CN102124595B - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在将具备正极、负极和隔膜的扁平状电极组(10)及非水电解质收纳在方形电池壳内而成的非水电解质二次电池中，采用长度方向的延伸率为1％时的抗拉强度为15N/cm以下的负极。该负极具备负极集电体和负极活性物质层，负极活性物质层含有：(1)因嵌入及脱嵌锂离子而膨胀及收缩的负极活性物质，(2)热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上的橡胶粘合剂，(3)热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上的水溶性高分子化合物A，及(4)热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上、且相对于非水电解质的溶胀度比水溶性高分子化合物A低的水溶性高分子化合物B，在负极活性物质的表面上形成有含有水溶性高分子化合物A的被覆层。

Description

非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极及其制造方法，以及非水电解质二次电池。详细地讲涉及非水电解质二次电池用负极的改进。
背景技术
非水电解质二次电池因具有高的工作电压和高能量密度而被广泛用作电子设备的驱动用电源。此外，在最近，急速开展将非水电解质二次电池用于电力储备、电动汽车等高输出用途的开发，一部分已实用化。
作为代表性的非水电解质二次电池，可列举出具备正极和负极的锂离子二次电池，所述正极含有具有六方晶结构、可得到工作电压高、高能量密度的LiCoO2，所述负极含有具有高容量、使放电电位变平的石墨。
可是，电子设备的多功能化在发展，在对二氧化碳排放量少的电动汽车的期望的高涨中，为了使用非水电解质二次电池作为电子设备或电动汽车的电源，一直要求非水电解质二次电池进一步高容量化。在使非水电解质二次电池高容量化上，负极集电体与负极活性物质层的密合性的提高成为课题之一。石墨因充放电而膨胀及收缩，充电时的体积比放电时的体积大10％左右。所以，如果负极集电体的抗拉强度高，因石墨的体积膨胀，在负极活性物质和负极集电体之间产生偏移。其结果是，负极活性物质层容易从负极集电体上剥离。
如果负极活性物质层从负极集电体上剥离，则负极集电体露出，在该露出部分析出金属锂。因此，电池容量、循环特性等电池特性降低。此外，负极活性物质层的剥离片成为发生内部短路的原因，因而有电池安全性降低的可能性。
专利文献1公开了一种负极，其采用含有丁苯橡胶、丁二烯橡胶等相对于非水电解质的溶胀度低的橡胶系高分子、和羧甲基纤维素的Na盐、甲基羟乙基纤维素等相对于非水电解质的溶胀度高的纤维素酯的粘结剂，干法混合碳材料和所述粘结剂，通过对得到的混合物进行加压成形成颗粒状。
专利文献2公开了一种具备活性物质层的负极，该活性物质层是通过作为粘结剂采用羧甲基纤维素，作为辅助粘结剂采用羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等水溶性高分子化合物，将通过混合石墨、所述粘结剂、所述辅助粘结剂及水而得到的负极合剂浆料涂布在集电体上，然后对得到的涂膜进行干燥及压延而形成的。
在如专利文献1及专利文献2所述只采用简单地通过干法混合或湿法混合负极活性物质和不同的两种粘结剂而成的负极合剂浆料时，不能充分抑制负极活性物质层从集电体的剥离。
专利文献3公开了一种在150℃～350℃的非氧化性气氛下对具备活性物质层的负极进行热处理的方法，该活性物质层是通过将混合石墨、丁苯橡胶等在非氧化性气氛中在150℃下不热分解的粘结剂、羧甲基纤维素等增粘剂的水溶液而得到的负极合剂浆料涂布在集电体上，然后对得到的涂膜进行干燥及压延而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-335221号公报
专利文献2：日本特开2001-023642号公报
专利文献3：日本特开平8-329946号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献3，通过在150℃～350℃的非氧化性气氛下对负极进行加热，在负极活性物质层中，使覆盖负极活性物质的粘结剂及增粘剂的一部分消失，从而提高充电时的负极的锂离子嵌入速度。其结果是，可以抑制在负极活性物质层的表面析出金属锂、生长成树枝状晶。但是，即使在专利文献3中，由于采用简单地用湿法混合负极活性物质、粘结剂和增粘剂而成的负极合剂浆料，因此即使对负极进行加热，也不能充分抑制负极活性物质层从集电体的剥离。
本发明的目的是，提供一种具备抑制了负极活性物质层从负极集电体的剥离的非水电解质二次电池用负极且电池容量、循环特性等电池性能优良的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于：具备负极集电体和支承在负极集电体的表面上的负极活性物质层，被用于含有非水电解质作为离子传导体的非水电解质二次电池中，负极活性物质层含有：(1)通过嵌入及脱嵌锂离子而膨胀及收缩的负极活性物质，(2)热分解温度在负极集电体的软化温度以上的橡胶粘合剂，(3)热分解温度在负极集电体的软化温度以上的水溶性高分子化合物A，及(4)热分解温度在负极集电体的软化温度以上、且相对于非水电解质的溶胀度比水溶性高分子化合物A低的水溶性高分子化合物B；负极活性物质在其表面上具有含有水溶性高分子化合物A的被覆层；长度方向的延伸率为1％时的抗拉强度为15N/cm以下。
本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于，是具备负极集电体和支承在负极集电体的表面上的负极活性物质层、且被用于具备非水电解质作为离子传导体的非水电解质二次电池中的负极的制造方法，具备以下4道工序：第1工序中，通过用热分解温度在负极集电体的软化温度以上的水溶性高分子化合物A覆盖因嵌入及脱嵌锂离子而膨胀及收缩的负极活性物质的表面，得到具有被覆层的负极活性物质；接下来的工序中，通过将具有被覆层的负极活性物质、热分解温度在负极集电体的软化温度以上的橡胶粘合剂及热分解温度在负极集电体的软化温度以上且相对于非水电解质的溶胀度比水溶性高分子化合物A低的水溶性高分子化合物B与分散介质混合，调配负极合剂浆料；再接下来的工序中，通过将负极合剂浆料涂布在负极集电体的表面上，对得到的涂膜进行干燥及压延，得到负极前体；在最后的工序中，通过在负极集电体的软化温度以上的温度下对负极前体进行加热，得到长度方向的延伸率为1％时的抗拉强度为15N/cm以下的负极。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于：具备可嵌入及脱嵌锂离子的正极、可嵌入及脱嵌锂离子的负极、介于正极与负极之间的隔膜、非水电解质，负极是上述的负极。
发明的效果
用于非水电解质二次电池的本发明的负极，即使重复充放电，也能抑制负极活性物质层从负极集电体的剥离及金属锂向负极集电体表面的析出。通过采用此负极，即使重复充放电，也能保持高水准的电池容量及电池性能，因而可提供电池膨胀非常小的本发明的非水电解质二次电池。
