JP2008251445A

JP2008251445A - リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法

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Publication number: JP2008251445A
Application number: JP2007093571A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayashi; 寛林; Isao Mochida; 勲持田; Seiko In; 聖昊尹
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】従来の黒鉛又はハードカーボンと同等以上の特性をもつリチウムイオン二次電池負極用の材料を低コストで提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料であって、前記炭素質材料が、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位が線状に集合配列してなるナノフィブリルが層状に集合した直径２０〜２００ｎｍのフィブリル組織を有する非晶質炭素である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料に係る。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で高い電圧が得られることから、例えばパソコン、携帯電話等の携帯用電子機器のほか、電動アシスト自転車、電動車いす等の各種電源として幅広く利用されている。

ところで、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる炭素材料は、１）結晶性の高い黒鉛及び２）非晶質のハードカーボンの２つが知られている。黒鉛は、その充放電容量が理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対して既に限界に達しつつある。これに対し、ハードカーボンは、黒鉛の理論容量を超える充電容量を有するので、この点においては黒鉛よりも有利である。

ところが、ハードカーボンは、充電容量に対する放電容量の比率が小さい（すなわち、不可逆容量が大きい）という欠点がある。また、ハードカーボンは、その密度が約１．５〜１．９ｇ／ｍＬであり、黒鉛に比べて密度が低く、そのぶん体積当たりの放電容量が小さい。さらに、ハードカーボンは、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等の難黒鉛化性高分子を炭化することにより製造されるものであるため、原料コストが比較的高くなる。

それにもかかわらず、ハードカーボンは、特有の放電特性（極低電位（0.05Vまで）の放電容量が大きく、また黒鉛電極のように特定の放電容量の所から急激に電位が上がることがなく、放電容量の増加に伴いゆるやかに電位が上昇する）が注目され、特に、電気自動車用等を目的として、体積当たりの容量を高めるための研究が進められている（特許文献１〜３など）。また低温（17℃以下）でも使用できる電解液（ピロプレンカーボネート）を利用して非可逆容量を減少できる可能性もある。
特開平１０−２２３２２６号公報特開平１０−２１９１９号公報特開２００４−２３５１６１号公報

しかしながら、従来技術では、体積当たりの容量が高いハードカーボンを安価で提供することは困難であり、この点においてさらなる改善が必要とされている。

従って、本発明の主な目的は、従来の黒鉛又はハードカーボンと同等以上の特性をもつリチウムイオン二次電池負極用の材料を低コストで提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、植物由来炭化物から特定の構造を有するハードカーボンを採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料に係る。

１．リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料であって、
前記炭素質材料が、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位が線状に集合配列してなるナノフィブリルが層状に集合した直径２０〜２００ｎｍのフィブリル組織を有する非晶質炭素である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料。

２．植物由来炭化物を不活性ガス雰囲気下７００〜１２００℃で熱処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料の製造方法。

３．植物由来炭化物が木炭である、前記項２に記載の製造方法。

４．植物由来炭化物の元素組成が、炭素６５〜７５重量％、水素３〜４重量％、窒素０〜１重量％、酸素２０〜３０重量％及び灰分１〜３重量％を含む、前記項２又は３に記載の製造方法。

５．植物由来炭化物を不活性ガス雰囲気下７００〜１２００℃で熱処理することにより得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料であって、
前記炭素質材料が、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位が線状に集合配列してなるナノフィブリルが層状に集合した直径２０〜２００ｎｍのフィブリル組織を有する非晶質炭素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料。

本発明によれば、植物由来炭化物を用い、特定の条件下で比較的低温で熱処理することにより、これまでにない特異な構造を有する非晶質炭素を提供することができる。この非晶質炭素は、リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料として、従来の黒鉛又はハードカーボンと同等又はそれ以上の性能を発揮することができる。例えば、０．８Ｖまでの放電容量が３８０ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率８０％以上という性能を発揮することができる。特に、本発明炭素質材料から得られる電極は１．４ｇ／ｍｌ程度の密度を示すことから、体積当たりの放電容量は５３０ｍＡｈ／ｍｌ以上が期待でき、市販リチウムイオン電池における黒鉛電極の放電容量の上限４５０〜５５０ｍＡｈ／ｍｌと同等の高い値を得ることが可能になる。

