KR20200092643A - 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계; 상기 음극 구조체, 상기 음극 활물질층에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 구조체와 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전리튬화용 셀을 준비하는 단계; 상기 전리튬화용 셀을 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전리튬화용 셀을 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압하면서, 전기화학적 충전에 의해 전리튬화시키는 단계를 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 음극의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
상기 리튬 이차전지로는 일반적으로 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 물질, 실리콘계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
이러한 음극의 경우 초기 충전 시에 음극 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI layer)과 같은 부동태 피막이 형성되는데, 상기 부동태 피막은 유기 용매가 음극 내로 삽입되는 것을 방해하고 유기 용매의 분해 반응을 억제하므로, 음극 구조의 안정화, 음극의 가역성을 향상시키며 음극으로서의 사용을 가능케 한다. 그러나, 부동태 피막의 형성 반응은 비가역적 반응이므로 리튬 이온의 소모를 초래하여 전지의 용량을 감소시키는 문제가 있고, 전지의 사이클이 반복됨에 따라 리튬 이온의 소모가 발생하여 용량 감소, 사이클 수명의 저하가 발생하는 문제가 있다.
이에, 상기 음극에 리튬을 삽입시키는 방법 등에 의해 전리튬화(pre-lithiation)함으로써, 음극 표면에 미리 부동태 피막을 형성시키고, 용량 저하 방지, 사이클 수명 향상을 도모하는 방법이 개발되고 있다.
그러나, 상기 음극을 전리튬화시키는 경우, 과도하게 리튬이 삽입되는 등으로 음극의 부피가 팽창되거나 구조 변형이 발생하여 용량 및 사이클 특성의 저하 우려가 있다. 특히, 전리튬화에 의해 음극 활물질의 부피가 팽창되는 경우 음극 활물질들이 서로 근접하게 위치할 수 없으므로 리튬의 이동 저항이 상승하게 되고, 장기간 충방전 시 용량 저하의 우려가 있다.
따라서, 전리튬화의 목적을 달성하면서도 음극의 저항 저감, 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있는 음극 개발이 필요한 상황이다.
한국등록특허 제10-0291067호는 카본 전극의 전리튬화 방법과 이를 이용한 리튬 이차전지 제조방법을 개시하고 있다.
한국등록특허 제10-0291067호
본 발명의 일 과제는 음극의 전리튬화를 수행함에 있어 음극을 특정 압력으로 가압한 상태에서 전리튬화를 수행함에 따라, 전리튬화에 의한 부피 팽창, 구조 변형을 방지하고, 음극 활물질 간의 근접도, 접촉을 유지할 수 있어 음극의 저항 상승을 방지하고 우수한 용량 유지율을 구현할 수 있는 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계; 상기 음극 구조체, 상기 음극 활물질층에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 구조체와 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전리튬화용 셀을 준비하는 단계; 상기 전리튬화용 셀을 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전리튬화용 셀을 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압하면서, 전기화학적 충전에 의해 전리튬화시키는 단계를 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 음극의 전리튬화를 수행함에 있어 음극 구조체를 특정 압력으로 가압한 상태에서 전리튬화를 수행하여 음극을 제조함에 따라, 전리튬화에 의한 부피 팽창, 구조 변형을 방지하고, 음극 활물질 간의 근접성, 접촉을 유지할 수 있어 음극의 저항 상승을 방지하고, 우수한 용량 유지율을 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차전지용 음극의 제조방법>
본 발명은 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계; 상기 음극 구조체, 상기 음극 활물질층에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 구조체와 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전리튬화용 셀을 준비하는 단계; 상기 전리튬화용 셀을 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및 상기 전리튬화용 셀을 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압하면서, 전기화학적 충전에 의해 전리튬화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 음극의 전리튬화를 수행함에 있어 음극 구조체를 특정 압력으로 가압한 상태에서 전리튬화를 수행한다. 종래의 전리튬화의 경우, 리튬 삽입에 의해 음극이 부피 팽창하거나 구조가 변형의 우려가 있으며, 이로 인해 음극 활물질 간의 거리가 증가하여 리튬의 이동 저항이 상승되거나 장기간 충방전에 따른 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 음극 구조체를 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압한 상태에서 전리튬화를 수행하므로, 전리튬화로 인한 부피 팽창 문제를 방지하면서 음극 활물질의 근접성, 접촉을 유지하여 전지의 저항 상승, 용량 유지율 저하 문제가 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면, 바람직하게는 음극 활물질의 활용도 측면에서 양면에 형성될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 용량 특성, 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 일반적으로 실리콘계 활물질의 경우 전리튬화에 의해 리튬이 삽입되어 부피 팽창, 활물질 간의 접촉 거리 증가로 인해 저항이 상승되고 사이클 특성이 감소될 우려가 있으나, 본 발명의 음극의 제조방법에 따르면 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압된 상태에서 음극의 전리튬화가 이루어지므로 실리콘계 활물질의 장점을 구현할 수 있으면서도 동시에 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 SiOx(0≤x<2)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 실리콘계 산화물은 SiO일 수 있다.
