CN115136350A - 负极的预锂化方法、经预锂化的负极及包含其的锂二次电池 - Google Patents

负极的预锂化方法、经预锂化的负极及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种负极的预锂化方法，包括以下步骤：在供给锂离子的金属片和隔板之间插置负极来制造简易电芯，将所述简易电芯浸渍在用于预锂化的电解质中，及将浸渍在所述用于预锂化的电解质中的简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间，并在通过使用设有一对夹具的加压部件在所述两个聚合物衬垫的外侧加压的同时实施电化学充电，以执行所述负极的预锂化，其中所述聚合物衬垫的厚度为所述加压部件的夹具的厚度的60～90％。也公开了一种经预锂化的负极及包含该经预锂化的负极的锂二次电池。

Description

负极的预锂化方法、经预锂化的负极及包含其的锂二次电池
技术领域
本公开内容涉及一种负极的预锂化方法、经预锂化的负极及包含该经预锂化的负极的锂二次电池。
本申请要求于2020年2月17日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0019310号的优先权，该专利申请的公开内容通过引用引入到本申请中。
背景技术
近来，储能技术愈发受到关注。随着储能技术的应用扩展到手机、摄像机及笔记本电脑的能源、乃至电动汽车的能源，电化学装置的研究和开发越来越多地付诸实施。该情形下，电化学装置最受关注。这些电化学装置中，可充电的二次电池的开发成为焦点。最近，开发这类电池过程中为了改善容量密度及比能量，有关设计新型的电极及电池的活跃研究得到了开展。
与使用水性电解质的Ni-MH、Ni-Cd及硫酸铅蓄电池等传统电池相比，市售的二次电池中1990年代早期开发的锂二次电池具有更高的工作电压、显著更高的能量密度、更长的循环寿命及更低的自放电率，因而备受关注。
传统的锂二次电池使用如LiCoO2或LiMn2O4的锂嵌入化合物作为正极，这些电池是用没有嵌入锂的碳电极作为负极来进行制造。在碳电极的情形，初始充电时在其表面形成钝化涂膜，该涂膜阻止有机溶剂渗入碳晶格层间的间隙并抑制有机溶剂的分解。以这种方式，可以提高碳结构的稳定性和碳电极的可逆性，以便将碳电极用作为锂二次电池用的负极。
然而，由于这种涂膜的形成为不可逆的反应，因而锂离子被消耗，不期望地导致电池容量下降。此外，由于碳电极及正极的充放电效率并非完全100％，因而随着循环数增加而发生锂离子消耗，造成电极容量的降低和循环寿命下降的问题。
已进行许多研究以解决上述的问题，结果发现将经预锂化的碳电极用作为负极可以提供一种容量不会降低的高容量的锂二次电池，因为预先执行了初始充电时发生的涂膜形成。还发现可以显著改善循环寿命，因为经预锂化的碳电极补偿随循环数增加而消耗的锂离子。
此后，诸如碳电极之类的负极的预锂化相关的研究得到了活跃开展。典型地，考虑了利用物理化学工艺锂化碳质活性材料并制造电极的方法、及电化学预锂化碳电极的方法。
然而，就基于通过用夹具加压的电化学充电工艺的预锂化的方法而言，锂离子无法均匀地嵌入至负极，导致电阻增大和循环充放电性能下降的问题。
发明内容
发明要解决的问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，并因此本公开内容有关提供一种允许充分均匀地嵌入锂离子并形成均匀的SEI层的负极的预锂化方法、经预锂化的负极及包含该经预锂化的负极的锂二次电池。
解决问题的方法
在本公开内容的一个方面中，提供了根据下述实施方式中任一项所述的负极的预锂化方法。
根据本公开内容的第一实施方式，提供了一种负极的预锂化方法，包括以下步骤：
在供给锂离子的金属片和隔板之间插置负极来制造简易电芯，
将所述简易电芯浸渍在用于预锂化的电解质中，及
将浸渍在所述用于预锂化的电解质中的简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间，并在通过使用设有一对夹具的加压部件在所述两个聚合物衬垫的外侧加压的同时实施电化学充电，以执行所述负极的预锂化，
其中所述聚合物衬垫的厚度为所述加压部件的夹具的厚度的60～90％。
根据本公开内容的第二实施方式，提供了如在第一实施方式中限定的负极的预锂化方法，其中所述聚合物衬垫的厚度为所述加压部件的夹具的厚度的70～85％。
根据本公开内容的第三实施方式，提供了如在第一或第二实施方式中限定的负极的预锂化方法，其中所述加压部件包含夹具加压器或夹具形成装置。
根据本公开内容的第四实施方式，提供了如在第一至第三实施方式中的任一者中限定的负极的预锂化方法，其中所述聚合物衬垫面向所述简易电芯的一面的面积大于所述金属片的面积，并且所述金属片的四个边缘均与所述聚合物衬垫的一面接触。
