CN111540870A - 隔膜、制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种隔膜，包括式1和/或式2所示化合物，
其中，X为‑F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1‑8的全氟碳链的一种或几种。还提供该隔膜的制备方法和包括该隔膜的锂离子电池。本发明将LiTFSI的相关结构通过共价键的方式键合到纤维素隔膜上，因此阴离子不会溶解于电解液中，从而解决其对铝集流体的腐蚀。同时，由于阴离子被限制在纤维素隔膜上，在充放电循环过程中阴离子并不发生迁移，从而不会产生浓差极化，进而提高电池的循环寿命和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种隔膜、其制备方法和包括该隔膜的锂离子电池。
背景技术
LiTFSI由于其优越的理化和电化学特性而备受关注，然而铝集流体的腐蚀是限制氟代磺酰亚胺锂盐在锂离子电池中广泛应用的主要因素。铝集流体在氟代磺酰亚胺锂盐电解液中的腐蚀大致分为两个步骤：首先铝集流体表面的氧化膜遭到破坏，暴露出活性更高的铝层；然后铝在较高的电位下产生的氧化产物溶解到电解液中，造成腐蚀。
由于LiTFSI是双离子导体(即阴阳离子发生迁移)，而阴离子不参与电极反应，因此电池充放电过程中会产生浓差极化，降低其循环寿命和倍率性能。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种隔膜、其制备方法及包含该隔膜的锂离子电池。
本发明一方面提供一种隔膜包括式1和/或式2所示化合物，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
本发明另一方面提供上述隔膜的制备方法，将引发剂溶于溶剂中并将含有式3化合物的隔膜浸入其中，随后注入式4所示化合物，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
本发明另一方面还提供上述隔膜的制备方法，将引发剂溶于溶剂中并将含有式3化合物的隔膜浸入其中，随后注入式5、式6所示化合物和氢氧化锂，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
本发明另一方面又提供一种包括上述隔膜或由上述方法制备的隔膜的锂硫电池。
本发明将LiTFSI的相关结构(
)通过共价键的方式键合到纤维素隔膜上，因此阴离子不会溶解于电解液中，从而解决其对铝集流体的腐蚀。同时，由于阴离子被限制在纤维素隔膜上，在充放电循环过程中阴离子并不发生迁移，从而不会产生浓差极化，进而提高电池的循环寿命和倍率性能。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1A是实施例1的锂离子电池充放电循环曲线。
图1B是实施例2的锂离子电池充放电循环曲线。
图1C是实施例3的锂离子电池充放电循环曲线。
图1D是对比例1的锂离子电池充放电循环曲线。
图2A是实施例1的锂离子电池经过1000次循环后铝集流体表面的照片。
图2B是实施例2的锂离子电池经过1000次循环后铝集流体表面的照片。
图2C是实施例3的锂离子电池经过1000次循环后铝集流体表面的照片。
图2D是对比例1的锂离子电池经过1000次循环后铝集流体表面的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的隔膜包括式1和/或式2所示化合物，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
在优选的实施方式中，式1和/或式2中聚合物的重均分子量是20万-200万。优选，50万-150万。聚合物中重均分子量低于20万，则锂离子浓低，电导率低，性能不足。高于200万，则会分子量过高，隔膜孔隙率降低，阻碍锂离子的迁移。
隔膜中的式1和/或式2化合物可以通过任何方式引入。
在一实施方式中，可以将引发剂溶于溶剂中并将含有式3所示化合物的隔膜浸入其中，随后注入式4所示化合物并搅拌从而将式4所示化合物与式3所示化合物反应而固定连接于隔膜。采用该隔膜的锂离子电池，其电解液中可以不需要包含LiTFSI类锂盐，从而避免对铝箔的腐蚀。LiTFSI类锂盐是指包含
的锂盐，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
优选，式4所示化合物由式5、式6所示化合物和氢氧化锂合成：
在另一实施方式中，可将引发剂溶于溶剂中并将含有式3化合物的隔膜浸入其中，随后注入式5、式6所示化合物和氢氧化锂，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
在优选的实施方式中，含有式3化合物的隔膜为纤维素隔膜。