尽管在附加权利要求书中具体描述了本发明的新特征，但是结合本申请的其它目的和特征，根据下面结合了附图的详细描述，将更好地理解本发明的构成及内容。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池的构成的立体图。
具体实施方式
本发明者们在整体提高非水电解质二次电池的电池性能的研究中，为了提高活性物质层内的活性物质相互间的锂离子传导性，想到了用相对于非水电解质的溶胀度(以下有时简称为“溶胀度”)相对高的水溶性高分子化合物A被覆活性物质表面。然后，将被水溶性高分子化合物A被覆表面的活性物质、橡胶粘合剂及作为增粘剂的溶胀度相对低的水溶性高分子化合物B与分散介质混合，调配负极合剂浆料，形成活性物质层，结果，意外地还得到了粘结强度比以往提高的活性物质层。
根据此结果，本发明者们认为，如果采用此技术进一步提高负极活性物质层的粘结强度，也许能够抑制因负极活性物质层的膨胀及收缩导致的负极活性物质层的变形，抑制负极活性物质层的从集电体的剥离。因此，本发明者们研究了进一步提高负极活性物质层的粘结强度的方法，结果发现，通过在不使橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物A、B分解的情况下，对负极进行加热，可进一步提高负极活性物质层的粘结强度。更意外的是，通过加热，不仅负极活性物质层的粘结强度提高，而且负极集电体的抗拉强度还稍微降低。
本发明者们基于上述的见识反复进行了研究，结果发现：通过在负极集电体的软化温度以上的温度下对负极进行加热，能够在防止电极制作时的负极断裂的同时，适度降低负极集电体的抗拉强度。另外，本发明者们发现：通过采用具有负极集电体的软化温度以上的热分解温度的橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物A、B，能够抑制橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物A、B的分解，形成具有高粘结强度的负极活性物质层。
由此，可得到长度方向的延伸率为1％时的抗拉强度为15N/cm以下、且充分抑制了活性物质层从集电体的剥离的负极。在采用该负极时，电池容量及电池性能的降低非常少。得到如此效果的理由现时还不清楚，但可推测如下：通过在集电体的软化温度以上的温度下对负极进行加热，可提高活性物质层的粘结强度，同时降低集电体的抗拉强度，活性物质层与集电体的强度差减小。由此，作为负极整体可产生大致统一的变形，集电体追随着活性物质层的变形，偏移减小。其结果是，可抑制活性物质层从集电体的剥离。关于活性物质层的粘结强度及负极的抗拉强度将在后面详述。
再有，在没有在负极活性物质的表面被覆水溶性高分子化合物A，而采用简单地将负极活性物质、橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物A、B与分散介质混合而成的负极合剂浆料时，即使在集电体的软化温度以上的温度下进行加热，也不能得到充分抑制了活性物质层从集电体剥离的负极。此外，在作为分散介质采用水的情况下，有被覆负极活性物质表面的水溶性高分子化合物A溶解于水中的可能性，但本发明者们确认，在负极的加热后，包含水溶性高分子化合物A的被覆层仍存在于负极活性物质的表面。但是，在长时间保存负极合剂浆料的情况下，水溶性高分子化合物A溶解于水中，因此在调配负极合剂浆料时，优选立即形成负极活性物质层。
以下，更详细地说明本发明的特征。
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式的非水电解质二次电池1的构成的立体图。在图1中，为了示出非水电解质二次电池1的主要部位的构成，切去其一部分进行表示。
非水电解质二次电池1，具备：通过将隔膜介于正极与负极之间地将它们卷绕进而成形成扁平状而成的扁平状电极组10；将扁平状电极组10和非水电解质(未图示)等收纳在其内部、同时长度方向的一端具有开口的方形电池壳11；将方形电池壳11的开口密封、同时作为正极端子发挥作用的封口板14；支承在封口板14上的负极端子15；将封口板14与负极端子15绝缘的垫圈16；连接正极集电体和封口板14的正极引线12；连接负极集电体和负极端子15的负极引线13；在将非水电解质注入方形电池壳11内后将形成于封口板14上的注液孔堵塞的密封栓17。
扁平状电极组10可通过使隔膜介于正极与负极之间、将它们卷绕而得到的卷绕型电极组利用压制成形等成形成扁平状来制作。正极、负极及隔膜都为带状。再有，扁平状电极组10也能够通过在矩形的板上重叠卷绕由使隔膜介于正极与负极之间而形成的带状的层叠物来制作。
本实施方式的负极可通过以下步骤来制作，即，将上述的(1)～(4)的各成分与分散介质混合，制作负极合剂浆料，将得到的负极合剂浆料涂布在负极集电体表面上，对得到的涂膜进行干燥及压延，形成负极活性物质层，制作负极前体，在负极集电体的软化温度以上的温度下对得到的负极前体进行加热。关于负极的制造方法，将在后面详述。按上述方法制作的本实施方式的负极的特征在于：长度方向的延伸率为1％时的抗拉强度为15N/cm以下。以下，对各构成按顺序进行说明。
负极集电体的软化温度优选为130℃～230℃，更优选为170℃～230℃。如果软化温度过低，则在将负极合剂膏糊涂布在负极集电体上时，因在涂布压力下负极集电体发生延伸，有发生在形成的负极活性物质层上产生皱纹、负极性能降低的问题的可能性。另外，在对负极前体进行加热时，有将负极集电体软化至必要以上程度的可能性。另一方面，如果软化温度过高，即使在将负极活性物质层形成在负极集电体表面上后进行加热，也有负极集电体的抗拉强度的下降不充分的可能性。其结果是，随着充放电次数的增加，有发生负极活性物质从负极集电体上剥离的可能性。要将负极集电体的软化温度调整到所述范围，只要适宜选择负极集电体的材质、厚度、形态等中的至少1个就可以。
作为负极集电体的材质，可列举出不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料。即使在这些金属材料中，从将软化温度调整到所述范围的观点出发，优选铜及铜合金，更优选纯度高的铜，进一步优选纯度高的反射炉精炼铜。铜的软化温度为180℃～200℃。
负极集电体的厚度优选为1μm～50μm，更优选为5μm～10μm。更优选的范围即5～10μm小于以往技术的负极集电体的厚度。如果从所述范围选择厚度，在将负极集电体的软化温度调整到所述范围时，就可提高材质的选择自由度。与此同时，能够将负极的抗拉强度维持在15N/cm以下，同时能够谋求负极的轻量化、薄壁化等。
关于负极集电体的形态，有金属箔、多孔质金属薄板等。金属箔的软化温度可通过选择材质及厚度中的至少1个来调整。作为多孔质金属薄板，可列举出：网眼体、网体、冲孔薄板、板条体、多孔质体、发泡体、织布、无纺布等各种形态。多孔质金属薄板的软化温度可通过选择材质、厚度及形态中的至少1个来调整。
在本说明书中，负极集电体的软化温度按以下确定。在氮气氛中，在任意的温度下，将宽15mm、有效部长度20mm的负极集电体加热10小时，利用抗拉强度试验机，以20mm/分钟的速度拉伸所得到的负极集电体，测定此时的断裂强度，从得到的测定值判定软化的开始，将得到该测定值的加热温度作为负极集电体的软化温度。再有，所谓有效部长度，指的是在通过抗拉强度试验机的固定部件夹住并固定负极集电体的长度方向的两端时，没有被固定部件夹住的部分的长度。