根据本公开内容的第五实施方式，提供了如在第一至第四实施方式中的任一者中限定的负极的预锂化方法，其中所述聚合物衬垫包含玻璃化转变温度为-100℃以下的聚合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供了如在第一至第五实施方式中的任一者中限定的负极的预锂化方法，其中所述聚合物包括硅酮、聚丁二烯、低密度聚乙烯、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的第七实施方式，提供了如在第一至第六实施方式中的任一者中限定的负极的预锂化方法，其中所述用于预锂化的电解质包含锂盐和非水溶剂。
根据本公开内容的第八实施方式，提供了如在第一至第七实施方式中的任一者中限定的负极的预锂化方法，其中所述锂盐包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、或它们中的两者或更多者。
根据本公开内容的第九实施方式，提供了如在第一至第九实施方式中的任一者中限定的负极的预锂化方法，其中所述电化学充电实施至所述负极的充电容量的1～50％(基于锂离子充电容量)。
在本公开内容的另一方面中，提供了根据下述实施方式所述的负极。
根据本公开内容的第十实施方式，提供了通过如在第一至第九实施方式中的任一者中限定的方法获得的经预锂化的负极。
在本公开内容的又一方面中，提供了根据下述实施方式所述的锂二次电池。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供包含如在第十实施方式中限定的经预锂化的负极的锂二次电池。
有益效果
不同于现有的通过用夹具加压利用电化学充电的负极的预锂化方法，根据本公开内容的负极的预锂化方法通过电化学充电执行预锂化，同时在预锂化其间聚合物衬垫设置在加压部件的夹具之间并进行加压。因而，锂离子充分均匀地嵌入至负极并形成均匀的固体电解质界面(SEI)层，并因此在充放电过程促进锂离子的嵌入的同时，可防止生成额外的锂源副产物，并可实现更高的初始库仑效率。也可以改善采用该经预锂化的负极的锂二次电池的循环性能。
附图说明
本说明书附带的图面示出了本公开内容的优选实施方式，结合上述发明的内容的说明可以用来进一步加深对于本公开内容的技术特征的理解。毋需多言，本公开内容不局限于以下图面所示的事项。
图1为图解根据实施例1的负极的预锂化方法中使用的用于预锂化的简易电芯的照片视图。
图2为图解根据实施例1的负极的预锂化方法中通过利用充电器电化学充电用于预锂化的简易电芯来预锂化负极的照片视图。
图3为图解在经预锂化的负极的位置1～4处进行切割来制造用于根据实施例1和2及比较例1至3的各个锂二次电池的循环充放电试验的负极的照片视图。
图4为图解根据实施例1和2及比较例1至3的锂二次电池的循环充放电试验结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图来详细说明本公开内容的优选实施方式。这里，本说明书及随附的权利要求书中使用的术语不应被解读为局限于通用和词典指定的含义，而是应当解读为本公开内容人为了以最佳的方式说明本公开内容，基于能够恰当地定义术语概念的原则且符合本公开内容的技术构思的含义和概念。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种负极的预锂化方法，包括以下步骤：
在供给锂离子的金属片和隔板之间插置负极来制造简易电芯，
将所述简易电芯浸渍在用于预锂化的电解质中，及
将浸渍在所述用于预锂化的电解质中的简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间，并在通过使用设有一对夹具的加压部件在所述两个聚合物衬垫的外侧加压的同时实施电化学充电，以执行所述负极的预锂化，
其中所述聚合物衬垫的厚度为所述加压部件的夹具的厚度的60～90％。
以下，将更为详细地说明各步骤。
首先，在供给锂离子的金属片和隔板之间插置负极来制造简易电芯。
供给锂离子的金属片充当用于供给掺杂至负极中的锂离子的来源，可包括选自锂、锂合金及这些的混合物的含锂离子材料。锂合金可包括Li-Al、Li-Cu、Li-Si或类似物，但不限于此。
供给锂离子的金属片可包括选自锂、锂合金及这些的混合物的单独的金属，或可在金属的一面进一步附接有用于支撑金属的基板。基板可包括不锈钢(SUS)、铝、镍、钛、煅烧碳、铜或类似物。
供给锂离子的金属片的厚度可为15～300μm或20～100μm。
隔板设置在所述金属与负极相对的一面。隔板可以起到防止金属片与负极彼此直接接触的作用。这是由于金属片与负极的直接接触可以导致掺杂过程(锂化)，由此使得难以控制掺杂过程并中断负极上均匀的掺杂过程。换言之，隔板可以起到稳定负极的掺杂过程的作用。本文中，隔板可以是通常的二次电池中使用的任意隔板而没有特殊的限制。
根据本公开内容的一个实施方式，负极可以包括碳质材料、硅基材料(例如，SiOx(0<x<2)的氧化硅)、Si或类似物作为负极活性材料。
碳质材料可以是选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬质碳、低结晶软质碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯及纤维状碳组成的群组中的至少一种，优选可以是结晶人造石墨和/或结晶天然石墨。
