が２：１～７：１である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. ステップ（２）及びステップ（３）における前記ポリマー触媒がそれぞれ独立して過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ジベンゾイル及びアゾビスイソブチロニトリルから選ばれたいずれか１つである、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法。
  17. ステップ（２）及びステップ（３）において、
    前記重合の時間が合計で２ｈ～１０ｈであり、
    前記重合の温度がそれぞれ独立して５０℃～１００℃である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法。
  18. 不飽和炭酸エステルと不飽和シランカップリング剤を溶媒に溶解させてモノマー溶液を調製し得るステップ（１）と、
    重合触媒の存在下でモノマーを５０℃～１００℃で重合させ、ポリマー溶液を得るステップ（２）と、
    ポリマー溶液にＳｉＯｘ系活物質、水及びポリマー触媒を加え、引き続き５０℃～１００℃で重合してＳｉＯｘ系活物質を被覆するステップ（３）と、
    固体分離して８０℃～１５０℃で２ｈ～１２ｈ乾燥し、複合負極材料を得るステップ（４）と、を含む請求項１１～１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合負極材料を含む負極。
  20. 請求項１９に記載の負極を含むリチウムイオン電池。
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