KR102424725B1 - 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

충방전 중 큰 부피변화로 인해 음극의 빠른 열화가 발생하는 것을 미연에 방지하기 위해, 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 실리콘계 입자를 이용함과 더불어 실리콘계 입자의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한한 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대하여 개시한다.

Description

수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{SILICON-BASED NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED LIFESPAN PROPERTY AND CAPACITY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충방전 중 큰 부피변화로 인해 음극의 빠른 열화가 발생하는 것을 미연에 방지하기 위해, 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 실리콘계 입자를 이용함과 더불어 실리콘계 입자의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한한 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근, 캠코더, 셀룰러폰, 노트북 PC 등 휴대형 전자기기 시장이 급속히 성장하면서, 그 동력원인 리튬이차전지 시장도 급성장하고 있다. 특히, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다.
이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 장수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 리튬이차전지는 형태에 따라 원통형과 각형으로 분류할 수 있다. 원통형 전지는 주로 노트북 컴퓨터나 캠코더에 사용되고, 각형 전지는 주로 휴대전화에 사용된다. 리튬이차전지는 용량이 크며 메모리 효과가 없어, 용량이 남아있는 상태에서 그대로 재충전해 사용 가능하므로 편리하다.
리튬이차전지는 음극, 양극, 전해액, 분리막 등으로 구성되며, 양극에는 LiCoO2가 음극에는 흑연을 비롯한 탄소재가 주로 사용된다. 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며 폴리올레핀계 다공성 분리막이 주로 사용된다. 전해액은 LiPF6와 같이 리튬염을 가진 비수계 전해액이 사용된다. 이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입됐다가 다시 빠져나올 수 있는 구조를 가지고 있다.
즉, 리튬이차전지에서 LiCoO2의 내부에 위치하는 리튬이 빠져나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 충전에 해당되며, 그 반대 방향으로의 이동은 방전에 해당된다.
최근에는 리튬이차전지의 전기화학성능을 향상시키기 위해 음극을 다양한 물질로 형성하려는 시도들이 이루어지고 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0055448호(2020.05.21. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조의 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 충방전 중 큰 부피변화로 인해 음극의 빠른 열화가 발생하는 것을 미연에 방지하기 위해, 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 실리콘계 입자를 이용함과 더불어 실리콘계 입자의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한한 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극으로서, 상기 음극활물질은 실리콘계 입자로 이루어지고, 상기 실리콘계 입자는 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것이 이용되고, 상기 실리콘계 음극의 충전심도를 제어하여 상기 충전심도 70% 이하로 제한하여 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 음극활물질은 실리콘계 입자만으로 이루어진다.
상기 실리콘계 입자는 Si, SiO, SiOx(1 < x < 2), Si/C 복합체 및 Si 합금 중 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 실리콘계 입자는 평균입경(D50)이 10nm ~ 4㎛인 것을 이용한다. 이때, 실리콘 입자는, 2차 입자로 이루어진 소재의 경우 1차 입자의 크기를 의미한다.
상기 충전심도 70%는 예를 들어 3,000mAh/g의 비용량을 갖는 실리콘계 음극에 대하여, 2,100mAh/g 수준으로 충전 용량을 제한하여 사용한 것을 의미한다.
본 발명에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 실리콘계 입자로 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용함과 동시에 실리콘계 음극의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한하여 사용하는 두 조건을 동시에 만족시키는 것에 의해, 복잡한 가공 없이도 실리콘계 입자의 부피변화를 완화시키는 것이 가능해질 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지는, 실리콘-흑연 복합체를 음극으로 이용한 리튬이차전지에 비하여, 음극 소재의 복잡한 가공 없이 높은 용량 및 장 수명 특성을 구현할 수 있으므로, 리튬이차전지의 수명 특성의 획기적인 향상과 방전전위의 개선이 가능해질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 평균 방전전위의 개선과 동시에, 사이클 후 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지를 나타낸 단면도.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 전기화학성능 평가 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 음극에 대한 평균 방전전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 1 사이클 충방전 후의 음극 저항 값을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 100 사이클 충방전 후의 음극 저항 값을 측정한 결과를 나타낸 그래프.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극
본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
음극활물질은 실리콘계 입자로 이루어진다. 일반적으로, 실리콘계 입자는 흑연 대비 10배 이상의 높은 비용량으로 리튬이차전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 다만, 실리콘계 입자를 음극으로 이용한 리튬이차전지는 충방전 중 큰 부피 변화로 인해 음극을 빨리 열화시키는 단점이 있다.