除了上述材料以外，负极活性材料的具体示例可包括诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、G，Me’：Al、B、P、Si，周期表中第1族、第2族或第3族的元素或卤素，0<x≤1、1≤y≤3、1≤z≤8)或类似物之类的金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5或类似物之类的金属氧化物；诸如聚乙炔之类的导电性聚合物；Li-Co-Ni系材料；钛氧化物；锂钛氧化物或类似物。尤其是，负极活性材料可包括碳质材料和/或Si。
通常，负极是通过在分散介质中分散负极活性材料、导电材料及粘合剂来制备负极浆料、将负极浆料施加到负极集电器上并实施干燥来得到。如有必要，电极浆料还可以进一步包含填料。
负极集电器通常具有3～500μm的厚度。只要具有导电性且不导致相应的电池产生任何化学变化，负极集电器就没有特殊的限定。负极集电器的具体示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理了的铜或不锈钢，铝镉合金或这些的类似物。此外，与正极集电器类似，出于增强与负极活性材料的结合力的观点，负极集电器的表面可以形成精细的表面不规则度。负极集电器能够以薄膜状、片状、箔状、网状、多孔质体、泡沫体、无纺布或类似物等多种形状来使用。
导电材料通常是以基于包括负极活性材料的混合物的总重量1～50重量％的量来添加。只要具有导电性且不导致相应的电池产生任何化学变化，这些导电材料就没有特殊的限定。导电材料的具体示例包括天然石墨或人工石墨等的石墨，炭黑、超导电乙炔炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑等的炭黑，碳纤维或金属纤维等的导电纤维，碳氟化合物、铝或镍粉末等的金属粉末，氧化锌或钛酸钾等的导电晶丝，钛氧化物等的导电性金属氧化物，聚苯撑衍生物等的导电材料或类似物。
同时，具有弹性的石墨材料也可以用作为导电材料，这些石墨材料可以与上述的材料进行组合来使用。
粘合剂是辅助活性材料与导电材料结合及结合至集电器的成分，通常以基于包含负极活性材料的混合物的总重量1～50重量％的量来添加。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、含氟橡胶，各种共聚物或这些的类似物。
分散介质可以是水、乙醇等的醇、丙酮或这些的类似物。
填料为抑制负极膨胀的成分，可以选择性地使用。只要是纤维材料且不导致相应的电池产生任何化学变化，这些填料就没有特殊的限定。作为填料的具体例子，例如，可以列举聚乙烯或聚丙烯等的烯烃聚合物，玻璃纤维或碳纤维等的纤维材料。
使负极使面向供给锂离子的金属片，且在两者之间插置隔板来制造简易电芯。本文中，可以通过切割负极使之可设置有非涂覆接片部分和负极材料保持部分的方式来制造负极。
根据本公开内容的一个实施方式，在用于预锂化的电解质中实施负极的预锂化方法。为了所述预锂化，可以在供给锂离子的金属片和隔板之间插置负极来制造简易电芯。在一个变形例中，可以使用两个以上的供给锂离子的金属片和隔板，并在各供给锂离子的金属片和各隔板之间分别插置负极，然后依次堆叠来制造简易电芯。
接下来，将简易电芯浸渍在用于预锂化的电解质中。
用于预锂化的电解质可以包含锂盐及非水溶剂。
锂盐可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、或它们中的两种以上。
非水溶剂可以是本领域通常使用的任意一种有机溶剂而没有特殊的限制。优选地，可以使用高沸点有机溶剂来将在预锂化期间由蒸发引起的用于预锂化的电解质的消耗最小化。
非水溶剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂或这些溶剂中的两种以上。非水溶剂的具体示例包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、丙酸乙酯及丙酸甲酯，但不限于此，并且，这些溶剂可以单独使用或组合使用。
用于预锂化的电解质中还可以包含添加剂。
添加剂可包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、水杨酸、LiBF4、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LITFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、或它们中的两种以上。
根据本公开内容的一个实施方式，可以将简易电芯在用于预锂化的电解质中浸渍1～30小时，由此可以使负极被用于预锂化的电解质润湿。当浸渍时间满足以上限定的范围时，负极活性材料可以被用于预锂化的电解质充分地润湿，由此促进后续的工序，预锂化。此外，可以防止浸渍时间过长导致的问题，这些问题包括电极耐久性的下降及加工期间活性材料易于从集电器脱落。当用于预锂化的电解质通过润湿均匀地渗入负极中时，从供给锂离子的金属片释出的锂离子可以均匀地扩散到负极，并因此可在整个负极上以均匀的锂离子浓度实施预锂化。
