JPWO2014034078A1 - 非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

サイクル初期における放電容量の低下を抑制でき、且つ、高温充電保存特性を向上させることにより、電池特性を飛躍的に向上できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。非水電解質二次電池用負極は、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、及び黒鉛を含む負極活物質を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、を備え、上記ＳｉＯｘの表面には、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が形成されている。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や充放電性能の向上が強く望まれるところである。

ここで、上記非水電解質二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質として黒鉛を用いるのが一般的であるが、これらの材料では更なる高容量化は困難な状況である。このため、より比容量の高い活物質の開発が進められている。例えば、負極活物質であれば、ケイ素合金等の材料開発が活発に進められている。当該材料を用いた場合、黒鉛に比べ比容量は非常に高くなるものの、体積膨張が大きく、また安全性の面で解決すべき課題ある。したがって、現在では、より体積膨張が少なく、安全性の高い酸化物負極の開発が優先して進められている。

例えば、比容量が高く、且つ体積膨張率もケイ素合金に比べて小さいケイ素酸化物と、黒鉛とを混合した負極活物質を用いて、電池の高容量化を図る提案がされている（下記特許文献１）。
また、電解液にイソシアナート基含有化合物を添加することで負極上に良好なＳＥＩを生成し、これによって、サイクル特性の向上や、高温保存時の膨れ抑制を図る提案がされている（下記特許文献２、３）。

特開２０１１−２３３２４５号 特開２００６−１６４７５９号 特開２００７−２４２４１１号

しかしながら、上記特許文献１に記載の提案の如く、ケイ素酸化物と黒鉛とを混合した負極では、サイクル初期において容量低下が大きくなる。このため、電池の高容量化という利点が、サイクル初期で無くなるという課題があった。本発明者らが、この原因について調査したところ、ケイ素酸化物は黒鉛よりも電解液との反応性が高いため、ケイ素酸化物上のＳＥＩが増加して、電子伝導性が無くなる。この結果、リチウムを有した状態のケイ素酸化物が、負極内で孤立することに起因するものであった。また、ケイ素酸化物は電解液との反応性が高いため、高温充電保存時に、ガス発生による電池膨れが生じるという課題もある。

また、上記特許文献２、３に記載の提案は、負極活物質として黒鉛を単独で用いた場合について記載されており、シリコン酸化物と黒鉛とを混合した負極については、全く考慮されていない。

本発明の非水電解質二次電池は、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、及び黒鉛を含む負極活物質を備えた負極合剤層と、少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体とを備え、上記ＳｉＯ_ｘの表面には、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が形成されている。

本発明によれば、サイクル初期における放電容量の低下を抑制でき、且つ、高温充電保存特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池等について、以下に説明する。尚、この発明における非水電解質二次電池等は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウムに、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、正極集電タブを取り付けることで、正極を作製した。なお、正極の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ^３とした。

＜ＳｉＯ_ｘの表面処理＞
ヘキサメチレンジイソシアナート(ＨＭＤＩ)が１質量％溶解されたジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液２００ｇを調製し、当該溶液にＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９３、平均粒子径５．０μｍ）を４４ｇ加えて室温で１０分間攪拌させた後、吸引濾過した。次に、ＳｉＯ_ｘをＤＥＣで洗浄した後、得られた粉末を真空乾燥し、非水電解液の還元反応を抑制する被膜（イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜）が表面に形成されたＳｉＯ_ｘ（表面が化学修飾されたＳｉＯ_ｘ）を得た。尚、ガスクロマトグラフィーにより、上記ＨＭＤＩが全量反応していることを確認した。また、ＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は１モル％であった。

＜負極の作製＞
負極活物質としての上記ＳｉＯ_ｘと、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）とを純水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを加えた後に混練して、負極スラリーを調製した。この際、負極活物質(人造黒鉛とＳｉＯ_ｘとの総和)と結着剤と増粘剤との質量比は９８：１：１の比率となるように規定し、また、人造黒鉛とＳｉＯ_ｘとの質量比は９５：５の比率となるように規定した。次に、上記負極スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、充填密度１．６０ｇ／ｃｍ^３になるように圧延ローラにより圧延し、更に負極集電タブを取り付けることで、負極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させるとともに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％添加して、非水電解液を調製した。