支承在负极集电体的表面上的负极活性物质层，其特征在于，含有：(1)因嵌入及脱嵌锂离子而膨胀及收缩的负极活性物质，(2)具有负极集电体的软化温度以上的热分解温度的橡胶粘合剂，(3)具有负极集电体的软化温度以上的热分解温度的水溶性高分子化合物A，及(4)具有负极集电体的软化温度以上的热分解温度、且溶胀度比水溶性高分子化合物A低的水溶性高分子化合物B；负极活性物质在其表面上具有含有水溶性高分子化合物A的被覆层。本实施方式的负极活性物质层可形成在负极集电体的两方的表面上，但也可以只形成在一方的表面上。
(1)负极活性物质
作为负极活性物质，以粒子的形状使用因嵌入(充电)及脱嵌(放电)锂离子而膨胀及收缩的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可列举出碳材料、合金系活性物质等。其中，从尽量使作为负极整体的行为统一的观点出发，更优选碳材料。
作为碳材料，可列举出：天然石墨、人造石墨、焦炭、石墨化中途碳、碳纤维、球状碳、非晶质碳等。在这些碳材料中，优选天然石墨及人造石墨。作为合金系活性物质，可列举出：硅、用式：SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的硅氧化物、用式：SiNb(0＜b＜4/3)表示的硅氮化物、硅合金、锡、用式：SnOd(0＜d≤2)表示的锡氧化物、锡合金等。在这些合金系活性物质中，优选硅、硅氧化物等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
(2)橡胶粘合剂
橡胶粘合剂例如向负极活性物质层付与弹性，用于缓和负极活性物质的体积变化(膨胀及收缩)。作为橡胶粘合剂，使用具有负极集电体的软化温度以上的热分解温度的橡胶粘合剂。在本说明书中，热分解温度是在示差扫描热量测定中观察到起因于热分解的发热峰的温度。
如果采用热分解温度低于负极集电体的软化温度的橡胶粘合剂，则形成负极活性物质层后的加热使橡胶粘合剂分解，有利用橡胶粘合剂缓和负极活性物质的体积变化的效果不充分的可能性。此外，虽然提高了负极活性物质层的粘结强度，且适度降低了负极集电体的抗拉强度，但有负极集电体相对于负极活性物质层的追随性降低的可能性。其结果是，有发生负极活性物质层从负极集电体上剥离的可能性。
作为橡胶粘合剂，只要是热分解温度在负极集电体的软化温度以上的橡胶，就不特别限定，例如，可列举出丁苯橡胶、高苯乙烯橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、丙烯腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶等。所述各橡胶中，共聚合橡胶的热分解温度可通过共聚合成分的比率、聚合度等来调整。此外，聚合单独成分而成的橡胶的热分解温度可通过选择聚合度等来调整。橡胶粘合剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
橡胶粘合剂优选以粒子形态使用。橡胶粘合剂粒子的体积平均粒径没有特别限制，但优选为0.1μm～2μm，更优选为0.1μm～0.3μm，通过采用具有所述范围的体积平均粒径的橡胶粘合剂粒子，负极活性物质层中的橡胶粘合剂粒子的分散性提高，橡胶粘合剂粒子的添加效果更大。其结果是，可适度缓和负极活性物质层的充电时的膨胀，负极集电体相对于负极活性物质层的追随性相对提高。
在本说明书中，体积平均粒径是用粒度分布测定装置(商品名：Multisizer 3，Beckman Coulter株式会社制)测定的值。在本说明书中，所谓体积平均粒径是累积体积分布中的从大粒径侧开始的累积体积达到50％的粒径D50V。测定条件如下。
<测定条件>
孔径：20μm
测定粒子数：50000计数
解析软件：Coulter Multisizer AccuComp，版本1.19(Beckman Coulter株式会社制)
电解液：ISOTON-II(Beckman Coulter株式会社制)
分散剂：烷基醚硫酸酯钠盐
在烧杯中加入50ml的电解液、20mg的要测定体积平均粒径的粒子及1ml的分散剂，用超声波分散器(商品名：UH-50，株式会社SMT制)，以20kHz的超声波频率实施3分钟分散处理，调配试样。采用该试样，利用粒度分布测定装置(Multisizer 3)测定粒径。从得到的结果求出粒子的体积粒度分布，从该得到的体积粒度分布算出体积平均粒径(D50V)。
负极活性物质层中的橡胶粘合剂的含有比例没有特别的限定，但相对于100质量份负极活性物质，优选为0.3～3质量份，更优选为0.5～1质量份。如果橡胶粘合剂的含有比例过小，则添加橡胶粘合剂的效果不充分，有负极活性物质层从负极集电体上剥离的可能性。另一方面，如果橡胶粘合剂的含有比例过大，则负极活性物质量相对减少，有非水电解质二次电池1的电池容量降低的可能性。
(3)水溶性高分子化合物A
水溶性高分子化合物A具有负极集电体的软化温度以上的热分解温度。由此，在对负极前体进行加热时，可抑制水溶性高分子化合物A的热分解。作为水溶性高分子化合物A，优选相对于非水电解质的溶胀度为10％以上，更优选为10％～15％的范围。这里，非水电解质是具备本实施方式的负极的非水电解质二次电池中使用的非水电解质。如果水溶性高分子化合物A的溶胀度过低，则有负极活性物质层中的锂离子传导性及粘结强度降低的可能性。水溶性高分子化合物A的溶胀度可通过选择聚合度或分子量来调整。
在本说明书中，按以下所示测定溶胀度。使水溶性高分子化合物溶解于水中，调配水溶液，将该水溶液涂布在平坦的玻璃表面上，并使得到的涂膜干燥，如此制作厚1mm的薄板。将该薄板裁切成20mm×20mm，作为试样。在密封容器内，在25℃下将试样在非水电解质中浸渍24小时。然后，作为浸渍在非水电解质中之后的试样的质量(Y)相对于浸渍在非水电解质中之前的试样的质量(X)的增加率，按下式求出溶胀度。
溶胀度(％)＝{(Y-X)/X}×100
此外，作为水溶性高分子化合物A，优选1质量％水溶液的粘度(25℃)为50mPa·s～2000mPa·s，更优选1质量％水溶液的粘度(25℃)为500mPa·s～1000mPa·s。粘度是采用B型粘度计及5mmφ的主轴，以20mm/s的圆周速度测定的值。在本说明书中，所谓水溶性高分子化合物，是含有多个相同的聚合单元、且在将10g与1000g(液温25℃)水混合时完全溶解的高分子化合物。
作为水溶性高分子化合物A，可使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、它们的衍生物等聚合物化合物、纤维素、羧甲基纤维素等多糖化合物等。其中，优选聚合物化合物，更优选聚乙烯醇及聚氧化乙烯。聚合物化合物及多糖化合物的热分解温度例如可通过选择聚合度或分子量来调整。
在本发明中，在负极活性物质表面的至少一部分上形成含有水溶性高分子化合物A的被覆层。该被覆层可提高负极活性物质层内的负极活性物质相互间的密合性及负极活性物质层与负极集电体的密合性。此外，通过含有被水溶性高分子化合物A被覆的负极活性物质，负极活性物质层整体的粘结强度的偏差减小，充电时在负极活性物质层中不易发生局部的大的膨胀，因此负极集电体容易追随负极活性物质层的膨胀。其结果是，即使充放电次数增加，也更难以发生负极活性物质层从负极集电体的剥离。再有，该被覆层几乎不阻碍锂离子的透过、或使电阻增加。