为了促进简易电芯在用于预锂化的电解质中的浸渍和/或润湿，可以将用于润湿的反应器转换为小于760mmHg的真空状态。本文中，润湿有简易电芯的用于预锂化的电解质可具有30～60℃的温度。
接下来，将浸渍在用于预锂化的电解质中的简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间，并在通过使用加压部件在两个聚合物衬垫的外侧加压的同时进行电化学充电，以执行负极的预锂化。
根据本公开内容的一个实施方式，在将简易电芯浸渍在用于预锂化的电解质中并且甚至简易电芯的内部被用于预锂化的电解质充分润湿后，将浸渍在用于预锂化的电解质中的简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间，随后在通过使用加压部件在两个聚合物衬垫的外侧加压的同时通过使用充电器进行电化学充电。
本文中，在充电期间的电流大小可以是0.1～10mA/cm2、0.5～3mA/cm2、0.5～2mA/cm2、0.5～1mA/cm2、1～10mA/cm2或1～3mA/cm2。当充电期间的电流大小满足以上限定的范围时，具有锂离子可以与负极稳定且均匀地反应的优点。
根据本公开内容的一个实施方式，电化学充电可以实施至负极的充电容量的1～50％、5～30％、5～25％或7～20％(基于锂离子充电容量)。当在以上限定的范围内实施电化学充电时，可以改善电池的初始效率及循环特性。也可以防止由锂的过度电沉积导致的稳定性下降的问题。本文中，可以从负极上负载的负极活性材料的理论容量来确定负极的充电容量，并能可以以在简易电芯充电至在以上限定的范围内计算的容量百分率(％)后充电器可停止充电的方式来实施电化学充电。
在将浸渍在电解质的简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间后，在两个聚合物衬垫的外侧进行加压的同时开始实施电化学充电。
加压简易电芯的方法没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的任意方法。例如，加压简易电芯的方法可以通过利用诸如夹具加压器或夹具形成装置之类的加压部件来实施。具体地说，加压部件可以设置有一对平板夹具，并通过改变平板夹具之间的间距来加压简易电芯。
加压部件可以由不与有机电解质反应的材料制得，该材料的具体示例包括聚醚醚酮(PEEK)、不锈钢或类似物。
简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间，并用一对夹具在两个聚合物衬垫的外侧施加预定的压力。以这种方式，可以在供给锂离子的金属片面向负极的负极活性材料层且在其间插置有隔板的同时在加压下实施电化学充电。
根据现有技术，当通过使负极与诸如夹具加压器之类的加压部件直接接触藉由电化学充电来预锂化负极时，锂离子或无法均匀地嵌入至负极，导致电阻加大和循环充放电性能下降。
然而，根据本公开内容的一个实施方式，在简易电芯的负极和加压部件的夹具之间插入有聚合物衬垫，然后在加压下通过电化学充电来实施预锂化。以这种方式，加压的差异不会导致锂金属/SUS板和电极之间产生间隙且不会形成电阻差，由此均匀地执行极化，使得锂离子均匀地嵌入到负极并形成均匀的固体电解质界面(SEI)层。结果，在采用具有均匀的固体电解质界面(SEI)层的负极的锂二次电池中，锂离子源不会在电极表面上以副产物形式被消耗，而是只用于嵌入活性材料层，由此提供改善的循环充放电性能。
聚合物衬垫的厚度为加压部件的夹具的厚度60～90％。根据本公开内容的一个实施方式，聚合物衬垫的厚度可以是夹具加压器的夹具的厚度70～85％或75～85％。
本文中，聚合物衬垫的厚度是指预锂化步骤中使用的两个聚合物衬垫中一个聚合物衬垫的厚度，加压部件的夹具的厚度是指在面向聚合物衬垫一侧处的夹具的厚度。
当聚合物衬垫的厚度小于加压部件的夹具厚度的60％时，压力或无法恒定地传递至组装的电芯，会有更大的压力施加在加压部件的边缘部分。当聚合物衬垫的厚度大于加压部件的夹具厚度的90％时，所期望的压力可能无法精确地传递至简易电芯。
聚合物衬垫的以上限定的厚度和加压部件的夹具的以上限定的厚度允许将所期望的压力恒定地施加到简易电芯，从而可恒定地保持供给锂离子的金属片与负极间的间隔并实现相同的极化。因此，在堆叠的经预锂化的负极上均匀地形成SEI层，以提供改善的初始库仑效率并在充放电循环期间辅助容量保持率。结果，重要的是将聚合物衬垫的厚度控制在加压部件的夹具的厚度的60～90％。
聚合物衬垫中可没有特殊限制地包括任何聚合物，只要其具有耐冲击性、柔软性、可加工性、化学抗性及电绝缘性即可。根据本公开内容的一个实施方式，聚合物衬垫可包括无定形聚合物、特别是玻璃化转变温度在-100℃以下的聚合物，或是可由这类聚合物形成。
聚合物的非限制性示例包括硅酮(聚硅氧烷)、聚丁二烯、低密度聚乙烯、或它们中的两种以上。
可以在0.01～10kPa、0.05～5kPa、0.1～3kPa、0.5～2kPa、1～3kPa或2～3kPa的压力下通过加压部件将供给锂离子的金属片压向负极活性材料层。当加压期间的压力满足以上限定的范围时，预锂化得以促进并可以防止负极产生物理损伤的问题。
