JP6123788B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟持した構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層内で再結合することで励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(例えば、蛍光あるいはリン光。)を利用した有機電界発光素子である。有機EL素子は、電極と電極の間に厚さがサブミクロン程度の有機材料の薄膜を構成した全固体素子であり、かつ、その発光が数V〜数十V程度の電圧の印加で可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明分野への適用が期待されている。
実用化に向けた有機EL素子の開発としては、例えば、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子が、非特許文献1において報告されて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、特許文献1、非特許文献2参照。)。
更に、最近見出されたリン光発光を利用する有機EL素子では、従来の蛍光発光を利用する有機EL素子に対し、原理的には約4倍の発光効率の実現が可能であることから、その材料開発をはじめとして、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で盛んに行われている。例えば、イリジウム錯体系重金属錯体等を中心に、多くの化合物の開発・検討がなされている(例えば、非特許文献3参照。)。
このように、リン光発光方式は、非常にポテンシャルの高い発光方式ではあるが、リン光発光を利用する有機ELデバイスにおいては、蛍光発光を利用する有機ELデバイスに比較し、励起子が金属錯体上に長時間存在することから、構成する材料の劣化を引き起こしやすく、このことが、長期的にわたり使用した際の有機EL素子の劣化を引き起こす要因の一つと考えられている。
米国特許第6,097,147号明細書
M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154ページ(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年) S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光層中のリン光発光性有機金属錯体の劣化を防ぎ、長寿命で、かつ連続駆動時の色度安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を進めた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子が、構成する発光層の少なくとも1層が青色発光層であり、該青色発光層が、波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)の比((D)/(C))の値が特定の範囲内にあり、リン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)と、リン光発光性有機金属錯体(B)と、ホスト化合物とを含有し、前記リン光発光性有機金属錯体(B)の最低励起三重項エネルギー準位が、前記ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位より低く、かつ前記リン光発光性有機金属錯体(A)の最低励起三重項エネルギー準位よりも高く、該青色発光層におけるリン光発光性有機金属錯体(A)の含有量が、リン光発光性有機金属錯体(B)の含有量より多いことを特徴とする構成により、発光層中のリン光発光性有機金属錯体の劣化を防ぎ、長寿命で、かつ連続駆動時の色度安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
すなわち、本発明の上記問題は、下記の手段により解決される。
1.基板上に、陽極及び陰極に挟持された発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該発光層の少なくとも1層が青色発光層であり、
該青色発光層が、下記条件1を満たし、かつリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)と、リン光発光性有機金属錯体(B)と、ホスト化合物とを含有し、
前記リン光発光性有機金属錯体(B)の最低励起三重項エネルギー準位が、前記ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位より低く、かつ前記リン光発光性有機金属錯体(A)の最低励起三重項エネルギー準位よりも高く、
該青色発光層における該リン光発光性有機金属錯体(A)の含有量が、該リン光発光性有機金属錯体(B)の含有量より多いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
条件1:該リン光発光性有機金属錯体(A)と該ホスト化合物から構成される青色発光層単層を石英基板上に形成した膜に対し、波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)の比((D)/(C))の値が、吸収フォトンエネルギーを合わせた条件で0.75〜0.95の範囲内にあること。
.前記リン光発光性有機金属錯体(A)のリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が、475nm以下であることを特徴とする第1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
.前記リン光発光性有機金属錯体(A)が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006123788
〔式中、環A及び環Bは、各々5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Arは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。R、R、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置環基を有してもよい。n及びnは、それぞれ1又は2を表し、nは1〜4の整数を表す。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数であり、Mは原子番号40以上で、かつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、m−nは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、mは2又は3を表す。〕
.前記一般式(1)におけるMが、イリジウムであることを特徴とする第項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
.前記一般式(1)における環Bが、ベンゼン環であることを特徴とする第項又は第項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
.前記リン光発光性有機金属錯体(B)が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする第1項から第項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006123788
〔式中、環D、環E及び環Fは、それぞれ5員若しくは6員の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の縮合環を表し、R、R、Rd、Re及びRfは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。n及びnはそれぞれ1〜3の整数を表し、nは1〜4の整数を表す。また、Rと環Eを構成する原子とが結合して、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の縮合環を形成してもよい。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数であり、Mは原子番号40以上で、かつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、m−nは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、mは2又は3を表す。〕
.前記ホスト化合物が、下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする第1項から第項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006123788
〔式中、Xは酸素原子、硫黄原子、又はNR基を表し、A11〜A18はそれぞれ窒素原子又はCRを表す。R及びRは、それぞれ単なる結合手、水素原子又は置換基を表し、CRが複数ある場合、各々のCRは同じでも異なっていても良い。〕
.前記一般式(3)におけるXが、酸素原子であることを特徴とする第項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができるのは、以下の理由によるものと推測している。
すなわち、従来においては、青色発光を呈するリン光発光性有機金属錯体、特に、480nmより短波の発光を呈するリン光発光性有機金属錯体をドーパントとして用いるにはホスト化合物の三重項準位を高める必要があり、その場合、ホスト化合物の反応性が上がってしまい、ホスト化合物の励起状態が存在する場合に劣化速度が早くなる系が存在すると推定される。
本発明で規定する構成の系においては、リン光発光性有機金属錯体(A)よりも3重項準位の高い異なるドーパントを添加することにより、ホスト化合物の励起状態の滞在時間が短くなり、ホスト化合物の反応性を低下させ、その結果、耐光性、寿命の向上が図られていると推定される。