负极活性物质层中的水溶性高分子化合物A的含有比例，相对于100质量份负极活性物质，优选为0.5质量份～2.5质量份，更优选为0.5质量份～1.5质量份，进一步优选为0.5质量份～1质量份。只要水溶性高分子化合物A的含有比例在所述范围内，就能大致均匀地被覆负极活性物质的表面。而且，负极活性物质的表面不会被水溶性高分子化合物A过度地被覆，因此能够抑制负极的内部电阻的上升。
如果水溶性高分子化合物A的含有比例过小，则有水溶性高分子化合物A对负极活性物质表面的被覆不充分的可能性。由此，有提高负极活性物质层与负极集电体的密合性的效果、及减小负极活性物质层中的粘结强度的偏差的效果等不充分的可能性。如果水溶性高分子化合物A的含有比例过高，则负极活性物质的表面被水溶性高分子化合物A过度被覆，有负极的内部电阻上升的可能性。
(4)水溶性高分子化合物B
水溶性高分子化合物B具有多种功能。第1是作为增粘剂发挥作用。也就是说，水溶性高分子化合物B对负极合剂浆料付与适度的粘性，使负极合剂浆料相对于负极集电体的涂布性提高。此外，水溶性高分子化合物B可抑制附着在负极活性物质表面上的水溶性高分子化合物A向水中的溶解。进而，水溶性高分子化合物B残存于将负极前体加热后的负极活性物质层内，辅助水溶性高分子化合物A的功能。
水溶性高分子化合物B是具有负极集电体的软化温度以上的热分解温度、且溶胀度比水溶性高分子化合物A低的水溶性高分子化合物。在水溶性高分子化合物B的热分解温度低于负极集电体的软化温度的情况下，水溶性高分子化合物B因负极前体的加热而分解，损害辅助水溶性高分子化合物A的功能。
水溶性高分子化合物B的溶胀度与水溶性高分子化合物A的溶胀度同样地进行测定，优选低于10％，更优选5％以上～低于10％。如果水溶性高分子化合物B的溶胀度过高，则有负极合剂浆料中的(1)及(3)的成分的分散性降低，不能得到粘结强度的偏差小的负极活性物质层的可能性。水溶性高分子化合物B的溶胀度可通过选择聚合度或分子量来调整。
作为水溶性高分子化合物B，优选1质量％水溶液的粘度(25℃)为1500mPa·s～10000mPa·s，更优选为4000mPa·s～7000mPa·s。粘度是采用B型粘度计及5mmΦ的主轴、以20mm/s的圆周速度测定的值。
作为水溶性高分子化合物B，可使用甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐、它们的衍生物等多糖化合物。多糖化合物的热分解温度可通过适宜选择糖的聚合度或分子量、侧链结合的取代基等来调整。再有，在作为水溶性高分子化合物A采用多糖化合物时，作为水溶性高分子化合物B，可以采用不同的多糖化合物。
负极活性物质层中的水溶性高分子化合物B的含有比例，相对于100质量份负极活性物质，优选为0.5质量份～2质量份，更优选为0.7质量份～1.3质量份。如果水溶性高分子化合物B的含有比例过小，则有负极合剂浆料的涂布性降低的可能性。如果水溶性高分子化合物B的含有比例过高，则有负极合剂浆料的粘度增大、表面具有被覆层的负极活性物质及橡胶粘合剂的分散性降低、不能形成具有所希望的粘结强度的负极活性物质层的可能性。
作为负极活性物质层，除了上述的(1)～(4)的各成分以外，也可以在不损害本实施方式的负极的优选特性的范围内，含有以往非水电解质二次电池用负极中所用的导电剂、粘合剂等。作为导电剂及粘合剂，可使用后面说明的正极活性物质层中所含的导电剂及粘合剂。
作为负极活性物质层，优选粘结强度为10N以上，更优选为10N～30N。由此，负极活性物质层与负极集电体的密合性进一步提高。此外，负极活性物质层整体的粘结强度的偏差也减小，可抑制充电时负极活性物质层的一部分的局部加大膨胀，负极集电体相对于负极活性物质层膨胀的追随性更加提高。其结果是，即使充放电次数增加，也能更加显著地抑制负极活性物质层从负极集电体的剥离。要使负极活性物质层的粘结强度达到10N以上，只要适宜选择被覆负极活性物质表面的水溶性高分子化合物A的种类及被覆量、负极集电体的材质、厚度及形态、负极前体的加热温度等就可以。
负极活性物质层的粘结强度与负极活性物质层中的负极活性物质相互间的粘结强度大致相同。在本说明书中，负极活性物质层的粘结强度按以下进行测定。
[负极活性物质层的粘结强度的测定方法]
首先，将在集电体厚度方向的两面形成有负极活性物质层的负极裁断，得到2cm×3cm的负极片。将得到的负极片的一面的负极活性物质层剥下，将另一面的负极活性物质层原状残留。将该负极片粘贴在被贴在玻璃板上的双面胶带(产品号码：No.515，日东电工株式会社制)上，使另一面的负极活性物质层与双面胶带的粘接剂层粘接。
接着，将负极集电体从负极片上剥离，使负极活性物质层露出。由此，得到在双面胶带的一面附着有负极活性物质层的测定用试样。将该测定用试样的没有附着负极活性物质层的双面胶带的面粘贴在粘着试验机(商品名：TAC-II，株式会社RHESCA制))的测头(顶端直径为0.2cm、截面积为0.031cm2)的顶端，在下述试验条件下，在向负极活性物质层压下探针(probe)后，进行提升探针的剥离试验，在剥离试验中，对在负极活性物质层内产生剥离的最大负荷进行测定。将用得到的最大负荷除以测头的截面积所得的值作为负极活性物质层的粘结强度(N)。
<试验条件>
探针压入速度：30mm/min
探针压入时间：10秒钟
探针压入负荷：3.92N(0.4kgf)
探针提升速度：600mm/min
作为本实施方式的负极，长度方向的延伸率为1％时的抗拉强度(以下简称为“负极的抗拉强度”)为15N/cm以下，优选为10N/cm以下。这里，所谓长度方向，指的是带状负极的长度方向。如果负极的抗拉强度超过15N/cm，则有负极集电体不能充分追随负极活性物质层的体积变化的可能性。其结果是，有随着充放电次数的增加，容易发生负极活性物质层从负极集电体的剥离及金属锂向负极集电体的析出的可能性。
再有，负极的抗拉强度的下限值可根据批量生产负极时的制作条件等适宜确定。例如，在制作卷绕型电极组时，以通过施加在使隔膜介于正极与负极之间而形成的电极层叠物上的张力不使负极断裂的方式，设定负极的抗拉强度的下限值。例如，将下限制设定在5N/cm。
在本说明书中，按以下方法对负极的抗拉强度进行测定。首先，组装非水电解质二次电池，通过初次充电充电到4.2V。然后，将非水电解质二次电池分解，取出负极，裁切负极，制作宽15mm、长20mm的试验片。此时，以试验片的长度方向和负极的长度方向一致的方式制作试验片。将试验片的长度方向的一端固定在拉伸试验机(商品名：TENSILON万能试验机RTC-1210，株式会社A&D制)上，为了以1mm/分钟的速度拉伸试验片，一边调整拉力一边沿着上述长度方向拉伸另一端。将试验片的延伸率达到1％时的抗拉强度作为负极的抗拉强度。
关于试验片的延伸率，如果将拉伸前的试验片的长度设为x、将拉伸后的试验片的长度设为y，则可通过式：{(y-x)/x}×100来求出。
再有，在非水电解质二次电池1的分解时，有时呈现负极活性物质层的一部分或大部分从负极集电体脱落的状态。但是，负极的抗拉强度与负极集电体的抗拉强度大致相同。所以，能够采用上述状态的负极来测定抗拉强度。而且，只要得到的测定值在所述范围内，就能判断为是具有所希望效果的负极。
接着，对本实施方式的负极的制造方法进行详细说明。本实施方式的负极的制造方法具备：将水溶性高分子化合物A被覆在负极活性物质表面上的工序、调配负极合剂浆料的工序、制作负极前体的工序、对负极前体进行加热制作本实施方式的负极的工序。
