KR102385948B1 - 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 실리콘계 입자의 불안정한 분산성을 향상시키기 위해 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 추가로 첨가하는 것에 의해, 전기전도도 향상과 안정적인 전극 슬러리를 제조할 수 있는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 개시한다.

Description

전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지{SILICON-CARBON COMPOSITE NEGATIVE ELELCTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED ELECTROCHEMICAL PROPERTIES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 실리콘계 입자의 불안정한 분산성을 향상시키기 위해 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 추가로 첨가하는 것에 의해, 전기전도도 향상과 안정적인 전극 슬러리를 제조할 수 있는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근, 캠코더, 셀룰러폰, 노트북 PC 등 휴대형 전자기기 시장이 급속히 성장하면서, 그 동력원인 리튬이차전지 시장도 급성장하고 있다. 특히, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다.
이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 장수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 리튬이차전지는 형태에 따라 원통형과 각형으로 분류할 수 있다. 원통형 전지는 주로 노트북 컴퓨터나 캠코더에 사용되고, 각형 전지는 주로 휴대전화에 사용된다. 리튬 이차전지는 용량이 크며 메모리 효과가 없어, 용량이 남아있는 상태에서 그대로 재충전해 사용 가능하므로 편리하다.
리튬이차전지는 음극, 양극, 전해액, 분리막 등으로 구성되며, 양극에는 LiCoO2가, 음극에는 흑연을 비롯한 탄소재가 주로 사용된다. 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며 폴리올레핀계 다공성 분리막이 주로 사용된다. 전해액은 LiPF6와 같이 리튬염을 가진 비수계 전해액이 사용된다. 이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입됐다가 다시 빠져나올 수 있는 구조를 가지고 있다.
즉, 리튬이차전지에서 LiCoO2의 내부에 위치하는 리튬이 빠져나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 충전에 해당되며, 그 반대 방향으로의 이동은 방전에 해당된다.
최근에는 리튬이차전지의 전기화학성능을 향상시키기 위해 음극을 다양한 물질로 형성하려는 시도들이 이루어지고 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0137919호(2012.12.24. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 실리콘계 입자의 불안정한 분산성을 향상시키기 위해 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 추가로 첨가하는 것에 의해, 전기전도도 향상과 안정적인 전극 슬러리를 제조할 수 있는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법은 (a) 목질계 원재료를 이용하여 탄소 물질을 수득하는 단계; (b) 상기 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 실리콘계 입자를 투입하고 중탕하여 실리콘-탄소 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 실리콘-탄소 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계는, (a-1) 상기 목질계 원재료를 80mesh 이하로 분쇄하는 단계; (a-2) 상기 분쇄된 목질계 원재료를 비활성 분위기에서 탄화 열처리하는 단계; 및 (a-3) 상기 탄화 열처리된 목질계 원재료를 활성화 처리한 후, 세척하여 탄소 물질을 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 (a-1) 단계에서, 상기 목질계 원재료는 침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (a-2) 단계에서, 상기 탄화 열처리는 600 ~ 800℃에서1 ~ 5시간 동안 실시한다.
아울러, 상기 (a-3) 단계에서, 상기 활성화 처리는 스팀 활성화 처리 또는 알칼리 활성화 처리를 이용한다.
상기 (a-3) 단계 이후, 상기 탄소 물질은 500 ~ 3,000m2/g의 비표면적을 갖는다.
상기 (b) 단계에서, 상기 실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx (1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.1 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합한다.
상기 (b) 단계에서, 상기 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 (c) 단계에서, 상기 열처리는 800 ~ 1,000℃에서 6 ~ 18시간 동안 실시한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질은 실리콘계 입자, 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx(1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 탄소 물질은 침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함하는 목분계 원재료로부터 유래한 것이 이용된 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 물질은 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 ~ 100 중량부로 첨가된다.
상기 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.1 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합된다.
상기 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극; 상기 음극과 이격 배치된 리튬 양극; 상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며, 상기 실리콘-탄소 복합 음극활물질은, 실리콘계 입자, 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx (1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 탄소 물질은 침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함하는 목분계 원재료로부터 유래한 것이 이용되는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 물질은 상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 ~ 100 중량부로 첨가된다.