本発明の上記手段により、発光層中のリン光発光性有機金属錯体の劣化を防ぎ、長寿命で、かつ連続駆動時の色度安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図 図1に記載の表示部Aの一例を示す模式図 図2に記載の画素の構成の一例を示す模式図 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の一例を示す模式図 有機EL素子を具備した照明装置の一例を示す概略図 有機EL素子を具備した照明装置の一例を示す模式図
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陽極及び陰極に挟持された発光層を有し、該発光層の少なくとも1層が青色発光層であり、該青色発光層が、下記で規定する条件1を満たし、かつリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)と、リン光発光性有機金属錯体(B)と、ホスト化合物とを含有し、前記リン光発光性有機金属錯体(B)の最低励起三重項エネルギー準位が、前記ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位より低く、かつ前記リン光発光性有機金属錯体(A)の最低励起三重項エネルギー準位よりも高く、該青色発光層における該リン光発光性有機金属錯体(A)の含有量が、該リン光発光性有機金属錯体(B)の含有量より多いことを特徴とし、発光層中のリン光発光性有機金属錯体の劣化を防ぎ、長寿命で、かつ連続駆動時の色度安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。
条件1:該リン光発光性有機金属錯体(A)と該ホスト化合物から構成される青色発光層単層を石英基板上に形成した膜に対し、波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)の比((D)/(C))の値が、吸収フォトンエネルギーを合わせた条件で0.75〜0.95の範囲内にあること。
この特徴は、請求項1から請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記リン光発光性有機金属錯体(A)のリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が、475nm以下であることが好ましい。また、前記リン光発光性有機金属錯体(A)が、前記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。また、前記一般式(1)におけるMがイリジウムであることが好ましい。また、前記一般式(1)における環Bがベンゼン環であることが好ましい。また、前記リン光発光性有機金属錯体(B)が、前記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。また、前記ホスト化合物が、前記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であること好ましい態様である。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《有機EL素子》
本発明の有機EL素子においては、発光層の少なくとも1層が青色発光層であり、該青色発光層が、下記条件1を満たし、かつリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)を含有することを特徴の一つとする。
ここでいう条件1とは、該リン光発光性有機金属錯体(A)とホスト化合物のみから構成される青色発光層単層を石英基板上に形成した膜に対し、波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)の比((D)/(C))の値が、吸収フォトンエネルギーを合わせた条件で、0.75〜0.95の範囲内にあることである。
本発明に係るリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長(以下、短波側極大リン光発光波長と略記する)が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)から発光を得るためには、ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T)を向上させる必要があり、その場合、ホスト化合物の励起子と蛍光発光材料に比較し長寿命の励起子を有するリン光発光性有機金属錯体とのの反応性が上がると推定される。本発明においては、異なるリン光発光性有機金属錯体を含むことにより、ホストの励起状態の滞在時間が短くなることによって性能向上が図られていると推定される。
本発明でいう吸収フォトンエネルギーEは、下式(1)によって算出される値である。
Figure 0006123788
上記式(1)において、λは波長(nm)、Em(λ)は波長λにおける光源の発光強度、Abs(λ)は試料の波長λにおける吸収率、hはプランク定数、cは光速を表す。
また、本発明で規定する条件1に係る波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)については、下記の方法に従って求めることができる。
はじめに、石英基板上に、リン光発光性有機金属錯体(A)とホスト化合物のみから構成される青色発光層単層を形成し、紫外耐光性試験を施す。
紫外耐光性試験としては、下記条件にて紫外光を照射し、照射前後の輝度の変化を比較し、波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)を測定する。
波長が365nmの光源を用いたUV照射試験としては、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプUV照射装置LC2を使用し、HgXe光源を用いたUV照射試験としては、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプUV照射装置LC8を使用する。
UVカットフィルターは設けずに、照射ファイバー出光面と試料(青色発光層単層)のガラスカバー表面が水平をなすように配置し、1cmの距離にて、それぞれ20分照射した。なお、照射面に照射された光の照度は、浜松ホトニクス社製のUVパワーメータ C6080−365にて測定する。
なお、サンプル受光面の照度測定に用いる照度計は、JIS Z 8103「標準器又は計測器がより高位の測定標準によって次々と校正され、国家標準・国際標準につながる経路が確立されていること」に基づき、国家標準・国際標準に基づき照度の値付けがなされた標準光源により校正を受けたもの、又は同標準光源からの値を移した参照用光源や照度計により間接的に校正を受けたものである。さらに、劣化の検出法は目視により明らかである場合には目視による相対評価を用いることができるが、評価結果が近接している場合には相補的に透過率計・顕微分光装置による透過率や黄色度(YI値)の測定、ヘイズメーターによる濁度の測定、色差系による色度の数値化などの手段を用いることにより変化の有無を数値化して求めることができる。これらの測定手段を用いる場合は、サンプルへの紫外光照射面積を考慮し、スポット照射のように照射面積が微小である場合には、照射面積に対応する微小面積で測定できる機器を選定する。
本発明に係る輝度残存率(C)及び(D)は、波長が365nmの光源、あるいはHgXe光源より連続照射を行った20分後のサンプルについて、20分後の輝度/初期輝度により求めた値である。なお、輝度の測定は、照射ファイバーの軸から45度傾いた角度から分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)により測定した値を用いた。値が1.00に近いほど変動が少ないことを意味する。
本発明においては、短波側極大リン光発光波長が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)が、上記の方法に従って浜松ホトニクス製水銀キセノンランプUV照射装置LC2を用いて測定した365nm波長の光源を用いたUV照射試験の輝度残存率(C)と、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプUV照射装置LC8を用いて測定したHgXe光源を用いたUV照射試験の輝度残存率(D)との比((D)/(C))の値が、吸収フォトンエネルギーを合わせた条件で、0.75〜0.95の範囲内にあることであることを特徴とする。
本発明でいうリン光発光性有機金属錯体(A)の短波側極大リン光発光波長は、下記の方法に従って測定する。
リン光発光性有機金属錯体(A)を、トルエンに1.0質量%の濃度で溶解して測定溶液を調製する。
次いで、蛍光光度計として、日立ハイテク社製の分光蛍光光度計(F−2500)を使用し、測定部に調製したリン光発光性有機金属錯体(A)のトルエン溶液を挿入し、紫外部から可視部領域における分光を測定し、最も短波側にある極大リン光発光波長(nm)を測定して求める。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極//正孔輸送層/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
複数の発光層が含まれる場合、該発光層間に非発光性の中間層を有してもよい。また、上記層構成のうち、陽極及び陰極を除く発光層を含む有機化合物層を1つの発光ユニットとし、複数の発光ユニットを積層することが可能である。該複数の積層された発光ユニットにおいては、発光ユニット間に非発光性の中間層を有していてもよく、更に中間層は電荷発生層を含んでいてもよい。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲内に調整することが好ましく、更に好ましくは2〜200nmの範囲内に調整され、特に好ましくは、5〜100nmの範囲内である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいい、例えば、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア・ブロジェット(Langmuir Blodgett法)等を挙げることができる。))等により製膜して形成することができる。
〔1:リン光発光性有機金属錯体〕
本発明の有機EL素子においては、青色発光層が、前記条件1を満たす短波側ピーク波長が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)、該リン光発光性有機金属錯体(A)とは異なるリン光発光性有機金属錯体(B)及びホスト化合物を含有することを特徴とする。