＜電池の作製＞
上記正極及び負極を、厚さ２２μｍでポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製した。次に、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、該巻取り体を上記非水電解液とともにアルミニウムラミネート内に封入することにより非水電解質二次電池（厚さ３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍ）を作製した。当該非水電解質二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は８００ｍＡｈであった。

（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。

（実施例２）
ＳｉＯ_ｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を５質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ガスクロマトグラフィーにより、上記ＨＭＤＩが全量反応していることを確認した。このことは、後述の実施例３〜６においても同様であった。また、ＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は６モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。

（実施例３）
ＳｉＯ_ｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を１０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は１２モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。

（実施例４）
ＳｉＯ_ｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を１５質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は１８モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。

（実施例５）
ＳｉＯ_ｘの表面処理の際、ＤＥＣに溶解したＨＭＤＩの割合を２０質量％としたこと以外は上記実施例１と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は２４モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。

（実施例６）
ＳｉＯ_ｘの表面処理の際、ＨＭＤＩに代えてヘキシルイソシアナートを用いたこと以外は上記実施例３と同様にして電池を作製した。尚、ＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は１８モル％であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。

（比較例１）
ＳｉＯ_ｘの表面処理を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
ＳｉＯ_ｘの表面処理を行なわず、且つ、非水電解液にＨＭＤＩを１．０質量％添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
ＳｉＯ_ｘの表面処理の際、ＤＥＣにＨＭＤＩを溶解させなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。

（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ６、Ｚ１〜Ｚ３を、下記に示す条件で充放電等を行って、サイクル特性（５０サイクル後の容量維持率であって、サイクル初期の特性）と、高温連続充電特性（ガス発生による電池膨れ量、容量残存率）とを調べたので、それらの結果を表１に示す。

［サイクル特性試験］
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．４Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡとなるまで充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。尚、試験は室温（２５℃）で行った。
５０サイクル後の容量維持率(％)＝[５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量]×１００・・・（１）

［高温充電保存試験］
室温にて、上記サイクル特性試験に示した充電条件と同様の条件で４．４Ｖまで充電した後、８０℃の恒温槽に入れて４８時間放置した。その後、恒温槽から取り出して室温まで冷却し、電池厚みを測定し、下記（２）式から電池膨れ量を算出した。更に、室温にて、上記サイクル特性試験に示した放電条件と同様の条件で２．７５Ｖまで放電して放電容量を測定し、下記（３）式から容量残存率を求めた。
電池膨れ量(ｍｍ)＝充電保存後の電池厚み−充電保存前の電池厚み・・・（２）
容量残存率(％)＝[充電保存後の放電容量／充電保存前の放電容量]×１００・・・（３）

表１に示すように、電池Ａ１〜Ａ６は、電池Ｚ１、Ｚ３に比べて、サイクル特性に優れ（５０サイクル後の容量維持率が高く）、且つ高温充電保存特性に優れる（電池膨れ量が少なく、容量残存率が高い）ことが認められる。但し、電池Ａ６と電池Ａ４とはＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は同じ（共に、１８モル％）であるにも関わらず、電池Ａ６は電池Ａ４に比べて、サイクル特性と高温充電保存特性とが若干劣っていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。

電池Ａ１〜Ａ６では、ＨＭＤＩやヘキシルイソシアナートのイソシアネート基と、ＳｉＯ_ｘ表面上のＯＨ基とを、負極作製前に反応させることによりウレタン結合が形成される。したがって、ＳｉＯ_ｘ表面上に被膜（擬似ＳＥＩ）が形成されるので、充放電時にＳｉＯ_ｘと電解液とが反応するのを抑制できる。この結果、ＳＥＩ増加に起因するＳｉＯ_ｘの孤立化を抑制できるので、サイクル特性が向上する。また、非水電解液とＳｉＯ_ｘとの反応が抑制されるので、高温充電保存特性も向上する。これに対して、電池Ｚ１、Ｚ３では、ＳｉＯ_ｘ表面上に被膜（擬似ＳＥＩ）が形成されていないので、充放電時におけるＳｉＯ_ｘと非水電解液との反応を抑制できない。したがって、ＳＥＩ増加に起因するＳｉＯ_ｘの孤立化を抑制できないため、サイクル特性が低下する。また、電解液とＳｉＯ_ｘとの反応を抑制できないので、高温充電保存特性も低下する。