在最初的工序，例如，通过将水溶性高分子化合物A的水溶液与负极活性物质混合，并使该混合物干燥，由此制作在表面具有含有水溶性高分子化合物A的被覆层的负极活性物质。
水溶性高分子化合物A的水溶液的25℃时的粘度优选为1500mPa·s～10000mPa·s。粘度是采用B型粘度计及5mmφ的主轴，以20mm/s的圆周速度测定的值。通过使粘度在所述范围，形成于负极活性物质表面上的水溶性高分子化合物A的被覆层的厚度的偏差减小。另外，在接着该工序实施的下道工序中，可以抑制附着在负极活性物质表面上的水溶性高分子化合物A在水中的再溶解。
水溶性高分子化合物A的水溶液与负极活性物质的混合比例没有特别的限制，但如列举一例，相对于100质量份负极活性物质，使用5质量份～20质量份的溶解有0.3质量份～10质量份的水溶性高分子化合物A的水溶液。此时，为了使最后的工序后的负极活性物质层中的水溶性高分子化合物A的含有比例相对于100质量份负极活性物质达到0.5质量份～2.5质量份，且使水溶液的粘度达到所述范围，优选对水溶性高分子化合物A的水溶液中的水溶性高分子化合物A的浓度进行调整。
在下道工序中，通过将在前道工序中得到的表面具有含水溶性高分子化合物A的被覆层的负极活性物质、橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物B与分散介质混合，调配负极合剂浆料。优选调整橡胶粘合剂的使用量，使得最后的工序后的负极活性物质层中的橡胶粘合剂的含有比例相对于100质量份负极活性物质达到0.3质量份～3.0质量份。关于水溶性高分子化合物B及分散介质的使用量，考虑到负极合剂浆料的涂布性等，优选以负极合剂浆料的粘度达到5000cP～20000cP(25℃)的方式进行选择。作为分散介质，优选采用水，但也可以采用有机溶剂。
在下下道工序中，将在前道工序中得到的负极合剂浆料涂布在负极集电体的表面上，对得到的涂膜进行干燥及压延，形成负极活性物质层，制作负极前体。负极活性物质层的厚度没有特别的限定，但优选为120μm～300μm。在本实施方式中，在负极集电体的厚度方向的双方的表面上涂布负极合剂浆料。涂布方法没有特别的限定，可利用反转辊涂布法、直接辊涂布法、刮涂法、气刀涂布法、挤出涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法、棒涂布法、浇铸涂布法、浸渍涂布法、挤压法等公知的涂布方法。
在最后的工序中，通过在负极集电体的软化温度以上的温度下对在上道工序中得到的负极前体进行加热，得到抗拉强度为15N/cm以下的本实施方式的负极。在负极前体的加热温度低于负极集电体的软化温度时，有得到不到抗拉强度为15N/cm以下的本实施方式的负极的可能性。为了防止负极集电体的氧化，该工序优选在真空中或非氧化性气氛中实施。作为非氧化性气氛，例如，可列举出氮气、氩气、碳酸气等。
再有，关于负极前体的加热温度的上限，可设定在比橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物A、B中热分解温度最低的成分的热分解温度低的温度下，或者在所述热分解温度最低的成分的热分解温度高于230℃时，可设定在230℃以下。这是因为，在超过230℃的温度下将负极前体加热时的、使负极的抗强度降低的效果与在230℃以下加热时几乎没有变化。所以，为了避免能量的无谓的消耗，优选将加热温度规定为230℃以下。
例如，负极集电体是软化温度为180℃～200℃的铜箔，在橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物A、B中热分解温度最低的成分的热分解温度低于230℃时，优选从该铜箔的软化温度以上、比热分解温度最低的成分的热分解温度低的范围中选择加热温度。在负极集电体是软化温度为180℃～200℃的铜箔，橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物A、B的热分解温度都超过230℃时，优选从该铜箔的软化温度以上、230℃以下的范围中选择加热温度。加热时间优选为30分钟～24小时，更优选为5小时～10小时。
接着，对非水电解质二次电池1中的负极以外的构成进行说明。
正极含有正极集电体和正极活性物质层。
作为正极集电体，可使用由不锈钢、铝、铝合金、钛等构成的金属箔及多孔质金属薄板。作为多孔质金属薄板，有织布、无纺布、冲孔薄板等。正极集电体的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm。
在本实施方式中，正极活性物质层形成于正极集电体的厚度方向的双方的表面上，但也不局限于此，也可以只形成于一方的表面上。正极活性物质层含有正极活性物质、导电剂及粘合剂。
作为正极活性物质，可使用公知的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，优选含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锂等，更优选含锂复合氧化物。
含锂复合氧化物是含有锂和过渡金属元素的金属氧化物、或是该金属氧化物中的过渡金属元素的一部分被异种元素取代的氧化物。作为过渡金属元素，可列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。在这些过渡金属元素中，优选Mn、Co、Ni等。作为异种元素，可列举出Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、B等，在这些异种元素中，优选Mg、Al等。过渡金属元素及异种元素分别可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为含锂复合氧化物的具体例子，例如可以列举出：LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixComNi1-mO2、LixComM1-mOn、LixNi1-mMmOn、LixMn2O4、LixMn2-mMnO4(所述各式中，M表示选自Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb及B之中的至少1种元素。为0＜x≤1.2、m＝0～0.9、n＝2.0～2.3。)等。在这些含锂复合氧化物中，优选LixComM1-mOn。
作为橄榄石型磷酸锂，例如可列举出：LiAPO4、Li2APO4F(所述各式中，A表示选自Co、Ni、Mn及Fe之中的至少1种元素)等。
在上述的各组成式中，锂的摩尔比是正极活性物质刚制作后的值，根据充放电增减。正极活性物质可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为导电剂，可列举出：天然石墨、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铝等金属粉末类，氧化钛等导电性金属氧化物，氟化碳等。导电剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为粘结剂，可列举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚醚、聚醚砜、丁苯橡胶、改性丙烯酸类橡胶、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素等。粘合剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