상기 실리콘계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시 구조적 안정성을 기하면서 전해액과의 부반응을 감소시키는 측면에서 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 이차전지용 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 산화물의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 10㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비, 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 음극 구조체, 상기 음극 활물질층에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 구조체와 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전리튬화용 셀을 준비하는 단계를 포함한다. 상기 전리튬화용 셀은 상기 음극 구조체에 전기화학적 충전에 의한 전리튬화를 수행하기 위해 제작될 수 있다.
상기 분리막은 전기화학적 충전 시에 음극 구조체와 리튬 금속이 직접 접촉됨에 따라 발생할 수 있는 전극 쇼트 현상을 방지하며, 음극 구조체와 리튬 금속이 직접 접촉될 때 음극 구조체로의 리튬 삽입 속도가 조절되지 않는 문제를 방지할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하며, 구체적으로 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 및 폴리올레핀계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 다공성 고분자 필름; 고융점의 유리 섬유 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 다공성 부직포; 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 바람직하게는 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 기하는 측면에서 다공성 고분자 필름, 더 바람직하게는 프로필렌 중합체를 포함할 수 있다.
상기 분리막의 두께는 리튬의 음극 구조체로의 원활한 삽입 측면에서 5 내지 50㎛, 바람직하게는 7 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 전리튬화용 셀을 전리튬화 용액에 침지시키는 단계를 포함한다.
상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전기 화학적 반응의 수행, 이온의 이동을 위한 매질 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 전기화학적 안정성을 향상시키는 측면에서 카보네이트계 용매가 바람직하고, 구체적으로 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC) 등이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 상기 전리튬화 용액 기준 0.1M 내지 3M, 바람직하게는 0.5M 내지 1.5M일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬 이온이 활물질 내로 원활하게 삽입될 수 있도록 리튬염이 충분히 용해될 수 있어 바람직하다.
상기 전리튬화 용액은 전리튬화 시에 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 음극 활물질 표면을 안정하게 하여 전리튬화가 원활하게 수행되도록 하는 측면에서 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 5중량%으로 전리튬화 용액에 포함될 수 있다.