このように、安価な原料を用いてなおかつ低温で本発明炭素質材料が得られることから、低コストで優れた特性を有するリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料を提供することが可能となる。

このような特長をもつ炭素質材料は、電気自動車、無停電電源装置、その他の高容量が求められる用途（パソコン、携帯電話、電動車いす、電動アシスト自転車、電動工具、携帯掃除機等）に用いられるリチウムイオン二次電池に幅広く適用することが可能となる。

１．リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料
本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料は、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位が線状に集合配列してなるナノフィブリルが層状に集合した直径２０〜２００ｎｍのフィブリル組織を有する非晶質炭素であることを特徴とする。

本発明材料は、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位が線状に集合配列してなるナノフィブリルが層状に集合した直径２０〜２００ｎｍのフィブリル組織を有する。これは、材料又はその断面の表面を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）で観察することにより特定することができる。例えば、図２には、後記の実施例２で得られた炭素質材料のＳＴＭのイメージ画像を示す。図２によれば、濃淡からなる直径２〜２０ｎｍの微細領域単位からなる線状に配列したストライプ状画像が示されており、これを本発明における「ナノフィブリル」という。これらの組織外観を模式図として示したものが図３である。図２によれば、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位（図３（ａ））が線状に配列することによりナノフィブリル（図３（ｂ））を構成し、複数のナノファブリルがほぼ同一方向に向いて層状（あるいは束状）に集合することによりフィブリル組織（図３（ｃ）から図３（ｄ））を構成するような外観を呈している。前記フィブリル組織（図３（ｄ））は、繊維状（線状）であり、これは前記ＳＴＭによるストライプ状画像を構成するものであり、その繊維状断面の直径が２０〜２００ｎｍの範囲内にある。なお、前記フィブリル組織の長さは、炭化物のもとの植物の種類等により、特に限定されるものではない。そして、炭化物（バルク体）（図３（ｅ））は、前記のフィブリル組織（図３（ｄ））により形成されている。

また、本発明材料は、非晶質である。これは、Ｘ線回折分析により特定の鋭利なピークがないブロードなチャートで同定されるものである。

本発明材料は、公知のリチウムイオン二次電池の負極材料と同様にして負極材料として使用することができる。例えば、本発明の炭素質材料のほか、必要に応じて樹脂バインダー、溶媒等を配合し、ペーストを調製した上で、電極（負極）を形成することができる。

２．リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料の製造方法
本発明の製造方法は、植物由来炭化物を不活性ガス雰囲気下７００〜１２００℃で熱処理することを特徴とする。

植物由来炭化物は、その植物の種類、その炭化方法等についての限定はなく、入手可能な炭化物をいずれも使用することができる。例えば、本発明では木炭等を好適に用いることができる。木炭を用いる場合、その元となる樹木の種類も限定的ではなく、針葉樹及び広葉樹のいずれであっても良い。例えば、マングローブとして植生する樹木（ヒルギ科、クマツヅラ科、ハマザクロ科等）を炭化して得られる炭化物を用いることもできる。

植物由来炭化物は、その元素組成の制限はない。木炭等から得られる元素組成が一般的に採用できる。例えば炭素６５〜７５重量％、水素３〜４重量％、窒素０〜１重量％、酸素２０〜３０重量％及び灰分１〜３重量％を含む植物由来炭化物が挙げられる。

植物由来炭化物は、熱処理に先立って、予め粉砕しておくことが好ましい。これにより、熱処理を効率的に行うことが可能となる。粉砕する場合は、ボールミル等の公知の粉砕装置を使用して実施することができる。粉砕は、粉砕物の粒径が１００μｍ以下（篩目１００μｍ通過、以下同じ。）、特に５０μｍ以下になるようにすることが好ましい。また、必要に応じて粉砕物を公知の方法に従って分級することもできる。

熱処理温度は、通常は７００〜１２００℃とし、好ましくは１０００〜１０５０℃とする。この温度は、公知のハードカーボンの製造時における熱処理温度よりも一般に２００℃ほど低い温度であり、それだけ低コストで電極材料を製造することが可能となる。上記温度範囲内に設定することによって、より確実に本発明材料のフィブリル組織を得ることができる。