根据本公开内容的一个实施方式，聚合物衬垫面向简易电芯的外侧的一面的面积大于在简易电芯的外侧处设置的金属片的面积，且金属片的四个边缘均可以与聚合物衬垫的一面接触。
当聚合物衬垫面向简易电芯的外侧的一面的面积大于在简易电芯的外侧处设置的金属片的面积，且金属片的四个边缘可均与聚合物衬垫的一面接触时，如上所述，加压部件的压力可以恒定地施加在“在供给锂离子的金属片和隔板之间设置的负极”。
根据本公开内容的一个实施方式，简易电芯可以是包含在一个供给锂离子的金属片和一个隔板之间配置的一个负极的单层型电芯。在变形例中，简易电芯可以是具有多个负极的多层型电芯，因为可以在多个供给锂离子的金属片和隔板之间插置多个负极。
因此，无论是包含一个负极的简易电芯还是包含多个负极的简易电芯，简易电芯的负极均产生相同的极化，从而负极可以在相同的电压范围下被预锂化。结果，形成均匀的SEI层，这就初始库仑效率及充放电循环期间的容量保持率而言是有利的。
任何，根据本公开内容的一个实施方式，可将负极从用于预锂化的电解质中取出，用有机溶剂洗涤后进行干燥。用于洗涤的有机溶剂可包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或类似物。以这种方式，可以在不损伤负极的同时充分地溶解锂盐并洗涤负极。
干燥可以通过本领域技术人员熟知的方法来实施。例如，负极可在20～40℃的干燥室中干燥10分钟至5小时。
在本公开内容的另一方面中，提供了通过上述的预锂化方法获得的经预锂化的负极。
此外，根据本公开内容的一个实施方式的经预锂化的负极包含集电器、在集电器的至少一面上设置并包含负极活性材料的负极活性材料层、及包含Li-碳酸盐和Li且在负极活性材料层的表面形成的涂层。
负极设置有包含Li-碳酸盐和Li且在负极活性材料层的表面上形成的涂层。该涂层对应通过上述的预锂化形成的钝化膜。
在负极的预锂化期间，用于预锂化的电解质与负极活性材料接触，导致电解质成分在界面发生氧化还原分解，分解的产物会沉积或附着在该界面上后形成作为新界面层的涂层。
涂层可以包含预锂化期间锂离子朝向负极迁移后还原和沉积的Li、及锂离子与作为有机溶剂的碳酸酯化合物之间的还原分解反应生成的Li-碳酸盐(Li2CO3)。除了Li-碳酸盐及Li以外，涂层还可以包含(CH2OCO2Li)2、(CH2CH2OCO2Li)2、LiO(CH2)2CO2(CH2)2OCO2Li或类似物。
涂层中断有机溶剂渗入到负极活性材料层中来抑制有机溶剂的分解，由此改善负极活性材料结构的稳定性及负极可逆性。换言之，形成涂层的反应为负极活性材料的不可逆区域的初步反应。因此，可防止在随后电池工作期间锂离子消耗和电池容量下降的问题，由此改善循环寿命。
在本公开内容的又一方面中，提供了一种包括上述的经预锂化的负极的锂二次电池。换言之，可通过包含正极活性材料的正极、隔板和经预锂化的负极来形成电极组件，并将该电极组件和电解质引入电池壳体来提供锂二次电池。
正极活性材料的具体示例可包括但不限于：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物，或用一种或两种以上的过渡金属取代的化合物，化学式Li1+ xMn2-xO4(其中，x为0～0.33)、LiMnO3，LiMn2O3及LiMnO2表示的锂锰氧化物，锂铜氧化物(Li2CuO2)，LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7等的钒氧化物，化学式LiNi1-yMyO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，y为0.01～0.3)表示的锂镍氧化物，化学式LiMn2-yMyO2(其中，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，及y为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的三元锂锰复合氧化物，Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4，二硫化合物，Fe2(MoO4)3，Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)等的三元锂过渡金属复合氧化物或类似物。
正极活性材料可与粘合剂聚合物、导电材料及其他添加剂一起分散在溶剂中来形成正极混合物浆料。随后，可以将正极混合物浆料涂覆在正极集电器的至少一面上，然后进行干燥和压制来形成正极。
正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍或由这些金属的组合制得的箔或类似物。负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金或由这些金属的组合制得的箔或类似物。
粘合剂聚合物、导电材料及其他添加剂可以与负极中使用的相同或不同。关于粘合剂聚合物和导电材料，可以参照以上的说明。