本発明に係るリン光発光性有機金属錯体(以下、発光性ドーパント、リン光発光性ドーパント化合物、リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう。)について説明する。
(1.1:リン光発光性有機金属錯体(A))
本発明に係るリン光発光性有機金属錯体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性有機金属錯体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光性有機金属錯体の発光原理としては2種挙げられ、1つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こって発光性ホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性有機金属錯体に移動させることでリン光発光性有機金属錯体からの発光を得るというエネルギー移動型である。もう1つはリン光発光性有機金属錯体がキャリアトラップとなり、リン光発光性有機金属錯体上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性有機金属錯体化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性有機金属錯体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明に係るリン光発光性有機金属錯体(A)は、短波側極大リン光発光波長が480nm以下であり、ホスト化合物と共に構成した青色発光層単層を石英基板上に形成した膜に対し、前述の方法で測定する、波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)の比((D)/(C))の値が、吸収フォトンエネルギーを合わせた条件で0.75〜0.95の範囲内にあることを特徴とする。
更に、本発明においては、リン光発光性有機金属錯体(A)の短波側極大リン光発光波長としては475nm以下であることが好ましく、更に好ましくは、短波側極大リン光発光波長が460nm以下である。
また、本発明においては、本発明に係るリン光発光性有機金属錯体(A)が、下記一般式(1)で表されるリン光発光性有機金属錯体であることが好ましい。
Figure 0006123788
上記一般式(1)において、環A及び環Bは、各々5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
上記一般式(1)において、環A及び環Bで表される5員若しくは6員の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
上記一般式(1)において、環A及び環Bで表される5員若しくは6員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、等が挙げられる。
好ましくは、環Bがベンゼン環であり、さらに好ましくは環Aがベンゼン環である。
一般式(1)において、Arは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。
一般式(1)において、Arで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が、窒素原子で置き換わったものを表す)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表される非芳香族炭化水素環としては、例えば、シクロアルカン(例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、シクロヘキシルアミノスルホニル基、テトラヒドロナフタレン環、9,10−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表される非芳香族複素環としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表されるこれらの環は、下記の各置換基(以下、置換基Rという。)を有していてもよく、更に置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
置換基Rとしては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリール基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、非芳香族炭化水素環基(例えば、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、テトラヒドロナフタレン環、9,10−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等から導出される一価の基)、非芳香族複素環基(例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等から導出される一価の基)、芳香族炭化水素基(例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される一価の基)、芳香族複素環基(例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される一価の基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
一般式(1)において、Arで表される環は、好ましくは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり、より好ましくは芳香族炭化水素環であり、更に好ましくはベンゼン環である。
一般式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよく、R及びRの少なくとも一方は炭素原子数2以上のアルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。
一般式(1)において、R及びRで表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、前述の一般式(1)においてArで表される芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(1)において、R及びRで表される非芳香族炭化水素環基及び非芳香族複素環基としては、前述の一般式(1)においてArで表される非芳香族炭化水素環及び非芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
好ましくは、R及びRが共に炭素原子数2以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、更に好ましくは、R及びRの少なくとも一方が、炭素原子数が3以上の分岐アルキル基である。特に好ましくは、R及びRが共に炭素原子数3以上の分岐アルキル基である。
一般式(1)において、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。
一般式(1)において、Ra、Rb及びRcで表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、前述の一般式(1)においてArで表される芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(1)において、Ra、Rb及びRcで表される非芳香族炭化水素環基及び非芳香族複素環基としては、前述の一般式(1)においてArで表される非芳香族炭化水素環及び非芳香族複素環から導出される1価の基が挙げられる。
一般式(1)において、n及びnは1又は2を表し、nは1〜4の整数を表す。
一般式(1)において、LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数であり、Mは原子番号40以上で、かつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、m−nは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、mは2又は3を表す。好ましくは、nが3又は2で、m−nが0である。
一般式(1)において、Lで表されるMに配位したモノアニオン性の二座配位子の具体例としては、下記式の配位子等が挙げられる。
Figure 0006123788
式中、Rd′、Rd″及びRd′″は水素原子又は置換基を表し、Rd′、Rd″及びRd′″で表される置換基としては、上述の一般式(1)においてArで表される置換基Rxと同様のものが挙げられる。
一般式(1)において、Mは原子番号40以上で、かつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子が用いられるが、中でもOs、Ir、Ptが好ましく、さらにIrであることが好ましい。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物は、例えば、国際公開第2006−121811号等に記載の公知の方法を参照することにより合成可能である。
以下、本発明において、好ましく用いることのできるリン光発光性有機金属錯体(A)の具体例を挙げるが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
Figure 0006123788
(1−2:リン光発光性有機金属錯体(B))
本発明の有機EL素子においては、本発明に係る青色発光層が、上記説明したリン光発光性有機金属錯体(A)と共に、リン光発光性有機金属錯体(A)とは異なるリン光発光性有機金属錯体(B)を含有し、青色発光層におけるリン光発光性有機金属錯体(A)が、リン光発光性有機金属錯体(B)の含有量より多い関係にあることを特徴とする。
本発明に係るリン光発光性有機金属錯体(B)としては、本発明に係るリン光発光性有機金属錯体(A)とは異なる構造を有するリン光発光性有機金属錯体であれば特に制限はないが、下記一般式(2)で表されるリン光発光性有機金属錯体を用いることが好ましい。
Figure 0006123788