正极活性物质层例如可通过将正极合剂浆料涂布在正极集电体表面上，对得到的涂膜进行干燥及压延来形成。正极合剂浆料可通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂与分散介质混合来调配。作为分散介质，可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、丙酮、环己酮等有机溶剂、水等。
隔膜被配置成介于正极与负极之间，将正极和负极绝缘，具有锂离子透过性。作为隔膜，可使用内部具有细孔的多孔质薄板、树脂纤维的无纺布、织布等。多孔质薄板和树脂纤维由树脂材料构成。作为树脂材料，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。其中优选多孔质薄板。多孔质薄板的细孔径优选为0.05μm～0.15μm。多孔质薄板的厚度优选为5μm～40μm。
在扁平状电极组10中渗入非水电解质。本实施方式的非水电解质含有锂盐和非水溶剂，也可以进一步含有添加剂。
作为锂盐，可列举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、硼酸盐类、亚胺盐类等。这些锂盐可以单独使用1种，也可以两种以上混合使用。锂盐的浓度相对于非水溶剂1升优选为0.5～2mol。
作为非水溶剂，可列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为添加剂，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等碳酸亚乙烯酯化合物，环己苯、联苯、二苯醚等苯化合物等
作为正极引线12，可使用铝引线等。作为负极引线13，可使用镍引线、铜引线等。封口板14例如可通过将不锈钢、铁等金属材料成形成规定形状来制作。负极端子15例如可通过将镍、铜、不锈钢等金属材料成形成规定形状来制作。垫圈16例如可通过将聚丙烯等树脂材料成形成规定形状来制作。
在本实施方式中，对具有方形形状的非水电解质二次电池1进行了说明。但是，本发明的非水电解质二次电池并不限定于方形电池。本发明的非水电解质二次电池也能够形成为包含卷绕型电极组的圆筒型电池、将卷绕型电极组、扁平状电极组或层叠型电极组收纳在由层压薄膜构成的电池壳内的电池、含有层叠型电极组的硬币型电池等各种形态的电池。
实施例
以下通过举例实施例及比较例更具体地说明本发明。
(实施例1)
(1)正极的制作
将100质量份的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(正极活性物质)、1质量份的乙炔黑(导电剂)、1质量份的聚偏二氟乙烯(粘结剂)及25质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮用双臂型混合机混合，调制正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在厚度为15μm的带状铝箔(正极集电体，35mm×400mm)的两面上，然后对得到的涂膜进行干燥及压延，制成正极。两面的正极活性物质层和正极集电体的合计厚度为120μm。然后，将正极裁切成规定的尺寸，得到带状的正极板。
(2)负极的制作
通过对鳞片状的人造石墨进行粉碎并分级，将体积平均粒径调整到20μm，作为负极活性物质。将100质量份的该负极活性物质、20质量份的聚乙烯醇(水溶性高分子化合物A，热分解温度：230℃，溶胀度：12，1质量％水溶液的粘度(25℃)：1000mPa·s)的3质量％水溶液(25℃时的粘度：5000cP)混合。将得到的混合物在110℃下干燥30分钟，制作表面具有含有聚乙烯醇的被覆层的负极活性物质。整体地，在100质量份的负极活性物质上附着0.5质量份的聚乙烯醇。
将100质量份的按上述得到的负极活性物质、1质量份的丁苯橡胶粒子(橡胶粘合剂、热分解温度：250℃、体积平均粒径：0.3μm)的水分散液、50质量份的羧甲基纤维素(水溶性高分子化合物B、热分解温度：250℃、溶胀度：5％、1质量％水溶液的粘度(25℃)：4000mPa·s)的1质量％水溶液用双臂型混合机混合，调配负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在厚度为10μm的反射炉精炼铜箔(负极集电体、铜纯度：99.9％、软化温度：170℃)的两面上，然后对得到的涂膜进行干燥及压延，制成负极前体。两面的负极活性物质层和负极集电体的合计厚度为150μm。
在氮气氛中，在190℃下将按上述得到的负极前体加热5小时，制成负极。然后，将该负极裁切成规定的尺寸，得到带状的负极板。该负极的抗拉强度为10N/cm。此外，负极活性物质层的粘结强度为15N。用扫描式电子显微镜观察了按上述得到的裁切片的截面，结果观察到表面附着有聚乙烯醇的人造石墨粒子。
(3)非水电解质的调配
在99质量份的按体积比1∶3混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯而成的混合溶剂中添加1质量份的碳酸亚乙烯酯，得到混合溶剂。在得到的混合溶剂中溶解LiPF6，使其浓度达到1.0mol/L，调配非水电解质。
(4)电极组的制作
在按上述得到的正极板的正极集电体上连接铝引线的一端。在按上述得到的负极板的负极集电体上连接镍引线的一端。使厚度为16μm的聚乙烯制多孔质薄板(隔膜，商品名：Hipore，旭化成株式会社制)介于正极板与负极板之间，然后将它们卷绕。在25℃环境下对得到的卷绕型电极组进行压制，制作扁平状电极组。压制压力为0.5MPa。
(5)电池的组装
将得到的扁平状电极组插入不锈钢制的方形电池壳中。在电极组的上部安装树脂制框体。树脂制框体将电极组和不锈钢制封口板隔离，同时防止铝引线或镍引线与电池壳接触。将铝引线的另一端连接在封口板的下表面。将镍引线的另一端连接在不锈钢制负极端子上。将负极端子经由聚丙烯制垫圈安装在封口板上。将封口板配置在电池壳的开口上并进行焊接。从封口板的注液口向电池壳内注入规定量的非水电解质。然后，用密封栓将注液口堵塞，制成非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了作为水溶性高分子化合物A，取代聚乙烯醇而使用聚氧化乙烯(热分解温度：200℃、溶胀度：12，1质量％水溶液的粘度(25℃)：1000mPa·s)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例3)
除了作为橡胶粘合剂，取代丁苯橡胶粒子而使用丁二烯橡胶粒子(热分解温度：350℃、体积平均粒径：0.3μm)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例4)
除了作为水溶性高分子化合物A，取代聚乙烯醇而使用羧甲基纤维素(热分解温度：250℃、溶胀度：12，1质量％水溶液的粘度(25℃)：1000mPa·s)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例5)