상기 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.1 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합된다.
상기 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 실리콘계 입자의 불안정한 분산성을 향상시키기 위해 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 추가로 첨가하는 것에 의해, 전기전도도 향상 효과를 도모하면서 안정적인 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 사용하여 실리콘계 입자와 중탕시켜 혼합하는 것에 의해, 실리콘계 입자의 불안정한 분산성의 향상으로 전기전도도 향상과 안정적인 전극 슬러리의 제조가 가능하여 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 실리콘계 입자를 투입하고 기계적 교반기와 초음파 팁을 이용하여 분산시키는 것에 의해, 실리콘계 입자의 불안정한 분산성을 극대화시켜 다양한 전류밀도별 비정전용량 값을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 실리콘-탄소 혼합물을 형성하는 과정을 설명하기 위한 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 나타낸 단면도.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 전기화학성능 평가 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법은 탄소 물질 수득 단계(S110), 실리콘-탄소 혼합물 형성 단계(S120) 및 실리콘-탄소 복합 음극활물질 수득 단계(S130)를 포함한다.
탄소 물질 수득
탄소 물질 수득 단계(S110)에서는 목질계 원재료를 이용하여 탄소 물질을 수득한다.
이러한 탄소 물질 수득 단계(S110)는 분쇄 과정과, 탄화 열처리 과정과, 활성화 처리 과정을 포함한다.
분쇄 과정에서는 목질계 원재료를 80mesh 이하로 분쇄한다. 이러한 목질계 원재료 80mesh 이하, 보다 바람직하게는 10 ~ 60mesh의 크기로 분쇄하는 것이 좋다. 목질계 원재료가 10mesh 미만일 경우에는 분쇄 비용이 과도하게 소요될 수 있으므로, 경제적이지 못하다. 반대로, 목질계 원재료가 80mesh를 초과할 경우에는 탄화 열처리 과정시 과도한 에너지를 필요로 하기 때문에 바람직하지 못하다.
여기서, 목질계 원재료는 침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 외에도, 목질계 원재료로는 초본 식물, 목재 폐기물 등이 이용될 수도 있다.
탄화 열처리 과정에서는 분쇄된 목질계 원재료를 비활성 분위기에서 탄화 열처리한다.
이러한 탄화 열처리는 헬륨, 질소 및 아르곤 중 선택된 1종 이상의 가스가 공급되는 비활성 분위기에서600 ~ 800℃ 조건으로 1 ~ 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 탄화 열처리 온도가 600℃ 미만이거나, 탄화 열처리 시간이 1시간 미만일 경우에는 저분자량 가스들의 휘발이 덜 됨으로써 목질계 원재료 내부에 잔류하게 되고, 이로 인해 탄소 물질의 수득률이 감소될 수 있다. 반대로, 탄화 열처리 온도가 800℃를 초과하거나, 탄화 열처리 시간이 5시간을 초과할 경우에는 높은 온도로 인하여 목질계 원재료에서 배출된 타르 가스의 열분해 생성물로 인해 탄소 물질에 오염이 발생하는 문제가 있다.
활성화 처리 과정에서는 탄화 열처리된 목질계 원재료를 활성화 처리한 후, 세척하여 탄소 물질을 수득한다.
이러한 활성화 처리는 스팀 활성화 처리 또는 알칼리 활성화 처리를 이용한다. 스팀 활성화 처리는 알칼리 활성화 처리에 비교해서 상대적으로 마이크로 기공의 비율이 높고 비표면적이 적으며, 잔존 불순물이 적은 탄소 물질을 수득할 수 있다. 이와 달리, 알칼리 활성화 처리는 기공구조가 잘 발달하고 넓은 비표면적을 갖는 탄소 물질을 얻을 수 있으나, 활성화 과정에서 금속 불순물이 잔존할 가능성이 크고 금속 산화물 및 산성 관능기 제거를 위해 세척공정이 필요하다.
이러한 활성화 처리 과정 이후, 탄소 물질은 500 ~ 3,000m2/g의 비표면적을 갖는다.