上記一般式(2)において、環D、環E及び環Fは、それぞれ5員若しくは6員の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の縮合環を表し、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の縮合環としては、前記一般式(1)における環A及び環Bで表されるそれぞれの基と同義である。R、R、Rd、Re及びRfは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。R、R、Rd、Re及びRfで表されるハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基及び置環基としては、前記一般式(1)におけるR、R、Ra、Rb、Rcで表されるそれぞれと同義である。n及びnはそれぞれ1〜3の整数を表し、nは1〜4の整数を表す。
また、Rと環Eを構成する原子とが結合して、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の縮合環を形成してもよい。
LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数であり、Mは原子番号40以上で、かつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、L及びMは一般式(1)で説明したL及びMと同義である。m−nは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、mは2又は3を表す。
また、本発明に係るリン光発光性有機金属錯体(B)の最低励起三重項エネルギー準位(T)が、ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T)より低く、かつ本発明に係るリン光発光性有機金属錯体(A)の最低励起三重項エネルギー準位(T)よりも高いことが好ましい。
ここでいう本発明に係る化合物のTの値は、米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc., Pittsburgh PA, 2002.)を用いて計算した時の値であり、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)であると定義する。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
本発明に係る一般式(2)で表される化合物は、例えば、国際公開第2006−121811号等に記載の公知の方法を参照することにより合成可能である。
以下、本発明において、好ましく用いることのできる前記一般式(2)で表される化合物を含むリン光発光性有機金属錯体(B)の具体例を挙げるが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
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なお、上記例示化合物D−39に記載のDは、重水素を表す。
〔2:ホスト化合物〕
本発明に係るホスト化合物は、発光層に含有される化合物のうちで、その層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。
ホスト化合物としては、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又は、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも1つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。
本発明に用いることができる公知の発光ホストは、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。より好ましくはTgが100℃以上である。
発光ホストを複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。
また、前記リン光ドーパントとして用いられる公知の化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(重合性発光ホスト)でもよく、このような化合物を一種又は複数種用いても良い。
本発明に係るホスト化合物としては、下記一般式(3)で表される部分構造を有するホスト化合物を用いることが好ましい。
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上記一般式(3)において、Xは酸素原子、硫黄原子、又はNR基を表し、A11〜A18はそれぞれ窒素原子又はCRを表す。R及びRは、それぞれ単なる結合手、水素原子又は置換基を表し、CRが複数ある場合、各々のCRは同じでも異なっていても良い。
上記一般式(3)において、R及びRで表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、非芳香族炭化水素環基(例えば、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、テトラヒドロナフタレン環、9,10−ジヒドロアントラセン環、ビフェニレン環等から導出される一価の基等)、非芳香族複素環基(例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、オキサントレン環、チオキサンテン環、フェノキサチイン環等から導出される一価の基等)、芳香族炭化水素基(例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等から導出される一価の基)、芳香族複素環基(例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環(カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す。)、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等から導出される一価の基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
また、経時安定性や、素子作製時の生産適性の点から、ホスト化合物のTg(ガラス転移温度)としては高い方が好ましく、好ましくは一般式(3)で表される化合物のTgは100℃以上であり、より好ましくは120℃以上であり、さらに好ましくは130℃以上である。
一般式(3)で表されるホスト化合物は、同時に用いられる青色リン光発光性有機金属錯体よりも高い励起状態の最低三重項エネルギー準位(T1)を有することが好ましく、より好ましくは化合物のT1が2.7eV以上であり、さらに好ましくは2.75eV以上であり、2.8eV以上であることがより好ましい。
また、一般式(3)で表される化合物は、分子量が500〜2000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは700〜1500の範囲内である。
以下に、本発明において、好ましく用いることのできるホスト化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
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さらに、ホスト化合物としては、従来公知の化合物を上述した一般式(3)で表される化合物と併用してもよい。
公知の発光ホストの具体例としては、以下の特許に記載の化合物が挙げられる。
例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。
《注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層(陰極バッファー層)と正孔注入層(陽極バッファー層)があり、上記の如く陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123頁〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体層等が挙げられる。また、特表2003−519432や特開2006−135145等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔注入材料として用いることができる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲内が好ましい。
また、陽極バッファー層及び陰極バッファー層に用いられる材料は、他の材料と併用して用いることも可能であり、例えば、正孔輸送層や電子輸送層中に混合して用いることも可能である。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
本発明の実施形態における正孔輸送材料としては、上述した一般式(3)で表される化合物を用いることができる。
正孔輸送材料としては、一般式(3)で表される化合物を使用することができるが、そのほかにも、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物等を用いることもでき、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることができる。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(略称:TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(略称:NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(略称:MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した化合物、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si及びp型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料及び正孔輸送材料として使用することができ、銅フタロシアニンやトリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体等に代表されるシクロメタル化錯体やオルトメタル化錯体等も、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆるp型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等の公知の方法で薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