また、熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気下とする。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。

熱処理時間は、本発明のナノフィブリル組織が得られるように、熱処理温度等に応じて適宜設定することができるが、通常は保持時間３０〜１２０分程度の範囲内で適宜設定すれば良い。例えば、１０００〜１０５０℃程度であれば６０分程度とすることができる。また、熱処理時の昇温レート（昇温速度）は、１分間に１０℃程度。好ましくは１分間に２℃程度とすれば良い。

また、本発明の炭素質材料は、必要に応じて酸又はアルカリにより処理しても良い。これにより放電容量、クーロン効率等を高めることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる、アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。処理方法は、例えば１）これらの酸又はアルカリ水溶液（例えば５〜４０重量％硝酸）に炭素質材料を浸漬した後、純水で中性まで洗浄した後、乾燥する方法、２）炭素質材料に前記水溶液を塗布又は噴霧した後、純水で中性まで洗浄した後、乾燥する方法等のいずれであっても良い。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
１）炭素質材料の製造
植物由来炭化物として木炭（市販のインドネシア産マングローブ炭）を用いた。この木炭の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を図１に示す。また、木炭の元素分析の結果は、Ｃ：６９．４８重量％、Ｈ：４．００重量％、Ｎ：０．２２重量％、Ｏ：２４．５９重量％及び灰分１．７１重量％であった。

前記木炭をボールミルで粉砕し、振動篩を使って粒度約４５μｍ以下とした。得られた粉末を窒素ガス雰囲気中１０００℃で１時間熱処理（昇温速度１０℃／分）することによって炭素質材料を製造した。得られた炭素質材料を走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）により観察したところ、後記の実施例２による観察結果（図２）とほぼ同様のフィブリル組織が観察された。

２）負極の作製
有機溶媒（Ｎ―メチル―２−ピロリドン）の存在下で、前記炭素質材料に樹脂バインダー（ポリフッ化ビニリデン）を１０重量％添加・混合し、負極用ペーストを調製した。その後、銅箔を５％希硫酸で洗浄後、前記ペーストを塗布しプレスした後、１２０℃で６時間減圧乾燥し、電極とした。

３）電池の組み立て
正極としてリチウムホイル（厚み１５０μｍ）、負極として前記負極（ペースト厚み１５０μｍ）、電解液としてＬｉＰＦ_６（１Ｍ）をエチレンカーボネート及びジエチレンカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒に溶解して得られた溶液、セパレータとしてポリエチレンフィルム（厚み２０μｍ）をそれぞれ用い、コイン型電池（半電池、ＣＲ２０３２型（外径２０ｍｍ（内径１６ｍｍ）×高さ３．２ｍｍ、松下電器リチウムハンドブック（２００３年８月））参照）を作製した。

４）電池のテスト
前記コイン型電池について、その充放電容量及び充放電効率を「ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ」 battery testing unit（ＴＯＹＯＳＹＳＴＥＭＣＯ．ＬＴＤ）を用いて測定した。その結果を図５に示す。

充電方法は定電流−定電位法（ＣＣＣＶ法：Constant Current - Constant Voltage method）に従って実施した。すなわち、充電電位は０．０〜３．０Ｖとし、定電流３０ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで充電し、その後電流値が１０分の１になるまで定電位で充電する。放電方法は定電流法（ＣＣ法：Constant Current method）で、放電電位は０．０〜１．５Ｖとし、定電流で３０ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電する。その結果、放電容量は３５０ｍＡｈ／ｇ（０．５Ｖまで）、４００ｍＡｈ／ｇ（０．８Ｖまで）、４５７ｍＡｈ／ｇ（１．５Ｖまで）、初期充放電効率は７１％であった。

実施例２
１）炭素質材料の製造
植物由来炭化物として実施例１と別の木炭（市販のインドネシア産マングローブ炭）を用いた。木炭組織の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果は、実施例１による観察結果（図１）と同様であった。また、前記木炭の元素分析の結果は、Ｃ：７０．５６重量％、Ｈ：３．６３重量％、Ｎ：０．３８重量％、Ｏ：２３．７１重量％及び灰分１．７２重量％であった。