실리콘-탄소 혼합물 형성
실리콘-탄소 혼합물 형성 단계(S120)에서는 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 실리콘계 입자를 투입하고 중탕하여 실리콘-탄소 혼합물을 형성한다.
도 2는 실리콘-탄소 혼합물을 형성하는 과정을 설명하기 위한 모식도로, 도 1과 연계하여 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 반응 용기(10) 내에 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 실리콘계 입자를 투입하고 중탕하여 실리콘-탄소 혼합물(5)을 형성한다.
여기서, 혼합은 기계식 교반기(20)를 이용하여 500 ~ 3,000rpm의 속도로 10 ~ 60분 동안 교반하면서, 초음파 팁(30)을 이용한 초음파 처리를 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 초음파 처리는 30 ~ 40kHz 및 100 ~ 180W의 출력 전력 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 출력 전력이 100W 미만이거나, 초음파 처리 시간이 10분 미만일 경우에는 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 용매에 균일하게 혼합되지 못할 우려가 있다. 반대로, 초음파 출력 전력이 180W를 초과하거나, 초음파 처리 시간이 60분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간을 만을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
용매로는 증류수, 에탄올, 메탄올 등에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 실리콘계 입자와 탄소 물질 간의 분산성 향상을 위해 첨가되는 분산제로서의 기능을 수행한다. 아울러, 탄소 물질은 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물과 함께 첨가되어 전기전도도를 향상시키게 된다.
이와 같이, 본 발명에서는 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 사용하여 실리콘계 입자와 중탕시켜 혼합하는 것에 의해, 실리콘계 입자의 불안정한 분산성의 향상으로 전기전도도 향상과 안정적인 전극 슬러리를 제조하여 전기화학 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
여기서, 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.1 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1 : 0.6의 중량비로 혼합하는 것이 좋다.
탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 1 : 0.1의 중량비 미만일 경우에는 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물의 첨가량이 너무 적은 관계로 실리콘계 입자의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 1 : 1 중량비를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 다량의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물만을 소비할 우려가 있으므로, 경제적이지 못하다.
이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이 중, 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물로는 옥타데실 이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx (1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이러한 실리콘계 입자는 1 ~ 100nm의 평균 직경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 40nm의 평균 직경을 갖는 것을 이용하는 것이 좋다. 실리콘계 입자의 평균 직경이 1nm 미만일 경우에는 나노입자를 형성하기 어려울 분만 아니라, 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 못하는 문제가 있다. 반대로, 실리콘계 입자의 평균 직경이 100nm를 초과할 경우에는 실리콘계 입자가 지속적인 리튬이온 충방전에 의해 쉽게 깨질 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.
실리콘-탄소 복합 음극활물질 수득
실리콘-탄소 복합 음극활물질 수득 단계(S130)에서는 실리콘-탄소 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 수득한다.
본 단계에서, 열처리는 헬륨, 질소 및 아르곤 중 선택된 1종 이상의 가스가 공급되는 비활성 분위기에서 800 ~ 1,000℃ 조건으로 6 ~ 18시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 비활성분위기에서 열처리가 이루어지는 것에 의해, 실리콘계 입자가 탄소 물질과 반응하여 산소를 잃고 표면의 일부가 전기화학적 활성화를 갖게 된다. 열처리 온도가 800℃ 미만이거나, 열처리 시간이 6시간 미만일 경우에는 전기화학적으로 활성화가 제대로 이루어지지 못할 우려가 있다. 열처리 온도가 1,000℃를 초과하거나, 열처리 시간이 18시간을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조 비용 및 시간만을 증가시키는 문제가 있으므로, 경제적이지 못하다.
이상으로, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법이 종료될 수 있다.
전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질
본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질은 실리콘계 입자, 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
여기서, 실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx(1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이러한 실리콘계 입자는 1 ~ 100nm의 평균 직경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 40nm의 평균 직경을 갖는 것을 이용하는 것이 좋다. 실리콘계 입자의 평균 직경이 1nm 미만일 경우에는 나노입자를 형성하기 어려울 뿐만 아니라, 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 못하는 문제가 있다. 반대로, 실리콘계 입자의 평균 직경이 100nm를 초과할 경우에는 실리콘계 입자가 지속적인 리튬이온 충방전에 의해 쉽게 깨질 우려가 있다.