隔板插置在正极和负极之间，且具有高的离子渗透性及机械强度的绝缘薄膜可被用作隔板。隔板通常具有0.01～10μm的孔径及5～300μm的厚度。隔板可以用多孔聚合物膜基材、多孔聚合物无纺布基材等的多孔聚合物基材单独来制成，或可以在多孔聚合物基材的至少一面上进一步设置多孔涂层并涂覆无机颗粒和粘合剂聚合物。多孔聚合物膜基材可以是聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃制成的多孔聚合物膜。除了聚烯烃以外，多孔聚合物膜基材也可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚或类似物单独或组合两种以上来制得。
作为粘合剂聚合物，例如，可以列举但不限于聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、聚乙烯醇氰乙基醚、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素或类似物。
根据本公开内容的一个实施方式，粘合剂聚合物可以分为作为分散剂发挥功能的分散剂型粘合剂聚合物、及非分散剂型粘合剂聚合物。分散剂型粘合剂聚合物是在聚合物的主链或支链具有至少一种分散辅助官能团的聚合物，分散辅助官能团包括OH基CN基或类似物。分散剂型粘合剂聚合物的具体示例包括醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、聚乙烯醇氰乙基醚、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素或类似物。非分散剂型粘合剂聚合物的具体示例包括分散剂型粘合剂聚合物的示例以外的粘合剂聚合物。
例如，无机颗粒相对于粘合剂聚合物及交联聚合物的总重量的重量比可以为50:50～99:1，优选为70:30～95:5。当无机颗粒相对于粘合剂聚合物及交联聚合物的总重量的重量比满足上述的范围时，可以防止粘合剂聚合物及交联聚合物的含量增多引起的所得到的涂层的孔径和孔径率下降的问题。也可以解决粘合剂聚合物和交联聚合物的量减少引起的所得到的涂层的耐剥离性下降的问题。
无机颗粒的非限制性示例包括介电常数在5以上、尤其是介电常数在10或10以上的无机颗粒，具有锂离子转运能力的无机颗粒或这些的混合物。
介电常数在5以上的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、AlO(OH)、Al2O3·H2O或这些的混合物。
本说明书中使用的术语“具有锂离子转运能力的无机颗粒”是指含有锂元素的不储存锂而转运锂离子的无机颗粒。具有锂离子转运能力的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3、0<x<2，0<y<3)、磷酸锂铝钛(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5等的(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、Li3。25Ge0.25P0.75S4等的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、Li3N等的氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、Li3PO4-Li2S-SiS2等的SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、LiI-Li2S-P2S5等的P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)或这些的混合物。
尽管对于多孔涂层的厚度没有特殊的限制，但该厚度可以是1～10μm或1.5～6μm的范围。此外，尽管对于多孔涂层的孔隙度也没有特殊的限制，但孔隙度优选为35～65％。
电解质包含诸如有机溶剂和电解质盐之类的通常的电解质成分。可以使用的电解质盐是具有A+B-结构的盐，其中，A+包括诸如Li+、Na+、K+或这些的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或这些的组合之类的阴离子。特别是，优选为锂盐。例如，可以使用LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或这些的混合物。
用于电解质的有机溶剂可包括本领域技术人员熟知的溶剂，例如，包含或不包含卤素取代基的环状碳酸酯溶剂，直链碳酸酯溶剂，酯溶剂，腈溶剂，磷酸盐溶剂或这些的混合物。可使用的溶剂的具体示例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或这些的混合物。
基于最终产品的制造工艺和最终产品所需的特性，可以在电池制造工艺的适宜步骤进行电解质的注入。换言之，电解质的注入可以在电池组装前或电池组装的最终步骤中实施。
对于根据本公开内容实施方式的锂二次电池的外观或壳体没有特殊的限定。例如，锂二次电池可具有采用罐的圆柱状、棱柱状、类似袋子或硬币的形状。
此外，根据本公开内容的一个实施方式，锂二次电池可以是诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池之类的任意常规的锂二次电池。