以下、本発明の有機EL素子の正孔注入層及び正孔輸送層の形成に好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
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《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層を設けることができる。
電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料、電子注入材料も含む)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層の構成材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して、単独又は組み合わせて用いることが可能である。
電子輸送層に用いられる従来公知の材料(以下、電子輸送材料という)としては、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルボリン誘導体、を含むアザカルバゾール誘導体等が挙げられる。ここで、アザカルバゾール誘導体とは、カルバゾール環を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子で置き換わったものを示す。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も電子輸送材料として用いることができる。
これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(略称:Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga又はPbに置き替わった金属錯体も電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として用いることができる。
また、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5〜5000nm程度、好ましくは5〜200nmの範囲内である。この電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、複数の層が積層した積層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
以下、本発明の有機EL素子において、電子輸送層の形成に好ましく用いられる従来公知の化合物(電子輸送材料)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
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《阻止層》
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記記載した有機化合物薄膜の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層が挙げられる。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子において、正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられている構成であることが好ましい。
正孔阻止層には、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体(前出)、ピリジン誘導体など、含窒素化合物を含有することが好ましい。
また、本発明においては、それぞれ発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近い位置に配置されていることが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、上記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは、化合物のHOMO(最高占有軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)として求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは、光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述の正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明において、正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは3〜30nmの範囲内である。
《陽極》
有機EL素子において、陽極を構成する材料としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質として用いることが好ましい。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、スズドープ酸化インジウム(Indium Tin Oxide、ITOと略記する。)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合(100μm以上程度)は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化に対する耐久性等の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極は、これらの電極物質を用いて蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲内で選ばれる。
尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚の範囲内で作製した後、前記陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を備えた素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子で用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材又は支持体ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等、種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。
好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(略称:PET)、ポリエチレンナフタレート(略称:PEN)等のポリエステル類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(略称:TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(略称:CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(略称:PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名;JSR社製)あるいはアペル(商品名;三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10−3ml/(m・24h・MPa)以下で、水蒸気透過度が、1×10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機EL素子の性能劣化を引き起こすものの浸入を防止する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更にバリア膜の脆弱性を改良するため、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については、特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させる構成であることが好ましい。
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法による薄膜形成方法が特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子において、発光の室温における外部取り出し量子効率は、1.0%以上であることが好ましく、より好ましくは5.0%以上である。
ここでいう外部取り出し量子効率(%)とは、下式により求めた値である。
外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは、480nm以下が好ましい。
《有機EL素子の製造方法》
有機EL素子の製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極からなる有機EL素子の製造方法について説明する。
まず、適当な支持基板上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1.0μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲内の膜厚になるように形成させ、陽極を形成する。
次に、この陽極上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等を形成する有機化合物を含有する薄膜(以下、有機EL層、有機機能層ともいう。)を形成する。
これらの正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層等の有機機能層を薄膜で形成する方法としては、真空蒸着方法、ウェットプロセス法(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法)等がある。