また、ＳｉＯ_ｘの表面処理時に、２以上のイソシアナート基を含む化合物を用いた場合には、下記化１に示すように、ＳｉＯ_ｘ表面上に架橋構造を有する被膜が形成されるので、電解液とＳｉＯ_ｘとの反応が十分に抑制される。一方、ＳｉＯ_ｘの表面処理時に、イソシアナート基を１つしか含まない化合物を用いた場合には、ＳｉＯ_ｘ表面上に形成される被膜は架橋構造を有しないので、電解液とＳｉＯ_ｘとの反応抑制度合いが若干低下する。したがって、２以上のイソシアナート基を含む化合物であるＨＭＤＩで処理した電池Ａ４は、イソシアナート基を１つしか含まない化合物で処理した電池Ａ６に比べて、サイクル特性と高温充電保存特性とに優れる。

〔化１においてＲはＣ_ｎＨ_２ｎ（ｎは１以上の整数）である〕

また、電池Ｚ１と電池Ｚ３とを比べると、サイクル特性と高温充電保存特性とは略同等となっていることが認められる。したがって、本発明の効果は、ＳｉＯ_ｘを有機溶媒に浸漬することにより発揮されるのではなく、ＨＭＤＩやヘキシルイソシアナートとＳｉＯ_ｘとが反応することで発揮されることが分かる。
更に、電池Ｚ２は電池Ｚ１、Ｚ３に比べて、サイクル特性が低下していることが認められる。これは、電池Ｚ２では非水電解液にＨＭＤＩを添加しているので、炭素にもＨＭＤＩ由来の被膜ができ、これによって、容量劣化が生じるためと考えられる。
加えて、電池Ａ１〜Ａ５を比較すると、電池Ａ２〜Ａ４は電池Ａ１、Ａ５に比べて、サイクル特性と高温充電保存特性とに優れることが認められる。したがって、ＳｉＯ_ｘに対する被膜の割合は６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

（その他の事項）
（１）２以上のイソシアナート基を含む化合物としては、上記ヘキサメチレンジイソシアナートの他、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアヂート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロペンタンジイソシアナート、１，３−シクロヘキサンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アナートなどが例示される。

（２）負極合剤中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は０．５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、特に、１．０質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。ＳｉＯ_ｘの含有量が少な過ぎる場合、負極容量の増大を図れなくなることがある一方、ＳｉＯ_ｘの含有量が多過ぎる場合、負極内膨張が大きくなるため、負極合剤層の剥離、負極集電体の変形等が生じ、サイクル特性が低下することがある。

（３）本発明に用いるリチウム遷移金属複合酸化物としては、上記コバルト酸リチウムの他、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属の酸化物、鉄、マンガンなどのオリビン酸化合物など公知のものを用いることができる。

（４）本発明に用いる非水電解液の溶媒には、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒や添加剤を同時に用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、これらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

更に、上記の非水電解液に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４ ^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。

（５）本発明に用いるセパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いても良い。

（６）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。
上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。

Claims (6)

1. ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、及び黒鉛を含む負極活物質を備えた負極合剤層と、
   少なくとも一方の面に上記負極合剤層が形成された負極集電体と、
   を備え、
   上記ＳｉＯ_ｘの表面には、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が形成されている、非水電解質二次電池用負極。
2. 上記イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜が、上記負極活物質のうち上記ＳｉＯ_ｘにのみ形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 上記イソシアナート基を含む化合物が２以上のイソシアナート基を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 上記ＳｉＯ_ｘに対する上記被膜の割合が６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. イソシアナート基を含む化合物が溶解された溶媒中で、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）を攪拌して、イソシアナート基を含む化合物に由来する被膜をＳｉＯ_ｘの表面に形成するステップと、
   上記ＳｉＯ_ｘと黒鉛とを含む負極合剤スラリーを調製するステップと、
   負極集電体の少なくとも一方の面に上記負極合剤スラリーを塗布して、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を形成するステップと、
   を備える非水電解質二次電池用負極の製造方法。
6. 上記請求項１〜４の何れか１項に記載の負極と、
   正極集電体の少なくとも一方の面に正極合剤層が形成された正極と、
   上記正極と上記負極の間に配置されたセパレータと、
   非水電解液と、
   を備える非水電解質二次電池。