실리콘계 입자의 부피 변화를 완화시키기 위해 실리콘계 입자를 흑연과 혼합시킨 실리콘-흑연 복합체를 형성하려는 시도가 있으나, 이로 인해 비용량이 1,500 mAh/g 이하로 제한되고 있다.
이에 따라, 실리콘-흑연 복합체는 실리콘계 입자와 흑연을 혼합시키기 위한 공정 절차가 복잡하고, 이로 인해 공정 비용이 많이 발생할 뿐만 아니라, 실리콘계 입자의 높은 용량을 충분히 발현시키지 못하는 문제가 있었다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극은 실리콘계 입자로 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용하면서, 실리콘계 음극의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한하여 사용하였다. 여기서, 실리콘계 음극은 충전심도 30 ~ 65%로 제한하여 사용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 충전심도 70%는 예를 들어 3,000mAh/g의 비용량을 갖는 실리콘계 음극에 대하여, 2,100mAh/g 수준으로 충전 용량을 제한하여 사용한 것을 의미한다.
이와 같이, 실리콘계 입자로 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용함과 동시에 실리콘계 음극의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한하여 사용하는 두 조건을 만족하게 되면, 소재의 복잡한 가공 없이도 실리콘계 입자의 부피변화를 완화시키는 것이 가능해질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극은 실리콘-흑연 복합체를 음극으로 이용한 리튬이차전지에 비하여, 음극 소재의 복잡한 가공 없이 높은 용량 및 장 수명 특성을 구현할 수 있으므로, 리튬이차전지의 수명 특성의 획기적인 향상과 방전전위의 개선이 가능해질 수 있게 된다.
이에 따라, 본 발명의 음극활물질은 실리콘계 입자만으로 이루어진 것이 이용된다.
이러한 실리콘계 입자는 Si, SiO, SiOx(1 < x < 2), Si/C 복합체 및 Si 합금 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이때, 실리콘계 입자는 태양광 패널용 실리콘 기판의 가공 중 발생한 실리콘 더스트(Si dust)를 포함하는 산업 폐기물을 직접 사용할 수 있다. 또한, 실리콘계 입자는 합성 실리콘 분말, 상용 실리콘 분말 등이 이용될 수도 있다.
특히, 실리콘계 입자는 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균입경(D50) 10nm ~ 4㎛를 갖는 것을 이용하는 것이 좋다. 이때, 실리콘 입자는, 2차 입자로 이루어진 소재의 경우 1차 입자의 크기를 의미한다. 실리콘계 입자의 평균입경이 10nm 미만일 경우에는 나노입자를 형성하기 어려울 뿐만 아니라, 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 못하는 문제가 있다. 반대로, 실리콘계 입자의 평균입경이 4㎛를 초과할 경우에는 실리콘계 입자가 지속적인 리튬이온 충방전에 의해 쉽게 깨져 수명 특성 및 용량 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극은 개선된 평균 방전전위를 나타낸다. 아울러, 본 발명의 실시예에 따른 실리콘계 음극을 갖는 리튬이차전지는 100 사이클 충방전 후의 향상된 용량 유지율을 나타낸다.
수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지(100)는 음극(110)과, 음극(110)과 이격 배치된 양극(120)과, 음극(110) 및 양극(120) 사이에 배치되어, 음극(110)과 양극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(130)과, 음극(110) 및 양극(120)에 함침된 전해액을 포함한다. 이때, 음극(110) 및 양극(120)은 보호 테이프(140)을 통해 부착되고, 전지 케이스(140) 외부로 일부 돌출되도록 배치되는 전극 탭(160)을 각각 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지(100)는 음극(110), 양극(120) 및 분리막(130)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(140)에 수용될 수 있다. 아울러, 전지 케이스(140) 내에 전해액이 주입되어 음극(110) 및 양극(120)에 전해액이 함침되고, 캡 어셈블리로 밀봉되어 리튬이차전지(100)가 완성된다.