상기 전리튬화용 셀의 침지는 안정적이고 균일한 전리튬화의 측면에서 0.5시간 내지 15시간, 바람직하게는 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 전리튬화용 셀을 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압하면서, 전기화학적 충전에 의해 전리튬화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기에서 제조된 전리튬화용 셀에 소정 범위의 압력을 가하면서 동시에 전리튬화를 수행하며, 이에 따라 전리튬화를 통해 리튬이 음극 구조체 또는 음극 활물질에 삽입되더라도 음극 활물질 간의 접촉 또는 거리가 유지될 수 있고 음극 구조체의 부피 팽창이나 구조 변형이 방지될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법에 의해 제조된 음극은 저항 상승이 방지되고 용량 유지율이 우수하며 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 전리튬화용 셀은 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압된다. 15kPa 미만의 압력으로 전리튬화용 셀이 가압될 경우, 가압 시의 압력이 충분치 않아 음극의 부피 팽창을 억제할 수 없고 음극 활물질의 접촉이 원활할 수 없다. 3,200kPa 초과의 압력으로 전리튬화용 셀이 가압될 경우, 지나친 압력으로 인해 전리튬화용 셀이 손상되고 음극 활물질의 구조 붕괴, 손상이 발생하여 셀의 수명 특성이 열화될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 전리튬화용 셀은 바람직하게는 300kPa 내지 2,000kPa, 더 바람직하게는 800kPa 내지 1,400kPa의 압력으로 가압될 수 있다. 상기 범위에서 가압될 경우 음극 활물질의 손상, 구조 붕괴를 방지하면서도 전리튬화로 인한 부피 팽창을 방지할 수 있고, 동시에 음극 활물질 간의 접촉성을 향상시켜 저항 상승을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 가압은 상기 전리튬화용 셀을 한 쌍의 가압 플레이트 또는 가압 지그 사이에 배치하여 수행될 수 있으며, 이에 따라 안정적인 셀의 가압이 가능할 수 있다. 상기 가압 플레이트 또는 가압 지그는 예를 들면 토크 렌치를 통해 압력을 조절할 수 있도록 구성될 수 있다.
상기 가압은 상기 전리튬화용 셀을 2 이상 적층하여 수행될 수 있으며, 다수의 전리튬화용 셀에 전리튬화를 수행하여 전리튬화 수행 시간 단축 및 효율성 향상이 가능할 수 있다.
구체적으로는 복수의 전리튬화용 셀을 2 이상 적층한 셀 구조체를 한 쌍의 가압 플레이트 또는 가압 지그 사이에 배치하고 가압을 수행할 수 있다.
상기 전리튬화용 셀을 2 이상 적층할 경우, 복수의 전리튬화용 셀들 사이에는 추가 분리막이 더 배치될 수 있다. 상기 추가 분리막이 전리튬화용 셀들 사이에 배치되어 가압이 수행될 때에는 보다 안정적인 전리튬화의 수행이 가능할 수 있다.
상기 전리튬화용 셀을 2 이상 적층하여 가압을 수행할 경우, 적층되는 전리튬화용 셀의 수는 전리튬화용 셀의 두께, 가압 압력 범위 등을 고려하여 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 전리튬화용 셀을 2 이상 적층하여 가압을 수행할 경우, 적층되는 전리튬화용 셀의 수는 2 내지 15개, 바람직하게는 4 내지 8개일 수 있다.
상기 전리튬화는 구체적으로 전기화학적 충전에 의해 수행될 수 있으며, 이에 따라 리튬을 음극 활물질에 삽입하는 것일 수 있다.
상기 리튬은 전리튬화에 의해 음극 활물질 내부 및/또는 표면으로 삽입될 수 있다. 상기 리튬은 리튬 이온, 리튬 화합물 및/또는 금속 리튬 형태로 상기 음극 활물질에 삽입되거나, 삽입된 후 상기 음극 활물질과 반응하여 합금화될 수 있다.
상기 전기화학적 충전은 가압된 전리튬화용 셀을 전기화학 충방전기를 사용하여 산화환원 반응을 시킴에 따라 수행될 수 있다.
상기 전리튬화는 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2, 바람직하게는 0.5mA/cm2 내지 3mA/cm2의 전류 밀도로 상기 전리튬화용 셀을 전기화학적 충전하여 수행될 수 있으며, 상기 범위의 전류 밀도로 전기화학적 충전할 때 음극 활물질에 안정적이고 균일한 전리튬화 수행이 가능하다.
상기 전리튬화는 상기 음극 구조체의 충전 용량(State of charge, SOC)의 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 35%로 전기화학적 충전하여 수행될 수 있다. 전술한 범위로 전기화학적 충전하여 전리튬화를 수행할 때, 음극 구조체 표면 상에 부동태 막이 균일하고 안정적으로 형성될 수 있어 전지 가역 용량이 향상될 수 있으며, 이에 따라 전지의 사이클 특성이 개선될 수 있어 바람직하다.