除了作为水溶性高分子化合物B，取代羧甲基纤维素而使用羧甲基纤维素的Na盐(热分解温度：250℃、溶胀度：5％、1质量％水溶液的粘度(25℃)：4000mPa·s)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例6)
除了作为负极集电体，使用软化温度为140℃的厚度为10μm的反射炉精炼铜箔(负极集电体、铜纯度：99.99％)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例7)
除了作为负极集电体，使用软化温度为220℃的厚度为10μm的反射炉精炼铜箔(负极集电体、铜纯度：99.5％)，将得到的负极前体在氮气氛中，在220℃下加热5小时以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为14N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例8)
除了作为负极集电体，使用软化温度为140℃的厚度为10μm的反射炉精炼铜箔(负极集电体、铜纯度：99.99％)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例9)
除了作为水溶性高分子化合物A，采用羧甲基纤维素(水溶性高分子化合物B，热分解温度：260℃、溶胀度：5％、1质量％水溶液的粘度(25℃)：4000mPa·s)，作为水溶性高分子化合物B，采用羧甲基纤维素的Na盐(热分解温度：260℃、溶胀度：12％、1质量％水溶液的粘度(25℃)：4000mPa·s)，作为橡胶粘合剂，采用丁苯橡胶粒子(橡胶粘合剂，热分解温度：260℃、体积平均粒径：0.3μm)以外，与实施例1同样地制作负极合剂浆料。
将该负极合剂浆料涂布在厚度为10μm的电解铜箔(负极集电体，软化温度：250℃)的两面上，对得到的涂膜进行干燥及压延，制成负极前体。除了采用得到的负极前体，并将加热温度从170℃变更为250℃以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为10N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例10)
除了作为橡胶粘合剂，使用体积平均粒径为2μm的丁苯橡胶粒子(热分解温度：220℃)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为15N/cm，负极活性物质层的粘结强度为10N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例11)
除了作为橡胶粘合剂，使用体积平均粒径为3μm的丁苯橡胶粒子(热分解温度：220℃)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为15N/cm，负极活性物质层的粘结强度为8N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例12)
除了作为水溶性高分子化合物A，取代聚乙烯醇而使用聚乙烯醇(热分解温度：230℃、溶胀度：8％、1质量％水溶液的粘度(25℃)：1000mPa·s)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(实施例13)
除了作为水溶性高分子化合物B，使用纤维素的Na盐(热分解温度：250℃、溶胀度：12％、1质量％水溶液的粘度(25℃)：4000mPa·s)以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例1)
除了将负极前体的热处理温度从190℃变更为110℃以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为20N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例2)
除了不采用水溶性高分子化合物A即聚乙烯醇以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为15N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例3)
除了作为水溶性高分子化合物A，取代热分解温度为230℃的聚乙烯醇而使用热分解温度为160℃的聚乙烯醇以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为10N/cm，负极活性物质层的粘结强度为5N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例4)
除了作为水溶性高分子化合物B，取代热分解温度为250℃的羧甲基纤维素(实施例1)而使用热分解温度为160℃的羧甲基纤维素以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极的抗拉强度为15N/cm，负极活性物质层的粘结强度为3N。除了采用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例5)
除了作为橡胶粘合剂，取代热分解温度为250℃的丁苯橡胶粒子而使用热分解温度为150℃的丁苯橡胶粒子(体积平均粒径：0.3μm)以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
(比较例6)
除了采用按以下方法制作的负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。也就是说，在比较例3中，在负极活性物质的表面不形成含有水溶性高分子化合物A的被覆层，而通过将负极活性物质、水溶性高分子化合物A、橡胶粘合剂及水溶性高分子化合物B一度与水混合，从而调配负极合剂浆料。
[负极的制作]
通过对鳞片状的人造石墨进行粉碎并分级，将体积平均粒径调整到20μm，制成负极活性物质。将100质量份的该负极活性物质、20质量份的聚乙烯醇(水溶性高分子化合物A，热分解温度：230℃)的3质量％水溶液(25℃时的粘度：5000cP)、1质量份的通过将丁苯橡胶粒子(橡胶粘合剂，热分解温度：250℃、体积平均粒径：0.3μm)分散在水中而形成的分散液、50质量份的羧甲基纤维素(水溶性高分子化合物B，热分解温度：25℃)的1质量％水溶液用双臂型混合器混合，调配负极合剂浆料。
除了采用上述得到的负极合剂浆料以外，与实施例1同样地制作负极前体。两面的负极活性物质层和负极集电体的合计厚度为150μm。与实施例1同样地对得到的负极前体进行加热，制作负极。该负极的抗拉强度为10N/cm。此外，负极活性物质层的粘结强度为5N。
[电池容量评价]
对实施例1～13及比较例1～6的非水电解质二次电池，在下述条件下重复3次充放电循环，求出第3个循环的放电容量，作为电池容量。在充放电循环中，首先，在下述条件下进行恒电流充电，接着进行恒电压充电，然后进行恒电流放电。结果见表1。
恒电流充电：200mA、终止电压4.2V
恒电压充电：终止电流20mA、休止时间20分钟
恒电流放电：电流200mA、终止电压2.5V、休止时间20分钟
[循环特性评价]