여기서, 전지 케이스(140)는 원통형, 각형, 박막형 등의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 리튬이차전지(100)는 전기화학 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용되거나, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬이차전지(100)는 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬이차전지용 음극(110)은 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
음극활물질은 실리콘계 입자로 이루어진다. 이때, 본 발명의 리튬이차전지용 음극(110)은 실리콘계 입자로 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용하면서, 실리콘계 음극(110)의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한하여 사용하였다. 여기서, 실리콘계 음극(110)은 충전심도 30 ~ 65%로 제한하여 사용되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 충전심도 70%는 예를 들어 3,000mAh/g의 비용량을 갖는 실리콘계 음극(110)에 대하여, 2,100mAh/g 수준으로 충전 용량을 제한하여 사용한 것을 의미한다. 이와 같이, 실리콘계 입자로 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용함과 동시에 실리콘계 음극(110)의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한하여 사용하는 두 조건을 만족하게 되면, 음극 소재의 복잡한 가공 없이도 실리콘계 입자의 부피변화를 완화시키는 것이 가능해질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극(110)은 실리콘-흑연 복합체를 음극으로 이용한 리튬이차전지에 비하여, 음극 소재의 복잡한 가공 없이 높은 용량 및 장 수명 특성을 구현할 수 있으므로, 리튬이차전지(100)의 수명 특성의 획기적인 향상과 방전전위의 개선이 가능해질 수 있게 된다.
이에 따라, 본 발명의 음극활물질은 실리콘계 입자만으로 이루어진 것이 이용된다.
이러한 실리콘계 입자는 Si, SiO, SiOx(1 < x < 2), Si/C 복합체 및 Si 합금 중 선택된 1종 이상을 포함한다. 이때, 실리콘계 입자는 태양광 패널용 실리콘 기판의 가공 중 발생한 실리콘 더스트(Si dust)를 포함하는 산업 폐기물을 직접 사용할 수 있다. 또한, 실리콘계 입자는 합성 실리콘 분말, 상용 실리콘 분말 등이 이용될 수도 있다.
특히, 실리콘계 입자는 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균입경(D50) 10nm ~ 4㎛를 갖는 것을 이용하는 것이 좋다. 이때, 실리콘 입자는, 2차 입자로 이루어진 소재의 경우 1차 입자의 크기를 의미한다. 실리콘계 입자의 평균입경이 10nm 미만일 경우에는 나노입자를 형성하기 어려울 뿐만 아니라, 리튬이온의 충방전이 충분한 양만큼 이루어지지 못하는 문제가 있다. 반대로, 실리콘계 입자의 평균입경이 4㎛를 초과할 경우에는 실리콘계 입자가 지속적인 리튬이온 충방전에 의해 쉽게 깨져 수명 특성 및 용량 향상 효과를 제대로 발휘하기 어렵다.
도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P), 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
또한, 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 양극(120)은 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 여기서, 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 등의 리튬 금속이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아울러, 분리막(130)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 배터리 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
전해액은 유기용매에 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6 등에서 선택된 1종 이상의 전해질이 용해되어 있는 전해액일 수 있다. 여기서, 전해질을 용해시키기 위한 유기용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 부티로락톤 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 실리콘계 입자로 평균입경(D50)이 4㎛ 이하인 것을 이용함과 동시에 실리콘계 음극의 충전심도를 제어하여 충전심도 70% 이하로 제한하여 사용하는 두 조건을 동시에 만족시키는 것에 의해, 복잡한 가공 없이도 실리콘계 입자의 부피변화를 완화시키는 것이 가능해질 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 실리콘-흑연 복합체를 음극으로 이용한 리튬이차전지에 비하여, 음극 소재의 복잡한 가공 없이 높은 용량 및 장 수명 특성을 구현할 수 있으므로, 리튬이차전지의 수명 특성의 획기적인 향상과 방전전위의 개선이 가능해질 수 있게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 향상된 방전전위를 나타냄과 동시에, 향상된 수명 특성을 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 리튬이차전지 제조
실시예 1
태양광 패널용 실리콘 기판의 가공 중 발생한 0.8㎛의 평균입경(D50)을 갖는 실리콘 입자(Si dust) 80wt%, 도전재(super-p) 10wt%, 폴리아크릴산(PAA, Mw 450,000, Aldrich) 10wt%의 중량비로 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 구리 호일에 닥터블레이드를 사용하여 코팅한 후 진공오븐 80℃에서 건조하여 실리콘계 음극을 제조하였다.
이때, 상대전극인 양극은 Li 금속을 사용하였다.
진공 건조된 음극을 기준전극으로 하고, 양극인 리튬 메탈을 작동전극으로 하고, 분리막은 폴리올레핀 필름(polyolefin film, Celgard 2400)을 이용하여 2032 코인 셀(2032 coin cell)로 조립한 후, 전해액을 함침시켜 리튬이차전지를 제조하였다.
여기서, 리튬이차전지는 음극의 충전심도를 제어하여 충전심도 70%로 제한하여 사용하였고, 사용한 전해액은 1.15 M LiPFF6/EC(ethylene carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)/DMC (dimethyl carbonate)(2/4/4, v/v) + 12.5wt% FEC(fluoroethylene carbonate, Enchem, Korea)이었다.