상기 음극 구조체의 충전 용량은 상기 전리튬화용 셀을 CC 모드로 0.005V의 전압까지 0.1C의 전류밀도로 충전한 후, CV 모드로 0.005V를 유지하여 0.005C의 전류밀도가 될 때까지 충전했을 때의 충전 용량으로 정의될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극의 제조방법은 상기 전리튬화 수행 후 상기 리튬 금속 대극 및 상기 분리막을 상기 음극 구조체로부터 박리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 대극 및 상기 분리막을 상기 음극 구조체로부터 분리함으로써, 상기 음극 구조체는 전리튬화된 음극으로 제조될 수 있다.
상기 음극 구조체는 후술하는 바와 같이 양극, 분리막, 전해질 등과 함께 조립될 수 있으며, 이에 따라 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 음극은 전리튬화에 의해 향상된 가역성, 초기 효율을 가지며, 가압된 형태의 음극 구조체로 전리튬화를 수행하므로 음극 활물질의 접촉이 유지되고 음극의 부피 팽창, 구조 변형이 적다. 이에 따라 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 음극은 이차전지, 구체적으로 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 이차전지는 전술한 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 음극; 상기 이차전지용 음극에 대향하는 양극; 상기 이차전지용 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 이차전지용 음극은 전술하였으며, 상기 양극, 분리막 및 전해질은 통상의 리튬 이차전지에 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
또한, 상기 이차전지는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 또는 이를 포함하는 전지팩에 적용될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 이차전지용 음극의 제조
<음극 구조체의 제조>
음극 활물질로서 천연흑연(평균 입경(D50): 20㎛)과 SiO(평균 입경(D50): 5㎛)를 70:30의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로서 덴카 블랙, 바인더로서 SBR(스티렌-부티렌 고무) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 92:3:3.5:1.5의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 코팅하고. 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 구리 음극 집전체 양면에 음극 활물질층(두께: 70㎛)을 형성하고, 이를 34mm × 50mm의 크기로 절단하여 음극 구조체를 형성하였다.
<전기 화학적 충전에 의한 전리튬화>
상기 음극 구조체의 양면에 리튬 메탈 대극을 대향시킨 후, 상기 음극 구조체와 리튬 메탈 대극 사이에 프로필렌 중합체 분리막을 개재하여, 전리튬화용 셀을 제조하였다. 상기 전리튬화용 셀을 6개 적층하였다. 각 전리튬화용 셀 사이에는 추가 프로필렌 중합체 분리막을 개재하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다. 상기 6개의 전리튬화용 셀이 적층된 구조체를 상기 전리튬화 용액에 3시간 동안 침지하였다.
이후, 상기 6개의 전리튬화용 셀이 적층된 구조체를 한 쌍의 가압 지그 사이에 배치하고 토크 렌치를 통해 1000kPa의 압력으로 가압한 상태에서, 전기화학 충방전기(WBCS3000s, (주) 원아테크 제조)로 2mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 충전 용량의 25%까지 전기화학적 충전하여 음극 구조체를 전리튬화하였다.
이후, 상기 6개의 전리튬화용 셀이 적층된 구조체를 각각의 전리튬화용 셀로 분리하고, 각각의 전리튬화용 셀에서 분리막, 추가 분리막, 리튬 메탈 대극을 음극 구조체로부터 박리 또는 분리하였다. 분리된 음극 구조체를 에틸메틸 카보네이트 용매로 세척하고 상온에서 건조시켜, 이를 실시예 1의 이차전지용 음극으로 하였다.
실시예 2: 이차전지용 음극의 제조
가압 시의 압력을 500kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 이차전지용 음극을 제조하였다.
실시예 3: 이차전지용 음극의 제조
가압 시의 압력을 1800kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 이차전지용 음극을 제조하였다.