对实施例1～13及比较例1～6的非水电解质二次电池，在45℃下，在下述条件下重复500次充放电循环。在充放电循环中，首先，在下述条件下进行恒电流充电，接着进行恒电压充电，然后进行恒电流放电。
恒电流充电：充电电流值500mA/充电终止电压4.2V
恒电压充电：充电电压值4.2V/充电终止电流100mA
恒电流放电：放电电流值500mA/放电终止电压3V
然后，按照下式求出容量维持率(％)。结果见表1。
容量维持率(％)＝(第500次的放电容量/第1次的放电容量)×100
[电池膨胀评价]
对循环特性评价后的各电池，测定了电池的膨胀量。电池的膨胀量为从循环特性评价后的各电池的厚度中减去循环特性评价前的各电池的厚度而得出的值(mm)。结果见表1。
表1
Figure BDA0000046667760000251
由表1看出，实施例1～13的电池即使在以4.2V的充电终止电压进行恒电流充电、且以4.2V的充电电压值进行恒电压充电的非常严酷的条件下重复充放电，放电容量的下降也小，能够长时间高水准地保持电池性能。另外，还可以明确电池的膨胀非常小。认为这是因为即使增加充放电循环次数，负极活性物质层从负极集电体的剥离也显著地少。
将循环特性评价后的实施例1～13及比较例1～6的电池分解，取出电极组，拆卷，利用显微镜观察负极的截面的任意的10处。其结果是，在实施例1～8及10的电池中，没有观察到负极活性物质层从负极集电体的剥离，在实施例9及11～13的电池中，在10处中的1～2处观察到稍微的剥离，在比较例1～6的电池中，在10处中的一半以上观察到剥离。由此表明，通过采用本发明的构成，可显著抑制负极活性物质层从负极集电体的剥离。
尽管基于目前优选的实施方式描述了本发明，但不能限定地解释这些公开。对于本发明所属领域的技术人员来说，在阅读了上述公开之后，各种改变和改进是显而易见的。所以，应将附加的权利要求书解释为包含不脱离本发明的真正精神和范围的所有的变形和改变。
产业上的利用可能性
本发明的非水电解质二次电池能够在与以往的非水电解质二次电池相同的用途中使用，特别是作为电子设备、电气设备、工作设备、输送设备、电力储藏设备等的主电源或辅助电源是有用的。作为电子设备，有个人计算机、便携式电话、移动设备、便携式信息终端、便携式游戏机等。作为电气设备，有吸尘器、摄像机等。作为工作设备，有电动工具、机器人等。作为输送设备，有电动汽车、混合动力电动汽车、插入式混合动力电动装置、燃料电池汽车等。作为电力储藏设备，有无停电电源等。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其是具备负极集电体和支承在所述负极集电体的表面上的负极活性物质层、并被用于含有非水电解质作为离子传导体的非水电解质二次电池中的负极，
所述负极活性物质层含有：（1）因嵌入及脱嵌锂离子而膨胀及收缩的负极活性物质，（2）热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上的橡胶粘合剂，（3）热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上的水溶性高分子化合物A，及（4）热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上、且相对于所述非水电解质的溶胀度比所述水溶性高分子化合物A低的水溶性高分子化合物B；
所述负极活性物质在其表面上具有含有所述水溶性高分子化合物A的被覆层；
所述负极在长度方向的延伸率为1%时的抗拉强度为15N/cm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述水溶性高分子化合物A的相对于所述非水电解质的溶胀度为10%以上，且所述水溶性高分子化合物B的相对于所述非水电解质的溶胀度低于10%。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层的粘结强度为10N以上。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极集电体的软化温度为130℃～230℃。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述水溶性高分子化合物A是选自聚乙烯醇及聚氧化乙烯中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述水溶性高分子化合物A的1质量%水溶液的粘度在25℃时为50mPa·s～2000mPa·s，且所述水溶性高分子化合物B的1质量%水溶液的粘度在25℃时为1500mPa·s～10000mPa·s。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述橡胶粘合剂是体积平均粒径为0.1μm～2μm的橡胶粘合剂粒子。
8.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其是具备负极集电体和支承在所述负极集电体的表面上的负极活性物质层、且被用于具备非水电解质作为离子传导体的非水电解质二次电池中的负极的制造方法，所述制造方法具备以下工序：
通过用热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上的水溶性高分子化合物A覆盖因嵌入及脱嵌锂离子而膨胀及收缩的负极活性物质的表面，从而得到具有被覆层的负极活性物质的工序；
通过将具有所述被覆层的负极活性物质、热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上的橡胶粘合剂、及热分解温度在所述负极集电体的软化温度以上且相对于所述非水电解质的溶胀度比所述水溶性高分子化合物A低的水溶性高分子化合物B与分散介质混合，从而调配负极合剂浆料的工序；
通过将所述负极合剂浆料涂布在所述负极集电体的表面上，对得到的涂膜进行干燥及压延，从而得到负极前体的工序；
通过在所述负极集电体的软化温度以上的温度下对所述负极前体进行加热，从而得到长度方向的延伸率为1%时的抗拉强度为15N／cm以下的负极的工序。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，所述负极前体在所述负极集电体的软化温度以上的温度下的加热在真空中或非氧化性气氛中实施。
10.一种非水电解质二次电池，其是具备可嵌入及脱嵌锂离子的正极、可嵌入及脱嵌锂离子的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜、和非水电解质的非水电解质二次电池，
所述负极是权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其具备通过使所述隔膜介于所述正极与所述负极之间并将它们卷绕而得到的卷绕型电极组。
12.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极具备正极集电体和支承在正极集电体表面上且含有含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极活性物质层。
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