ウェットプロセス法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
本発明に係る有機EL材料を溶解又は分散する媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(略称:DMF)、ジメチルスルホキシド(略称:DMSO)等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波分散法、高剪断力分散法やメディア分散法等の分散方法により分散することができる。
これらの各有機機能層を形成した後、その上に陰極用物質からなる膜厚が1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲内の膜厚になるように薄膜を形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機EL素子が得られる。
また、順序を逆にして、陰極、陰極バッファー層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた多色の表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
《封止》
本発明の有機EL素子は、陽極、陰極、及び陰極と陽極との間にある有機機能層等を外気から密閉するため、封止材料を用いて遮断し、封止することが好ましい。
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極及び支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板とフィルムの複合材料、金属板とフィルムの複合材料等が挙げられる。ガラス板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子全体を薄膜化できるということから、ポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・MPa)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化又は熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型接着剤等を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱硬化型及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。
更に、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
尚、有機EL素子が上記熱処理時に劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できる材料を選択することが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷方式を適用して印刷してもよい。
また、有機機能層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機El素子の劣化をもたらすものの浸入を防止する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの封止膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては、それぞれ無水塩が好ましい。
《保護膜、保護板》
有機機能層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、有機EL素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということから、ポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し効率》
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし有機EL素子の外部に取り出すことができないことや、透明電極あるいは発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が有機EL素子の側面方向に逃げるためである。
この光の取り出し時の効率を向上させる方法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4,774,435号明細書を参照。)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報を参照。)、有機EL素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報を参照。)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報を参照。)、基板と発光体の間に基板よりも低い屈折率を有する平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報を参照。)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(例えば、特開平11−283751号公報を参照。)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低い屈折率を有する平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明では、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は、一般には1.5〜1.7の範囲内であるので、低屈折率層の屈折率としては、おおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更には1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質層の厚さは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面、もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が一次の回折や二次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間、もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を有することが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子では、基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工、あるいはいわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に、一辺が30μmで、その頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は10〜100μmの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製の輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機EL素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング(株)製)で測定した結果を、CIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色発光素子の場合、本発明でいう白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度が、X=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
《表示装置》
本発明の有機EL素子を具備した表示装置としては、単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
多色表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成することができる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記説明した有機EL素子の構成例の中から適宜選択される。
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の3種の有機EL素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を具備した表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明の有機EL素子を具備した表示装置の一例を示した模式図で、有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等に適用が可能なディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は、複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等から構成される。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに対し、外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を、有機EL素子を具備して構成される表示部Aに表示する。
図2は、図1に示した表示部Aの一例を示す模式図
表示部Aは、基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。
図2に示した表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図2では、有機EL素子を具備して構成される画素3の発光した光Lが白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は、走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて、具備している有機EL素子が発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は、図2に示した画素3の模式図である。
