CN104471755B - 非水电解质二次电池用负极、其制造方法及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极、其制造方法及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于，提供可以抑制循环初期的放电容量的降低并且提高高温充电保存特性，由此可以飞跃性地提高电池特性的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用负极具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有SiOx(0.8≤x≤1.2)和石墨的负极活性物质，所述负极集电体在至少一面形成有上述负极合剂层，在上述SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。

Description

非水电解质二次电池用负极、其制造方法及非水电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极、其制造方法以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步高容量化。随着充放电而通过锂离子在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池，由于具有高的能量密度、容量高，因此作为上述移动信息终端的驱动电源得到广泛利用。
上述移动信息终端存在随着运动图像再现功能、游戏功能之类的功能的充实而耗电量进一步升高的倾向，对于作为其驱动电源的非水电解质二次电池，为了长时间再现、改善输出功率等，强烈希望进一步高容量化、充放电性能提高。
在此，上述非水电解质二次电池中，通常作为正极活性物质，使用钴酸锂，作为负极活性物质使用石墨，但是利用这些材料时，进一步高容量化为困难的状况。因此，比容量更高的活性物质的开发得到进展。例如负极活性物质的情况下，硅合金等的材料开发得到活跃进展。使用该材料的情况下，与石墨相比，虽然比容量非常高，但是体积膨胀大，另外在安全性方面存在应该解决的问题。因此，现在体积膨胀更小、安全性高的氧化物负极的开发得到优先进展。
例如提出了使用比容量高且体积膨胀率也比硅合金小的硅氧化物、和石墨混合而成的负极活性物质，来实现电池的高容量化(下述专利文献1)。
另外，提出了通过向电解液添加含有异氰酸酯基的化合物，在负极上生成良好的SEI(固体电解质界面膜)，由此，实现循环特性的提高、高温保存时膨胀的抑制(下述专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号
专利文献2：日本特开2006-164759号
专利文献3：日本特开2007-242411号
发明内容
发明要解决的问题
但是，如上述专利文献1中记载的提案那样，利用硅氧化物和石墨混合而成的负极时，在循环初期容量降低增大。因此，存在电池的高容量化之类的优点在循环初期消失的问题。本发明人等对其原因进行调查，结果可知是因为，由于与石墨相比硅氧化物与电解液的反应性高，因此硅氧化物上的SEI增加而电子传导性消失。其结果，具有了锂的状态的硅氧化物在负极内孤立。另外，硅氧化物由于与电解液的反应性高，在高温充电保存时，还存在产生由于气体产生所导致的电池膨胀之类的问题。
另外，上述专利文献2、3中记载的提案，对单独使用石墨作为负极活性物质的情况进行了记载，对于硅氧化物和石墨混合而成的负极完全未考虑。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有SiOx(0.8≤x≤1.2)和石墨的负极活性物质，所述负极集电体在至少一面形成有上述负极合剂层，在上述SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。
发明的效果
根据本发明，发挥下述优异效果：可以抑制循环初期中的放电容量的降低并且可以提高高温充电保存特性等。
具体实施方式
以下对本发明涉及的非水电解质二次电池等进行说明。需要说明的是，本发明中的非水电解质二次电池等不限于下述方式所示，可以在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。
<正极的制作>
向作为正极活性物质的钴酸锂中以正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95.0:2.5:2.5的比率加入作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、和作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之后进行混炼，制造正极浆料。接着将该正极浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，并进行干燥后，通过压延辊进行压延，安装正极集电片，由此制作正极。需要说明的是，正极的填充密度为3.60g/cm3。
<SiOx的表面处理>
制造溶解有1质量％六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的碳酸二乙酯(DEC)溶液200g，向该溶液中加入SiOx(x＝0.93、平均粒径5.0μm)44g，室温下搅拌10分钟后，进行抽滤。接着用DEC洗涤SiOx后，将所得到的粉末真空干燥，得到表面形成有抑制非水电解液的还原反应的覆膜(源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜)的SiOx(表面被化学修饰了的SiOx)。需要说明的是，通过气相色谱确认了上述HMDI全部反应。另外，相对于SiOx的覆膜的比率为1摩尔％。
<负极的制作>
向作为负极活性物质的上述SiOx、和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素钠)溶解于纯水而成的水溶液中加入作为负极活性物质的人造石墨、和作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)之后进行混炼，制造负极浆料。此时，进行限定使得负极活性物质(人造石墨和SiOx的总和)、粘结剂和增稠剂的质量比为98:1:1的比率，另外，进行限定使得人造石墨与SiOx的质量比为95:5的比率。接着，将上述负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，并进行干燥后，通过压延辊进行压延使得填充密度为1.60g/cm3，进一步安装负极集电片，由此制作负极。