아울러, 탄소 물질은 침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함하는 목분계 원재료로부터 유래한 것이 이용된다. 이러한 탄소 물질은 500 ~ 3,000m2/g의 비표면적을 갖는다.
탄소 물질은 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 ~ 100 중량부로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 30 중량부를 제시할 수 있다. 탄소 물질이 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 전기전도성 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 탄소 물질이 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 100 중량부를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 상대적으로 실리콘계 입자 함량의 감소로 인해 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 못하는 문제가 있다.
탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.1 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1 : 0.6의 중량비로 혼합되는 것이 좋다.
탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 1 : 0.1의 중량비 미만일 경우에는 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물의 첨가량이 너무 적은 관계로 실리콘계 입자의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 1 : 1 중량비를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 다량의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물만을 소비할 우려가 있으므로, 경제적이지 못하다.
이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이 중, 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물로는 옥타데실 이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지
본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지(200)는 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극(210)과, 음극(210)과 이격 배치된 리튬 양극(220)과, 음극(210) 및 양극(220) 사이에 배치되어, 음극(210)과 양극(220)의 단락을 방지하기 위한 분리막(230)과, 음극(210) 및 양극(220)에 함침된 전해액을 포함한다. 이때, 음극(210) 및 양극(220)은 보호 테이프(240)을 통해 부착되고, 전지 케이스(205) 외부로 일부 돌출되도록 배치되는 전극 탭(250)을 각각 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지(200)는 음극(210), 양극(220) 및 분리막(230)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(205)에 수용될 수 있다. 이어서, 전지 케이스(205) 내에 전해액이 주입되어 음극(210) 및 양극(220)에 전해액이 함침되고, 캡 어셈블리로 밀봉되어 리튬이차전지가 완성된다. 여기서, 전지 케이스(205)는 원통형, 각형, 박막형 등의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬이차전지(200)는 전기화학 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용되거나, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬이차전지는 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이차전지용 음극(210)은 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 바인더를 포함한다. 이 결과, 본 발명의 리튬이차전지용 음극(210)은 음극활물질로 실리콘-탄소 복합 음극활물질이 이용되는 것에 의해, 도전재가 생략된다.
실리콘-탄소 복합 음극활물질은 실리콘계 입자, 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx (1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이러한 실리콘계 입자는 1 ~ 100nm의 평균 직경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 40nm의 평균 직경을 갖는 것을 이용하는 것이 좋다. 실리콘계 입자의 평균 직경이 1nm 미만일 경우에는 나노입자를 형성하기 어려울 분만 아니라, 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 못하는 문제가 있다. 반대로, 실리콘계 입자의 평균 직경이 100nm를 초과할 경우에는 실리콘계 입자가 지속적인 리튬이온 충방전에 의해 쉽게 깨질 우려가 있으므로, 바람직하지 못하다.
탄소 물질은 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 ~ 100 중량부로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위로는 10 ~ 30 중량부를 제시할 수 있다. 탄소 물질이 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 그 첨가량이 미미한 관계로 전기전도성 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다. 반대로, 탄소 물질이 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 100 중량부를 초과하여 다량 첨가될 경우에는 상대적으로 실리콘계 입자 함량의 감소로 인해 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 못하는 문제가 있다.
탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.1 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 1 : 0.6의 중량비로 혼합되는 것이 좋다.
탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 1 : 0.1의 중량비 미만일 경우에는 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물의 첨가량이 너무 적은 관계로 실리콘계 입자의 분산성 향상 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물이 1 : 1 중량비를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 다량의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물만을 소비할 우려가 있으므로, 경제적이지 못하다.
이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이 트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이 중, 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물로는 옥타데실 이소시아네이트를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 분리막(230)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 실리콘계 입자의 불안정한 분산성을 향상시키기 위해 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 추가로 첨가하는 것에 의해, 전기전도도 향상 효과를 도모하면서 안정적인 전극 슬러리를 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 사용하여 실리콘계 입자와 중탕시켜 혼합하는 것에 의해, 실리콘계 입자의 불안정한 분산성의 향상으로 전기전도도 향상과 안정적인 전극 슬러리의 제조가 가능하여 용량유지율 향상 효과를 도모할 수 있다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 그 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬이차전지는 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 실리콘계 입자를 투입하고 기계적 교반기와 초음파 팁을 이용하여 분산시키는 것에 의해, 실리콘계 입자의 불안정한 분산성을 극대화시켜 다양한 전류밀도별 비정전용량 값을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조
참나무 원재료를 20mesh로 분쇄한 후 700℃의 비활성 분위기에서 3시간 동안 탄화 열처리를 진행하였다.