비교예 1
5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 실리콘 입자를 이용하고, 음극의 충전심도를 제어하는 것 없이 충전심도 100%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 실리콘 입자를 이용하고, 음극의 충전심도를 제어하여 충전심도 70%로 제한하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 3
태양광 패널용 실리콘 기판의 가공 중 발생한 0.8㎛의 평균입경(D50)을 갖는 실리콘 입자(Si dust)를 이용하고, 음극의 충전심도를 제어하는 것 없이 충전심도 100%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
2. 전기화학성능 평가
표 1은 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 비용량 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 전기화학성능 평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 음극에 대한 평균 방전전위를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, 도 4는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 1 사이클 충방전 후의 음극 저항 값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 100 사이클 충방전 후의 음극 저항 값을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 축전 비용량, 다양한 전류밀도에 따른 비율 특성, 누설전류, 그리고 방전 시 전압 강하(IR-drop) 등의 측정을 위하여 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 정전류 방전을 진행하였다. 이때, 측정을 위하여 사용된 장비는 베터리 충방전기를 사용하였으며, 각기 다른 충전 심도에서 전기화학성능을 측정하였다.
[표 1]
Figure 112022068802530-pat00001
표 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 충전심도 70%로 제어하는 것에 의해 비용량 값이 2,100mAh/g 이하를 만족하는 것에 의해, 100 사이클 충방전 후의 용량 유지율 90% 이상을 나타내어, 우수한 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 3에 따라 제조된 리튬이차전지는 충전심도를 제어하지 않아 비용량 값이 3,200mAh/g 이상을 갖는 것에 의해, 100 사이클 충방전 후의 용량 유지율 50% 이하로 나타난 것을 확인할 수 있다.
아울러, 비교예 2에 따라 제조된 리튬이차전지는 충전심도 70%로 제어하는 것에 의해 비용량 값이 2,100mAh/g 이하를 만족하였으나, 실리콘계 입자의 평균입도가 5㎛인 것을 사용하는데 기인하여 100 사이클 충방전 후의 용량 유지율이 급격히 감소한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 음극은, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 음극에 비하여, 평균 방전전위가 확연히 개선된 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 음극은 1사이클 충방전 후의 저항 값은 거의 유사한 것을 확인할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 음극은, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 음극에 비하여, 100 사이클 충방전 후의 저항 증가가 확연히 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
100 : 리튬이차전지 110 : 음극
120 : 양극 130 : 분리막
140 : 보호 테이프 150 : 전지 케이스
160 : 전극 탭

Claims (12)

  1. 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극으로서,
    상기 음극활물질은 실리콘계 입자만으로 이루어지되, 상기 실리콘계 입자는 태양광 패널용 실리콘 기판의 가공 중 발생한 실리콘 더스트(Si dust)를 이용하고,
    상기 실리콘계 입자는 평균입경(D50)이 10nm ~ 0.8㎛인 것이 이용되고, 상기 실리콘계 음극의 충전심도를 제어하여 상기 충전심도 65 ~ 70%로 제한하여 사용되는 것을 특징으로 하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는
    Si, SiO, SiOx(1 < x < 2), Si/C 복합체 및 Si 합금 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충전심도 70%는
    3,000mAh/g 이상의 비용량을 갖는 실리콘계 음극에 대하여,
    2,100mAh/g 이하의 수준으로 충전 용량을 제한하여 사용한 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지용 실리콘계 음극.
  6. 삭제
  7. 음극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극;
    상기 음극과 이격 배치된 양극;
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되어, 상기 음극과 양극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 음극 및 양극에 함침된 전해액;을 포함하며,
    상기 음극활물질은 실리콘계 입자만으로 이루어지되, 상기 실리콘계 입자는 태양광 패널용 실리콘 기판의 가공 중 발생한 실리콘 더스트(Si dust)를 이용하고,
    상기 실리콘계 입자는 평균입경(D50)이 10nm ~ 0.8㎛인 것이 이용되고, 실리콘계 음극의 충전심도를 제어하여 상기 충전심도 65 ~ 70%로 제한하여 사용되는 것을 특징으로 하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘계 입자는
    Si, SiO, SiOx(1 < x < 2), Si/C 복합체 및 Si 합금 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지.
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 충전심도 70%는
    3,000mAh/g 이상의 비용량을 갖는 실리콘계 음극에 대하여,
    2,100mAh/g 이하의 수준으로 충전 용량을 제한하여 사용한 것을 의미하는 것을 특징으로 하는 수명 특성 및 용량을 향상시킨 리튬이차전지.
  12. 삭제
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