画素3は、有機EL素子10、スイッチングトランジスター11、駆動トランジスター12、コンデンサー13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介して、スイッチングトランジスター11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスター11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスター11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー13と駆動トランジスター12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサー13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスター12の駆動がオンする。駆動トランジスター12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により、走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスター11の駆動がオフする。
しかし、スイッチングトランジスター11の駆動がオフしても、コンデンサー13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスター12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。
順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスター12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスター11と駆動トランジスター12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサー13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
《照明装置》
次いで、本発明の有機EL素子を具備した照明装置について説明する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また、本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。
複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で、例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
《本発明の有機EL素子を具備した照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(例えば、東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5及び図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている。なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(例えば、純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行うことが好ましい。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は少なくとも発光層を含む有機機能層、107は透明電極(陽極)付きガラス基板を示す。
なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
《リン光発光性有機金属錯体(A)の特性値(条件1)評価》
下記の記載の方法に従って、後述する各有機EL素子の作製に用いるリン光発光性有機金属錯体(A)とホスト化合物を、表1に記載の組み合わせで発光層単層試料を作製し、下記の方法で各発光層単層の波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)の比((D)/(C))を測定した。
〔発光層単層試料の作製〕
(発光層単層1の作製)
発光層単層の基板として、100mm×100mm×1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
次いで、この石英基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として例示化合物HS−180を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性ドーパント化合物(A)として下記化合物(1−1)を100mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、ホスト化合物であるHS−180とリン光発光性ドーパント化合物(A)である下記化合物1−1の入った上記加熱ボートに通電及び加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/sec、0.035nm/secで、石英基板上に共蒸着して、膜厚30nmの発光層単層1を形成した。ホスト化合物及びリン光発光性ドーパント化合物の蒸着速度を制御することで、発光層中のリン光発光性ドーパント化合物(A)である下記化合物1−1のドープ濃度を15体積%となるように制御した。なお、蒸着時の石英基板の温度は25℃であった。
(発光層単層2〜15の作製)
上記発光層単層1の作製において、リン光発光性ドーパント化合物(A)及びホスト化合物を、表1に記載の種類の組み合わせに変更した以外は同様にして、発光層単層2〜15を作製した。
Figure 0006123788
〔リン光発光性有機金属錯体(A)の短波側極大リン光発光波長の測定〕
下記の方法に従って、上記各発光層単層試料の作製に用いた各リン光発光性有機金属錯体(A)の短波側極大リン光発光波長を測定した。
各リン光発光性有機金属錯体(A)を、トルエンに1.0質量%の濃度で溶解して測定溶液を調製した。
次いで、蛍光光度計として、日立ハイテク社製の分光蛍光光度計(F−2500)を使用し、測定部に上記調製したリン光発光性有機金属錯体(A)のトルエン溶液を装填し、紫外部から可視部領域における分光特性を測定し、最も短波側にある極大リン光発光波長(nm)を求め、表1に記載した。
〔発光層単層試料の評価:紫外耐光性試験〕
下記の方法に従って、各発光層単層試料について、1)波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、2)HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)を測定し、その比((D)/(C))を求めた。
波長が365nmの光源を用いたUV照射試験としては、浜松ホトニクス製の水銀キセノンランプUV照射装置LC2を使用し、HgXe光源を用いたUV照射試験としては、浜松ホトニクス製の水銀キセノンランプUV照射装置LC8を使用した。
UVカットフィルターは設けずに、照射ファイバー出光面と試料(青色発光層単層)のガラスカバー表面が水平をなすように配置し、1cmの距離で、それぞれ20分照射した。なお、照射面に照射された光の照度は、浜松ホトニクス社製のUVパワーメータ C6080−365にて測定した。
365nm波長の光源を用いたUV照射試験とHgXe光源を用いたUV照射試験においては、吸収フォトンエネルギーが同一となる条件に調整して行った。
それぞれの輝度残存率(C)、(D)の測定は、波長が365nmの光源、あるいはHgXe光源より連続照射を行った20分後のサンプルについて、20分後の輝度/初期輝度により求め、輝度残存率(C)と、輝度残存率(D)との比((D)/(C))を算出し、得られた結果を、表1に示す。なお、輝度の測定は、照射ファイバーの軸から45度傾いた角度から分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)により測定した。
Figure 0006123788
表1に記載の結果より明らかなように、リン光発光性有機金属錯体(A)の短波側極大リン光発光波長としては、化合物1−1は、513nmであり、化合物1−2は、485nmで、本発明で規定する短波側極大リン光発光波長外であったが、それ以外のリン光発光性有機金属錯体(A)は、短波側極大リン光発光波長が本発明で規定する480nm以下であった。
また、発光層単層試料3及び4以外は、全て(D)/(C)が本発明で規定する範囲(0.75〜0.95)の条件を満たすリン光発光性ドーパント化合物(A)及びホスト化合物の組み合わせであることを確認した。
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子101の作製〕
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板(NHテクノグラス社製NA45)上に、スズドープ酸化インジウム(Indium Tin Oxide;以下、ITOと略記する。)を厚さ100nmとなる条件で製膜してパターニングを行って、透明支持基板を形成した後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
次いで、上記作製した透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方のモリブデン製抵抗加熱ボートに正孔輸送材料として例示化合物HT−3を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物として例示化合物HS−180を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性ドーパント化合物(A)として、化合物1−1(前出)を100mg、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにリン光発光性ドーパント化合物(B)として、例示化合物D−35を100mg入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子輸送材料として例示化合物ET−11を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、例示化合物HT−3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/secで透明支持基板上に蒸着して、膜厚25nmの正孔輸送層を設けた。