以下，为了便于本公开内容的理解，列举更为详细的实施例来说明本公开内容。以下的实施例可以有多种不同形式的变形，且本公开内容不受以下说明的实施例的限制。并且，这些实施例是对于本公开内容的全面且完整的示例，本领域技术人员可以更为全面地领会本公开内容的技术范围。
实施例1
<负极的制造>
首先，将作为负极活性材料的人工石墨92重量份、作为导电材料的Denka黑3重量份、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)3.5重量份及作为粘合剂和增稠剂的羧甲基纤维素1.5重量份加入到作为分散介质的水中以制备负极浆料。
将负极浆料涂覆在厚度为20μm的铜集电器的一面上，并在60℃的温度下干燥。然后，通过使用辊压装置将负极混合物层按压至25％的孔隙度，从而使其满足目标厚度。随后，将所得的结构在130℃的真空烘箱中干燥8小时以获得负极。
<基于使用硅酮衬垫在加压下电化学充电的预锂化>
用能够切割负极的切割器切割如上所述得到的负极，使得未涂覆的接片部分以外的负极活性材料保持部分单独即可以具有34mm×50mm的尺寸。接下来，将负极、供给锂离子的片和隔板进行堆叠，使得在六个负极和七个锂金属/SUS板之间插入有隔板且在两个最外侧处设置有隔板。将得到的堆叠体装入到袋中，以制造用于预锂化的的简易电芯。本文中，被用作供给锂离子的金属片的锂金属/SUS板包括附接至锂金属的一面的SUS板。
将制造的简易电芯在25℃下用用于预锂化的电解质润湿3小时，所述用于预锂化的电解质包括在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的溶剂中溶解的1M的LiPF6并向其中添加2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
然后，在浸渍在用于预锂化的电解质中的简易电芯的上侧和下侧处设置作为聚合物衬垫的厚度5mm的两张硅酮(聚硅氧烷)衬垫(参见图1)。
之后，将设置在两张有机硅衬垫之间的简易电芯插置在夹具加压器的一对夹具之间，然后通过使用充电器进行电化学充电，以实施简易电芯的负极的预锂化(参见图2)。
硅酮衬垫的厚度为夹具加压器的夹具厚度的85％。硅酮衬垫面向简易电芯的一面的面积大于锂金属/SUS板的面积，将简易电芯控制成精确地设置在硅酮衬垫之间，使得锂金属/SUS板的四个边缘均可以与聚合物衬垫的一面接触后，针对简易电芯实施加压。具体地说，将简易电芯控制成以约3mm间隔精确地设置在硅酮衬垫的端部的内侧位点处，并在2kPa的压力条件下进行加压。
本文中，将电流大小设为1mA/cm2，利用电化学方式将简易电芯充电至负极充电容量的25％(基于锂离子充电容量)。预锂化结束后，用碳酸甲乙酯(EMC)洗涤负极，并在室温下干燥，由此通过经预锂化的负极。
<锂二次电池的制造>
将如上所述得到的经预锂化的负极用作为负极。将该负极与作为正极的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行层合，且在其间插置有隔板(W-scop公司制WL20C，聚丙烯制成，厚度为10μm)，然后向其中注入通过将2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加至包括以3:7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)并溶解有1M的LiPF6的溶剂中而得到的电解质，由此提供硬币型的半电芯来作为锂二次电池。
实施例2
除了硅酮衬垫的厚度为夹具加压器的夹具厚度的70％以外，用与实施例1相同的方式得到经预锂化的负极和包含该经预锂化的负极的硬币型的半电芯作为锂二次电池。
比较例1
<负极的制造>
用与实施例1相同的方式得到了负极。
<基于电化学充电的预锂化>
用能够切割负极的切割器切割如上所述得到的负极，使得未涂覆的接片部分以外的负极活性材料保持部分单独即可以具有34mm×50mm的尺寸。接下来，将负极在25℃下用用于预锂化的电解质润湿3小时，所述用于预锂化的电解质包括在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的溶剂中溶解的1M的LiPF6并向其中添加2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。然后，将锂金属用作对电极，并在电解质的存在下设置在负极的两面上，实施电化学充电来执行负极的预锂化。本文中，在负极与锂金属之间没有配置隔板，负极与锂金属彼此隔开3cm的间隔。通过在不存在硅酮衬垫的状态下用夹具加压器在2kPa的压力下实施电化学充电来预锂化负极。本文中，将电流大小设为2mA/cm2，将负极电化学充电至负极充电容量的25％(基于锂离子充电容量)。预锂化结束后，用碳酸甲乙酯(EMC)洗涤负极，在室温下干燥，由此提供经预锂化的负极。
<锂二次电池的制造>