다음으로, 탄화 처리된 원재료에 대하여, 기공 발달을 위해 스팀 활성화 처리를 진행한 후 세척하여 탄소 물질을 수득하였다.
다음으로, 무수에탄올 50ml에 탄소 물질 0.2g과 옥타데실 이소시아네이트(Octadecyl isocyanate) 0.05g을 첨가하고, 4시간 동안 혼합한 후, 실리콘 파우더 1g을 추가 투입한 후 중탕하여 용매를 증발시켜 실리콘-탄소 혼합물을 제조하였다.
다음으로, 실리콘-탄소 혼합물을 900℃의 비활성 분위기에서 10시간 동안 열처리하여 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 제조하였다.
리튬이차전지 제조
실리콘-탄소 복합 음극활물질과 폴리아크릴산(PAA, Mw 3,000,000, Aldrich)을 8 : 2의 중량비로 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 구리 호일에 닥터블레이드를 사용하여 코팅한 후 진공오븐 80℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이때, 상대전극인 양극은 리튬 메탈을 사용하였다.
진공 건조된 음극을 기준전극으로 하고, 양극인 리튬 메탈을 작동전극으로 하고, 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film, Celgard 2400)을 이용하여 2032 코인 셀(2032 coin cell)로 조립한 후, 전해액을 함침시켜 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 사용한 전해액은 리튬배터리용 전해액인 1 M LiPFF6/EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)(1/1, v/v) + 5wt% FEC(fluoroethylene carbonate, PANAX ETEC, Korea)이었다.
비교예 1
실리콘 파우더, 도전재(super-p), 폴리아크릴산(PAA, Mw 3,000,000, Aldrich)을 6 : 2 : 2의 중량비로 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 호일에 닥터블레이드를 사용하여 코팅한 후 진공오븐 80℃에서 건조하여 음극을 제조하였다.
이때, 상대전극인 양극은 리튬 메탈을 사용하였다.
진공 건조된 음극을 기준전극으로 하고, 양극인 리튬 메탈을 작동전극으로 하고, 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film, Celgard 2400)을 이용하여 2032 코인 셀(2032 coin cell)로 조립한 후, 전해액을 함침시켜 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 사용한 전해액은 리튬배터리용 전해액인 1 M LiPFF6/EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)(1/1, v/v) + 5wt% FEC(fluoroethylene carbonate, PANAX ETEC, Korea)이었다.
2. 전기화학성능 평가
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 전기화학성능 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리?Z이차전지의 축전비용량, 다양한 전류밀도에 따른 비율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류 충방전법(Galvanostatic Charge/Discharge test)을 진행하였다. 측정을 위하여 사용된 장비는 Potentiostat(VSP, EC-Lab, France)를 사용하였으며, 0.01 ~ 1.5V 전압범위에서 0.5, 1, 2, 5, 10 A/g의 다양한 전류밀도에서 전기화학성능을 측정하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 0.5, 1, 2, 5, 10 A/g의 다양한 전류밀도에서 전기화학성능을 측정한 결과에서도 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지가 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 전류밀도별 비정전용량 값이 높게 측정된 것을 확인할 수 있다.