<非水电解液的制造>
相对于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以3:7的体积比混合而成的混合溶剂，溶解1.0摩尔/升浓度的六氟化磷酸锂(LiPF6)的同时，添加碳酸亚乙烯基酯(VC)1.0质量％，制造非水电解液。
<电池的制作>
将上述正极和负极以介由厚度22μm且由聚乙烯微多孔膜形成的分隔件对置的方式卷取，制作卷取体。接着，在氩气气氛下的手套箱中，将该卷取体与上述非水电解液一起封入到铝层压体内，由此制作非水电解质二次电池(厚度3.6mm、宽度3.5cm、长度6.2cm)。将该非水电解质二次电池充电至4.40V，放电至2.75V时的放电容量为800mAh。
实施例
(实施例1)
与上述具体实施方式同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池A1。
(实施例2)
在SiOx的表面处理时，使溶解于DEC的HMDI的比率为5质量％，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，通过气相色谱确认了上述HMDI全部反应。这在后述的实施例3～6中也是同样的。另外，相对于SiOx的覆膜的比率为6摩尔％。
如此制作的电池以下称为电池A2。
(实施例3)
在SiOx的表面处理时，使溶解于DEC的HMDI的比率为10质量％，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，相对于SiOx的覆膜的比率为12摩尔％。
如此制作的电池以下称为电池A3。
(实施例4)
在SiOx的表面处理时，使溶解于DEC的HMDI的比率为15质量％，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，相对于SiOx的覆膜的比率为18摩尔％。
如此制作的电池以下称为电池A4。
(实施例5)
在SiOx的表面处理时，使溶解于DEC的HMDI的比率为20质量％，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，相对于SiOx的覆膜的比率为24摩尔％。
如此制作的电池以下称为电池A5。
(实施例6)
在SiOx的表面处理时，使用异氰酸己酯来替代HMDI，除此之外与上述实施例3同样地制作电池。需要说明的是，相对于SiOx的覆膜的比率为18摩尔％。
如此制作的电池以下称为电池A6。
(比较例1)
不进行SiOx的表面处理，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z1。
(比较例2)
不进行SiOx的表面处理，并且向非水电解液中添加1.0质量％的HMDI，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z2。
(比较例3)
进行SiOx的表面处理时，不在DEC中溶解HMDI，除此之外与上述实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z3。
(实验)
对于上述电池A1～A6、Z1～Z3在下述所示的条件下进行充放电等，调查循环特性(为50次循环后的容量维持率、循环初期的特性)和高温连续充电特性(由于产生气体所导致的电池膨胀量、容量残留率)，它们的结果如表1所示。
[循环特性试验]
以1.0It(800mA)电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.4V之后，以4.4V的恒定电压进行充电直至电流值为40mA。暂停10分钟之后，以1.0It(800mA)电流进行恒定电流放电直至电池电压为2.75V。需要说明的是，试验在室温(25℃)下进行。
50次循环后的容量维持率(％)＝[第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100 (1)
[高温充电保存试验]
室温下，在与上述循环特性试验所示的充电条件相同的条件下充电至4.4V后，放入到80℃的恒温槽，放置48小时。然后，由恒温槽取出，冷却至室温，测定电池厚度，由下述(2)式算出电池膨胀量。进而，室温下在与上述循环特性试验所示的放电条件相同的条件下放电至2.75V，并测定放电容量，由下述(3)式求出容量残留率。
电池膨胀量(mm)＝充电保存后的电池厚度-充电保存前的电池厚度 (2)
容量残留率(％)＝[充电保存后的放电容量/充电保存前的放电容量]×100(3)
如表1所示发现，电池A1～A6与电池Z1、Z3相比，循环特性优异(50次循环后的容量维持率高)并且高温充电保存特性优异(电池膨胀量少、容量残留率高)。其中发现，电池A6与电池A4尽管相对于SiOx的覆膜的比率相同(都为18摩尔％)，但是电池A6与电池A4相比，循环特性和高温充电保存特性稍差。认为这是因为以下所示的理由。
电池A1～A6中，通过使HMDI、异氰酸己酯的异氰酸酯基与SiOx表面上的OH基在制作负极之前反应，形成氨基甲酸酯键。因此，在SiOx表面上形成覆膜(模拟SEI)，所以在充放电时可以抑制SiOx与电解液反应。其结果，可以抑制起因于SEI增加的SiOx的孤立化，因此循环特性提高。另外，由于非水电解液与SiOx的反应得到抑制，因此高温充电保存特性也提高。与此相对，电池Z1、Z3中，在SiOx表面上未形成覆膜(模拟SEI)，因此不能抑制充放电时的SiOx与非水电解液的反应。因此，不能抑制起因于SEI增加的SiOx的孤立化，因此循环特性降低。另外，由于不能抑制电解液与SiOx的反应，因此高温充电保存特性也降低。
另外，在SiOx的表面处理时，使用含有两个以上异氰酸酯基的化合物的情况下，如下述化学式1所示，在SiOx表面上形成具有交联结构的覆膜，因此，电解液与SiOx的反应得到充分抑制。另一方面，在SiOx的表面处理时，使用仅含有一个异氰酸酯基的化合物的情况下，形成于SiOx表面上的覆膜不具有交联结构，因此电解液与SiOx的反应抑制程度稍微降低。因此，用作为含有两个以上异氰酸酯基的化合物的HMDI处理了的电池A4，与用仅含有一个异氰酸酯基的化合物处理了的电池A6相比，循环特性和高温充电保存特性优异。
[化学式1]
[化学式1中，R为CnH2n(n为1以上的整数)]
另外，将电池Z1与电池Z3进行比较时发现，循环特性和高温充电保存特性大致同等。因此可知，本发明的效果并非通过将SiOx浸渍于有机溶剂来发挥，而是通过HMDI、异氰酸己酯与SiOx反应来发挥。
进而发现，电池Z2与电池Z1、Z3相比，循环特性降低。认为这是因为，电池Z2中，向非水电解液中添加HMDI，因此在碳上也形成源自HMDI的覆膜，由此产生容量劣化。