将以上得到的经预锂化的负极用作为负极，将该负极与作为正极的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2进行堆叠，在其间配置有隔板(W-scop公司制WL20C，聚丙烯制成，厚度为10μm)，然后向其中注入通过将2重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加至包括以3:7的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)并溶解有1M的LiPF6的溶剂中而得到的电解质，由此提供硬币型的半电芯来作为锂二次电池。
比较例2
除了硅酮衬垫的厚度为夹具加压器的夹具厚度的35％以外，用与实施例1相同的方式得到经预锂化的负极和包含该经预锂化的负极的硬币型的半电芯作为锂二次电池。
比较例3
除了硅酮衬垫的厚度为夹具加压器的夹具厚度的120％以外，用与实施例1相同的方式得到经预锂化的负极和包含该经预锂化的负极的硬币型的半电芯作为锂二次电池。
<循环充放电试验>
在根据实施例1和2及比较例1至3的各硬币型的半电池中，如图3所示，在一张负极的位置1至位置4进行切割来得到四个负极后，通过使用电化学充电器实施充放电可逆性试验。各负极在电流密度0.1C-rate下充电至4.2V(vs.Li/Li+)，并在相同电流密度的条件下放电至2.5V。然后，按照以下的公式针对位置1至位置4计算初始库仑效率(％)，平均值示于下述表1及图4中。
初始库仑效率(％)＝[(第一次循环的放电容量)/(第一循环的充电容量)]×100
表1
位置 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
1 初始库仑效率(％) 92.4 90.1 78.2 87.7 82.2
2 初始库仑效率(％) 92.2 90.0 79.3 87.6 83.3
3 初始库仑效率(％) 92.5 90.4 80.1 87.3 83.0
4 初始库仑效率(％) 92.6 90.2 78.0 86.9 83.6
平均值 初始库仑效率(％) 92.425 90.175 78.9 87.375 83.025
参照表1和图4，在实施例1和2的情况下，在用具有适宜厚度范围的硅酮衬垫进行加压下通过电化学充电实施了预锂化，并因此锂离子充分均匀地嵌入到负极中，并形成了均匀的SEI层。结果，采用所述经预锂化的负极的二次电池示出了改善的充放电性能，且最大初始库仑效率与最小初始库仑效率的差为0.4％，这暗示着锂离子显著均匀地嵌入。相比之下，在比较例1和2的情况下，在预锂化期间没有采用硅酮衬垫或硅酮衬垫的厚度过薄，并因此活性材料彼此无法均匀接触而在充放电期间导致电阻上升，造成循环性能的下降和初始库仑效率产生大的偏差。此外，当在比较例3的情况下在预锂化期间采用了厚度过厚的硅酮衬垫时，在用夹具加压器加压期间无法施加均匀的压力，且锂离子部分地嵌入至负极而导致锂电镀，造成采用所述经预锂化的负极的二次电池的循环性能下降。
已详细地说明了本公开内容。然而，应当理解的是，以上的详细说明和具体例子只是示例性地展示了本公开内容的优选实施方式，因为在本公开内容范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说将从这一详细描述中变得显而易见。

Claims (11)

1.一种负极的预锂化方法，包括以下步骤：
在供给锂离子的金属片和隔板之间插置负极来制造简易电芯，
将所述简易电芯浸渍在用于预锂化的电解质中，及
将浸渍在所述用于预锂化的电解质中的简易电芯设置在两个聚合物衬垫之间，并在通过使用设有一对夹具的加压部件在所述两个聚合物衬垫的外侧加压的同时实施电化学充电，以执行所述负极的预锂化，
其中所述聚合物衬垫的厚度为所述加压部件的夹具的厚度的60～90％。
2.根据权利要求1所述的负极的预锂化方法，其中所述聚合物衬垫的厚度为所述加压部件的夹具的厚度的70～85％。
3.根据权利要求1所述的负极的预锂化方法，其中所述加压部件包含夹具加压器或夹具形成装置。
4.根据权利要求1所述的负极的预锂化方法，其中所述聚合物衬垫面向所述简易电芯的一面的面积大于所述金属片的面积，并且所述金属片的四个边缘均与所述聚合物衬垫的一面接触。
5.根据权利要求1所述的负极的预锂化方法，其中所述聚合物衬垫包含玻璃化转变温度为-100℃以下的聚合物。
6.根据权利要求1所述的负极的预锂化方法，其中所述聚合物包括硅酮、聚丁二烯、低密度聚乙烯、或它们中的两者或更多者。
7.根据权利要求1所述的负极的预锂化方法，其中所述用于预锂化的电解质包含锂盐和非水溶剂。
8.根据权利要求7所述的负极的预锂化方法，其中所述锂盐包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、或它们中的两者或更多者。
9.根据权利要求1所述的负极的预锂化方法，其中所述电化学充电实施至所述负极的充电容量的1～50％(基于锂离子充电容量)。
10.一种经预锂化的负极，其是通过如权利要求1～9中任一项所限定的方法获得。
11.一种锂二次电池，包括如权利要求10中所限定的经预锂化的负极。
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