실시예 4: 이차전지용 음극의 제조
가압 시의 압력을 25kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 이차전지용 음극을 제조하였다.
실시예 5: 이차전지용 음극의 제조
가압 시의 압력을 2500kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 1: 이차전지용 음극의 제조
실시예 1에서 제조한 음극 구조체를 실시예 1에서 제조한 전리튬화 용액에 3시간 동안 침지시켰다. 이후 상기 음극 구조체의 양면에 1cm의 이격 거리를 두고 리튬 금속 대극을 배치시켜 전리튬화용 셀을 제조하였다. 비교예 1의 경우 리튬 금속 대극과 음극 구조체 사이에 분리막을 개재하지 않았다.
이후 가압 공정 없이 전기화학 충방전기(WBCS3000s, (주) 원아테크 제조)로 2mA/cm2의 전류 밀도로 음극 구조체의 충전 용량의 25%까지 전기화학적 충전하여 음극 구조체를 전리튬화하였다.
이후, 리튬 메탈 대극을 음극 구조체로부터 분리하였다. 분리된 음극 구조체를 에틸메틸 카보네이트 용매로 세척하고 상온에서 건조시켜, 이를 비교예 1의 이차전지용 음극으로 하였다.
비교예 2: 이차전지용 음극의 제조
가압 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 3: 이차전지용 음극의 제조
가압 시의 압력을 5kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 이차전지용 음극을 제조하였다.
비교예 4: 이차전지용 음극의 제조
가압 시의 압력을 4000kPa로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 이차전지용 음극을 제조하였다.
실험예 1: 용량 유지율 평가
<리튬 이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로서 Super C, 바인더로서 PVdF를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1~5, 비교예 1~4 각각의 이차전지용 음극, 상기에서 제조한 양극 사이에 프로필렌 중합체 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 전리튬화 용액 전체 중량에 대하여 2중량%로 첨가한 것을 사용하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 및 비교예들에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 방전 용량 평가 및 용량 유지율 평가를 수행하였다. 충전시 4.2 V의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 2.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다.
용량 유지율은 실시예 및 비교예들의 리튬 이차전지의 1번째 및 100번째 사이클에서의 방전 용량을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
용량 유지율(%) = (100번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량) × 100
용량 유지율(%) @ 100cycle
실시예 1 94
실시예 2 92
실시예 3 93
실시예 4 90
실시예 5 91
비교예 1 81
비교예 2 82
비교예 3 85
비교예 4 78
표 1을 참조하면, 특정 압력 범위로 가압하면서 전리튬화가 수행됨으로써 제조된 실시예들의 이차전지용 음극은 그렇지 않은 비교예들의 이차전지용 음극에 비해 용량 유지율이 우수한 수준으로 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계;
    상기 음극 구조체, 상기 음극 활물질층에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 구조체와 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전리튬화용 셀을 준비하는 단계;
    상기 전리튬화용 셀을 전리튬화 용액에 침지시키는 단계; 및
    상기 전리튬화용 셀을 15kPa 내지 3,200kPa의 압력으로 가압하면서, 전기화학적 충전에 의해 전리튬화시키는 단계를 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 양면에 형성되는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함되는 음극 활물질은 탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 활물질 및 상기 실리콘계 활물질을 50:50 내지 95:5의 중량비로 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 용액은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화 수행 후 상기 리튬 금속 대극 및 상기 분리막을 상기 음극 구조체로부터 박리하는 단계를 더 포함하는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 가압은 상기 전리튬화용 셀을 한 쌍의 가압 플레이트 사이에 배치하여 수행되는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 가압은 300kPa 내지 2,000kPa에서 수행되는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화용 셀을 2 이상 적층하여 가압을 수행하는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화는 0.2mA/cm2 내지 10mA/cm2의 전류 밀도로 상기 전리튬화용 셀을 전기화학적 충전하여 수행되는, 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 전리튬화는 상기 음극 구조체의 충전 용량의 5 내지 50%로 전기화학적 충전하여 수행되는 것인 이차전지용 음극의 제조방법.
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