위의 충방전 실험 결과를 통해 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 목질계에서 유래한 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 혼합한 후, 실리콘 입자를 추가로 첨가하여 실리콘-탄소 복합 음극활물질이 제조되는 것에 의해, 실리콘 입자의 불안정한 분산성이 향상되어 전기전도도 향상과 안정적인 전극 슬러리의 제조로, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 높은 비정전용량 값을 나타내는 것을 입증하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 탄소 물질 수득 단계
S120 : 실리콘-탄소 혼합물 형성 단계
S130 : 실리콘-탄소 복합 음극활물질 수득 단계

Claims (18)

  1. (a) 목질계 원재료를 이용하여 탄소 물질을 수득하는 단계;
    (b) 상기 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 실리콘계 입자를 투입하고 중탕하여 실리콘-탄소 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 실리콘-탄소 혼합물을 비활성 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 상기 목질계 원재료를 80mesh 이하로 분쇄하는 단계;
    (a-2) 상기 분쇄된 목질계 원재료를 비활성 분위기에서 탄화 열처리하는 단계; 및
    (a-3) 상기 탄화 열처리된 목질계 원재료를 활성화 처리한 후, 세척하여 탄소 물질을 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a-1) 단계에서,
    상기 목질계 원재료는
    침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (a-2) 단계에서,
    상기 탄화 열처리는
    600 ~ 800℃에서1 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (a-3) 단계에서,
    상기 활성화 처리는
    스팀 활성화 처리 또는 알칼리 활성화 처리를 이용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (a-3) 단계 이후,
    상기 탄소 물질은
    500 ~ 3,000m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 실리콘계 입자는
    Si, SiO 및 SiOx (1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 탄소 물질과 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은
    1 : 0.1 ~ 1 : 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은
    옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 열처리는
    800 ~ 1,000℃에서 6 ~ 18시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질 제조 방법.
  11. 실리콘계 입자, 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질로서,
    상기 실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx(1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 탄소 물질은 침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함하는 목분계 원재료로부터 유래한 것이 이용되며,
    상기 실리콘-탄소 복합 음극활물질은 상기 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 상기 실리콘계 입자를 투입하고 중탕하여 실리콘-탄소 혼합물을 형성하고, 상기 실리콘-탄소 혼합물을 비활성 분위기에서 800 ~ 1,000℃에서 6 ~ 18시간 동안 열처리하는 것에 의해 형성되고,
    상기 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.2 ~ 1 : 0.6의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄소 물질은
    상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 ~ 100 중량부로 첨가된 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은
    옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극활물질.
  15. 실리콘-탄소 복합 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극;
    상기 음극과 이격 배치된 리튬 양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며,
    상기 실리콘-탄소 복합 음극활물질은, 실리콘계 입자, 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 포함하며,
    상기 실리콘계 입자는 Si, SiO 및 SiOx (1 < x < 2) 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 탄소 물질은 침엽수, 활엽수, 폐목재 및 종이 중 선택된 1종 이상을 포함하는 목분계 원재료로부터 유래한 것이 이용되며,
    상기 실리콘-탄소 복합 음극활물질은 상기 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물을 용매에 첨가하여 혼합한 후, 상기 실리콘계 입자를 투입하고 중탕하여 실리콘-탄소 혼합물을 형성하고, 상기 실리콘-탄소 혼합물을 비활성 분위기에서 800 ~ 1,000℃에서 6 ~ 18시간 동안열처리하는 것에 의해 형성되고,
    상기 탄소 물질 및 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은 1 : 0.2 ~ 1 : 0.6의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄소 물질은
    상기 실리콘계 입자 100 중량부에 대하여, 1 ~ 100 중량부로 첨가된 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 작용기를 포함하는 화합물은
    옥타데실 이소시아네이트, 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 특성을 향상시킨 실리콘-탄소 복합 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251445A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Isao Mochida リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101264343B1 (ko) 2011-06-13 2013-05-14 한국전기연구원 음극 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
KR101400557B1 (ko) * 2011-06-28 2014-05-27 공주대학교 산학협력단 리튬이온이차전지용 비정질 탄소 복합화 음극재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 비정질 탄소 복합화 음극재
JP6122014B2 (ja) * 2012-08-31 2017-04-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池
DE102013204799A1 (de) * 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
KR101799923B1 (ko) * 2014-09-16 2017-11-21 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 리튬이차전지용 전극 활물질 슬러리 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP2016062829A (ja) * 2014-09-19 2016-04-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック
JP2016072309A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタ
KR20180023620A (ko) * 2016-08-26 2018-03-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR101968733B1 (ko) * 2017-09-26 2019-04-12 울산과학기술원 복합음극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251445A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Isao Mochida リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法

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