在优选的实施方式中，溶剂为水或有机溶剂。当溶剂为水时，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或两种。当溶剂为有机溶剂时，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种或两种。
本发明的隔膜通过键合将LiTFSI类锂盐接枝于隔膜上，每克隔膜可以键合的式1和/或式2所示化合物的含量可达4mmol，当然也可以键合每克隔膜0-4mmol之间的任何数值的式1和/或式2所示化合物。本领域技术人员可以根据实际电池的需要，选择在隔膜上形成适当数量的化合物，也可以根据电池需要的锂盐含量选择适当量的隔膜。对于实际应用来说，优选隔膜中式1和/或式2化合物的含量相对于每克隔膜的含量为1-4mmol。当式1和/或式2化合物的含量小于1mmol时，隔膜上固定的LiTFSI的相关结构相对较少，采用这种隔膜的电池若不额外添加LiTFSI则不能体现LiTFSI优越的理化和电化学特性，因此优选每克纤维素隔膜式1和/或式2化合物的含量在1mmol以上。本领域技术人员可以根据实际的需要选择1-4mmol之间的任何数值，例如1.5mmol、2.0mmol、2.5mmol、3.0mmol、3.5mmol等。
使用上述隔膜的锂离子电池，由于隔膜上固定有LiTFSI类锂盐，因此电解液可以不含有LiTFSI类锂盐因此在充放电循环过程中由于阴离子被固定到隔膜，因此不会腐蚀铝集流体，且不会产生浓差极化，从而提高电池的循环寿命和倍率性能。同时，电池仍然具有含LiTFSI类锂盐相同的理化和电化学效果。
使用上述隔膜的锂离子电池电解液的溶剂可以是任何适用于锂离子电池的溶剂，例如但不局限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等常见的电解液溶剂。使用上述隔膜的锂离子电池由于隔膜上包含锂离子，所以电解液中可以不包含锂盐。当然电解液中也可以包括锂盐以调整电池中锂离子的浓度，可选择的锂盐为适用于锂离子电池的锂盐，例如但不限于LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。
锂离子电池的正极可以是任何适合的正极材料，例如锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。负极可以是任何适合的负极材料，例如碳材料、硅、碳硅复合材料、钛酸锂等。
实施例1
隔膜的制备
将干净的三口烧瓶置入冰浴中并向其通氩气达30分钟，并量取超干乙腈倒入其中。随后依次将苯磺酰胺、三乙胺(Et3N)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)和对苯乙烯磺酰氯按照1:3:1:1的物质的量加入到三口烧瓶中在冰浴中搅拌半个小时之后继续在室温下连续搅拌24个小时。反应方程式如反应式1所示。
等到上述反应完成之后，通过旋转蒸发仪将溶剂乙腈旋蒸出去，待旋蒸完毕后，将残留物重新溶解于二氯甲烷中。随后将上述二氯甲烷溶液转移至分液漏斗中并用浓度为4％的碳酸氢钠水溶液洗涤，然后静置一段时间，用分液漏斗离出二氯甲烷相，弃去水。之后再使用浓度为1mol·L-1盐酸溶液对分离出的二氯甲烷相进行洗涤，并用分液漏斗离出用分液漏斗离出二氯甲烷相，弃去水相。最后再通过旋转蒸发的方式将二氯甲烷除去，并将得到的产物置入真空干燥箱中于40℃下干燥12小时，除去痕量的二氯甲烷。随后将产物与氢氧化锂按照1:1的物质的量进行中和反应，得到单体(SSPSILi)。
将过氧化苯甲酰(BPO)溶于乙腈中并将纤维素隔膜浸入其中，60度下搅拌30分钟。随后将SSPSILi倒入其中继续搅拌3个小时并将纤维素捞出，干燥得到处理后的隔膜。隔膜上的键合反应如反应式2所示。
正极片的制备
将镍钴锰酸锂(LiCo0.5Ni0.2Mn0.3O2)、导电剂Super P和粘结剂PVDF按重量比95:2:3与溶剂混合形成正极浆料。将得到的正极浆料均匀地涂布在铝箔集流体上，85℃下干燥，干燥完成后得到正极涂层厚度为6μm的正极片。
负极片的制备
将人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、Super P和增稠剂羧甲基纤维素钠以重量比为人造石墨:Super P:CMC2200:SBR＝96:2:1:1均匀形成负极浆料。将负极浆料均匀地涂布在铜箔集流体上，然后在110℃下干燥得到涂层厚度为6μm的负极极片。
电解液的制备
电解液为将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂形成电解液。
组装成电池
将得到的正极片、隔膜和负极片组装成电芯置于电池外壳内，将电解液注入电池外壳，经过真空封装、静置、化成、整形等工序形成电池1。
实施例2
隔膜的制备
除将苯磺酰胺替换成三氟甲基磺酰胺外，其它方式与实施例相同制得隔膜。