前記木炭をジェットミルで粉砕し、サイクロン式分級方法で粒度約４０μｍ以下とした。得られた粉末をアルゴンガス雰囲気中１０５０℃で１時間熱処理（昇温速度１０℃／分）することによって炭素質材料を製造した。得られた炭素質材料の走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）による観察結果を図２に示す。さらに、得られた炭素質材料についてＸ線回折分析を行ったところ、実施例１の図３とほぼ同様であった。

２）負極の作製
有機溶媒（Ｎ―メチル―２−ピロリドン）の存在下で、前記炭素質材料に樹脂バインダー（ポリフッ化ビニリデン）を１０重量％添加・混合し、負極用ペーストを調製した。その後、銅箔を５％希硫酸で洗浄後、前記ペーストを塗布しプレスした後、１２０℃で１２時間減圧乾燥し、電極とした。

３）電池の組み立て
正極としてリチウムホイル（厚み１５０μｍ）、負極として前記負極（ペースト厚み１５０μｍ）、電解液としてＬｉＰＦ_６（１Ｍ）をエチレンカーボネート及びジエチレンカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒に溶解して得られた溶液、セパレータとしてポリエチレンフィルム（厚み２０μｍ）をそれぞれ用い、実施例１と同様のコイン型電池（半電池、ＣＲ２０３２型）を作製した。

４）電池のテスト
前記コイン型電池の充放電容量及び充放電効率を「ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ」battery testing unit（ＴＯＹＯＳＹＳＴＥＭＣＯ．ＬＴＤ）を用いて測定した。その結果を図６に示す。

充電方法は定電流−定電位法（ＣＣＣＶ法：Constant Current - Constant Voltage method）に従って実施した。すなわち、充電電位は０．０〜３．０Ｖとし、定電流３０ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで充電し、その後電流値が１０分の１になるまで定電位で充電する。放電方法は定電流法（ＣＣ法：Constant Current method）で、放電電位は０．０〜１．５Ｖとし、定電流で３０ｍＡ／ｇで１．５Ｖまで放電する。その結果、放電容量は３４３ｍＡｈ／ｇ（０．５Ｖまで）、３８５ｍＡｈ／ｇ（０．８Ｖまで）、４５５ｍＡｈ／ｇ（１．５Ｖまで）、初期充放電効率は８１％であった。

木炭（市販のインドネシア産マングローブ炭）組織の走査型電子顕微鏡による観察結果を示す図である。実施例２で得られた炭素質材料の走査型トンネル顕微鏡による観察結果を示す図である。実施例２で得られた炭素質材料の組織の構造を示す模式図である。実施例１で得られた炭素質材料のＸ線回折分析の結果を示す図である。実施例１で作製された電池の充放電特性を示す図である。図５には、異なる熱処理温度（７００〜１１００℃）で得られた炭素質材料（ＩＭ７００〜ＩＭ１１００）の結果も併せて示す。実施例２で作製された電池の充放電特性を示す図である。図６には、異なる熱処理温度（８００〜１０５０℃）で得られた炭素質材料（ＩＭＣ８００〜ＩＭＣ１０５０）の結果も併せて示す。

Claims

リチウムイオン二次電池負極用炭素質材料であって、
前記炭素質材料が、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位が線状に集合配列してなるナノフィブリルが層状に集合した直径２０〜２００ｎｍのフィブリル組織を有する非晶質炭素である、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
植物由来炭化物を不活性ガス雰囲気下７００〜１２００℃で熱処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
植物由来炭化物が木炭である、請求項２に記載の製造方法。
植物由来炭化物の元素組成が、炭素６５〜７５重量％、水素３〜４重量％、窒素０〜１重量％、酸素２０〜３０重量％及び灰分１〜３重量％を含む、請求項２又は３に記載の製造方法。
植物由来炭化物を不活性ガス雰囲気下７００〜１２００℃で熱処理することにより得られるリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料であって、
前記炭素質材料が、直径２〜２０ｎｍの微細領域単位が線状に集合配列してなるナノフィブリルが層状に集合した直径２０〜２００ｎｍのフィブリル組織を有する非晶質炭素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素質材料。