另外，将电池A1～A5进行比较时发现，电池A2～A4与电池A1、A5相比，循环特性和高温充电保存特性优异。因此，相对于SiOx的覆膜的比率优选为6摩尔％以上且18摩尔％以下。
(其它事项)
(1)作为含有两个以上异氰酸酯基的化合物，除了上述六亚甲基二异氰酸酯之外，还可例示出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等。
(2)负极合剂中的SiOx的含量优选为0.5质量％以上且25质量％以下，特别优选为1.0质量％以上且20质量％以下。SiOx的含量过少的情况下，有可能不能实现负极容量的增大，另一方面，SiOx的含量过多的情况下，负极内膨胀增大，因此产生负极合剂层的剥离、负极集电体的变形等，循环特性有可能降低。
(3)作为本发明中使用的锂过渡金属复合氧化物，除了上述钴酸锂之外，还可以使用镍-钴-锰酸锂、镍-钴-铝酸锂、镍-钴酸锂、镍-锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂等锂与过渡金属的氧化物、铁、锰等的橄榄石型磷酸化合物等公知的锂过渡金属复合氧化物。
(4)本发明中使用的非水电解液的溶剂可以同时使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂、添加剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等含有酯的化合物，丙烷磺内酯等含有磺基的化合物，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等含有醚的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等含有腈的化合物，二甲基甲酰胺等含有酰胺的化合物等。特别是优选使用它们的H的一部分被F取代而成的溶剂。另外，它们可以单独使用或组合多种来使用，优选为在它们之中组合少量的含有腈的化合物、含有醚的化合物而成的溶剂。
进而，作为上述非水电解液中使用的溶质，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而作为这种锂盐，可以使用含有P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐以及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高比率充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
另外，作为溶质，也可以使用以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。作为这种以草酸根络合物作为阴离子的锂盐，除了LiBOB[双草酸硼酸锂]之外，还可以使用具有在中心原子配位了C2O4 2-的阴离子的锂盐，例如Li[M(C2O4)xRy](式中，M为选自过渡金属、元素周期表的IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数)所示的锂盐。具体而言，有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。其中，为了即使在高温环境下也在负极表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。
需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用，还可以混合两种以上来使用。另外，对溶质的浓度没有特别限定，相对于电解液1升优选为0.8～1.7摩尔。进而，在需要大电流下的放电的用途中，上述溶质的浓度相对于电解液1升优选为1.0～1.6摩尔。
(5)作为本发明中使用的分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯层表面形成由聚丙烯形成的层而成的分隔件、在聚乙烯的分隔件表面涂布芳族聚酰胺系的树脂等树脂而成的分隔件。
(6)在正极与分隔件的界面、或者负极与分隔件的界面可以形成一直以来使用的由无机物的填料形成的层。作为填料，可以使用一直以来使用的钛、铝、硅、镁等单独使用或多种使用而成的氧化物、磷酸化合物、或者其表面被氢氧化物等处理而成的填料。
上述填料层的形成可以使用在正极、负极或分隔件直接涂布含有填料的浆料来形成的方法，将用填料形成的片材粘贴于正极、负极或分隔件的方法等。
产业上的可利用性
本发明例如可以期待在便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，电动汽车、混合动力汽车(HEV)、电动工具之类面向高输出功率的驱动电源，蓄电相关的电源展开。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂层和负极集电体，
所述负极合剂层具备含有SiOx和石墨的负极活性物质，其中0.8≤x≤1.2，
所述负极集电体在至少一面形成有所述负极合剂层，
在所述SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜，
其中，仅在所述负极活性物质中的所述SiOx形成有所述源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含有异氰酸酯基的化合物具有两个以上的异氰酸酯基。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于所述SiOx的所述覆膜的比率为6摩尔％以上且18摩尔％以下。
4.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其具备下述步骤：
在溶解有含有异氰酸酯基的化合物的溶剂中，搅拌SiOx，从而在SiOx的表面形成源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜的步骤，其中0.8≤x≤1.2；
制造含有所述SiOx和石墨的负极合剂浆料的步骤；和
在负极集电体的至少一面涂布所述负极合剂浆料，从而在负极集电体的至少一面形成负极合剂层的步骤。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：
上述权利要求1～3中任一项所述的负极；
在正极集电体的至少一面形成有正极合剂层的正极；
配置于所述正极与所述负极之间的分隔件；和
非水电解液。
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