正极片的制备、负极片的制备、电解液的制备及组装成电池与实施例1相同。最后制备成电池2。
实施例3
隔膜的制备
除将苯磺酰胺替换成2,6-二氟苯磺酰胺外，其它方式与实施例相同制得隔膜。
正极片的制备、负极片的制备、电解液的制备及组装成电池与实施例1相同。最后制备成电池3。
对比例1
隔膜为与实施例1未经处理的纤维素隔膜。
电解液为将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiTFSI溶解于混合后的有机溶剂中，配制成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
正极片的制备、负极片的制备及组装成电池与实施例1相同。最后制备成电池1′。
电池性能测试
动力学性能测试：在25℃下，将实施例1-3和对比例1制备得到的锂离子电池以0.3C满放重复1000次后，再将锂离子电池以0.3C满充，然后拆解出正极极片并观察铝集流体表面的腐蚀情况。其中，铝集流体表面腐蚀区域面积小于5％认为是轻微腐蚀，负极表面腐蚀区域面积为5％～40％认为是中度腐蚀，负极表面腐蚀区域面积大于40％认为是严重腐蚀。图2A、2B、2C和2D示出实施例1-3和对比例1电池中铝集流体表面的腐蚀情况。
25℃DCR：在25℃恒温箱内进行实验，1C的电流充电，再1C的电流放电，计算50％SOC下的直流内阻。
25℃循环：在25℃环境下进行实验，先恒流恒压充电，0.3C恒流恒压充至4.3V，截止电流0.05C，再恒流放电，0.3C放电至3V，循环500次，记录每次放电容量。图1A、1B、1C和1D示出实施例1-3和对比例1电池的充放电循环曲线。
检测结果如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | |
| 腐蚀状况 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 无腐蚀 | 中度腐蚀 |
| 25℃DCR(mΩ) | 96.9 | 98.8 | 97.5 | 210.3 |
| 25℃循环500次容量保持率(％) | 100 | 97.9 | 98.1 | 73.9 |
从图2A-2D可以看出，实施例1、实施例2和实施例3中的铝箔并没有明显的腐蚀迹象，而对比例1中的铝箔达到中度腐蚀。表1的DCR数据中可以看到实施例1、实施例2和实施例3的DCR差异并不明显，而对比例1的DCR明显高于实施例，证明其内部的浓差极化较大。通过循环测试数据可以看出实施例1-3相对于对比例1表现出了优异的循环稳定性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种隔膜，其特征在于，包括式1和/或式2所示化合物，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述式1或式2中聚合物的重均分子量是20万-200万。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜为纤维素隔膜。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜中所述式1和/或式2所述化合物相对于每克隔膜的含量为1-4mmol，优选为1.5-3.5mmol，更优选为2-3mmol。
5.一种隔膜的制备方法，其特征在于，将引发剂溶于溶剂中并将含有式3化合物的隔膜浸入其中，随后注入式4所示化合物，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式4所示化合物由式5、式6所示化合物和氢氧化锂合成：
7.一种隔膜的制备方法，其特征在于，将引发剂溶于溶剂中并将含有式3化合物的隔膜浸入其中，随后注入式5、式6所示化合物和氢氧化锂，
其中，X为-F、苯环、氟取代的苯环、氰基取代的苯环或C1-8的全氟碳链的一种或几种。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述含有式3化合物的隔膜为纤维素隔膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或有机溶剂；
当溶剂为水时，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种或两种；
当溶剂为有机溶剂时，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰的一种或两种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的隔膜或权利要求5-9任一项制备方法制备得到的隔膜。
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