次いで、透明支持基板上に、ホスト化合物である例示化合物HS−180と、リン光発光性ドーパント化合物(A)である化合物1−1と、リン光発光性ドーパント化合物(B)である例示化合物D−35の入った各加熱ボートを通電、加熱し、それぞれ蒸着速度0.083nm/秒、0.015nm/秒、0.002nm/秒で上記正孔輸送層上に共蒸着し30nmの発光層を設けた。ホスト化合物及び各リン光発光性ドーパント化合物の蒸着速度を制御することで、発光層中のリン光発光性ドーパント化合物(A)である化合物1−1のドープ濃度を15体積%に、またリン光発光性ドーパント化合物(B)である例示化合物D−35のドープ濃度を2体積%に制御した。なお、蒸着時の基板温度は25℃であった。
次いで、上記形成した発光層上に、電子輸送材料として、例示化合物ET−11の入った前記加熱ボートを通電加熱し、蒸着速度0.1nm/secで蒸着して、膜厚が40nmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は25℃であった。
次いで、上記形成した電子輸送層上に、フッ化リチウム薄膜を厚さ0.5nm及びアルミニウム薄膜を厚さ110nmで蒸着して陰極を形成し、有機EL素子101を作製した。
〔有機EL素子102〜122の作製〕
上記有機EL素子101の作製において、発光層の形成に用いるリン光発光性有機金属錯体(A)の種類及び添加量、リン光発光性有機金属錯体(B)の種類及び添加量、ホスト化合物の種類を、表2に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、有機EL素子102〜122を作製した。
〔各構成材料の三重項エネルギー準位の測定〕
上記各有機EL素子の作製において、各発光層の構成材料であるリン光発光性有機金属錯体(A)、リン光発光性有機金属錯体(B)、ホスト化合物ついて、下記の方法に従って、三重項エネルギー準位を測定した。
(1)ホスト材料に、リン光発光性有機金属錯体(A)、リン光発光性有機金属錯体(B)を、それぞれドープした膜を石英基板上に成膜して測定用試料を作製する。
(2)分光蛍光光度計F7000(日立ハイテク製)を用い、該石英基板を液体窒素にて冷却、励起光を当て、リン光を発光させる。得られるリン光のスペクトルから、各ン光発光性有機金属錯体の三重項エネルギー準位を求めた。
以上により測定した結果、本発明の有機EL素子は、全て発光層を構成するリン光発光性有機金属錯体(A)、リン光発光性有機金属錯体(B)及びホスト化合物の励起状態の最低三重項エネルギー準位の関係が、「リン光発光性有機金属錯体(A)の励起状態の最低三重項エネルギー準位<リン光発光性有機金属錯体(B)の励起状態の最低三重項エネルギー準位<ホスト化合物の励起状態の最低三重項エネルギー準位」の関係にあることを確認した。
《有機EL素子の評価》
〔照明装置の作製〕
上記作製した各有機EL素子の非発光面をガラスカバーで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を用い、これを有機EL素子の陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図5及び図6に示すような構成からなる照明装置101〜122を作製した。
〔素子寿命の評価〕
上記作製した各照明装置に対し、それぞれ初期輝度として1000cd/mを与えるのに要する電流で定電流駆動して、連続駆動を行って、初期輝度の1/2(500cd/m)になるまでの時間(半減時間)を求め、これを素子寿命の尺度とした。
尚、素子寿命は、比較の有機EL素子101(比較例)を100とした時の相対値で表示した。数値が大きいほど、有機EL素子の寿命が優れていることを表す。
〔耐久性の評価:色度安定性〕
上記素子寿命の評価で、発光開始直後の有機EL素子と、連続駆動を行い初期輝度の1/2(500cd/m)になった有機EL素子について、各有機EL素子の正面輝度におけるCIE1931、x、y値の変動最大距離ΔEを下式により求め、有機EL素子101のΔEを100とする相対値を求めた。値が小さいほど変動が少なく、色度安定性が良好であることを意味する。なお、正面輝度の測定については分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。
ΔE=(Δx+Δy1/2
以上により得られた結果を、表2に示す。
Figure 0006123788
表2に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす発光層を有する有機EL素子は、比較例に対し、素子寿命が長く、かつ色度安定性に優れていることが分かる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層中のリン光発光性有機金属錯体の劣化を防ぎ、長寿命で、かつ連続駆動時の色度安定性に優れた特性を備え、平面型照明、光ファイバー用光源、液晶ディスプレイ用バックライト、液晶プロジェクタ用バックライト、ディスプレイ装置等の各種光源として好適に利用できる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスター
12 駆動トランジスター
13 コンデンサー
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (8)

  1. 基板上に、陽極及び陰極に挟持された発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    該発光層の少なくとも1層が青色発光層であり、
    該青色発光層が、下記条件1を満たし、かつリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が480nm以下であるリン光発光性有機金属錯体(A)と、リン光発光性有機金属錯体(B)と、ホスト化合物とを含有し、
    前記リン光発光性有機金属錯体(B)の最低励起三重項エネルギー準位が、前記ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位より低く、かつ前記リン光発光性有機金属錯体(A)の最低励起三重項エネルギー準位よりも高く、
    該青色発光層における該リン光発光性有機金属錯体(A)の含有量が、該リン光発光性有機金属錯体(B)の含有量より多いことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    条件1:該リン光発光性有機金属錯体(A)と該ホスト化合物から構成される青色発光層単層を石英基板上に形成した膜に対し、波長が365nmの光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(C)と、HgXe光源を用いたUV照射試験における輝度残存率(D)の比((D)/(C))の値が、吸収フォトンエネルギーを合わせた条件で0.75〜0.95の範囲内にあること。
  2. 前記リン光発光性有機金属錯体(A)のリン光発光スペクトルにおける最も短波側の極大リン光発光波長が、475nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記リン光発光性有機金属錯体(A)が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006123788
    〔式中、環A及び環Bは、各々5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Arは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環又は非芳香族複素環を表す。R 、R 、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置環基を有してもよい。n 及びn は、それぞれ1又は2を表し、n は1〜4の整数を表す。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数であり、Mは原子番号40以上で、かつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、m−nは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、mは2又は3を表す。〕
  4. 前記一般式(1)におけるMが、イリジウムであることを特徴とする請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記一般式(1)における環Bが、ベンゼン環であることを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記リン光発光性有機金属錯体(B)が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006123788
    〔式中、環D、環E及び環Fは、それぞれ5員若しくは6員の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の縮合環を表し、R 、R 、Rd、Re及びRfは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族炭化水素環基又は非芳香族複素環基を表し、更に置換基を有していてもよい。n 及びn はそれぞれ1〜3の整数を表し、n は1〜4の整数を表す。また、R と環Eを構成する原子とが結合して、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の縮合環を形成してもよい。LはMに配位したモノアニオン性の二座配位子のうちの1つ又は複数であり、Mは原子番号40以上で、かつ元素周期表における8〜10族の遷移金属原子を表し、m−nは0〜2の整数を表し、nは1〜3の整数を表し、mは2又は3を表す。〕
  7. 前記ホスト化合物が、下記一般式(3)で表される部分構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006123788
    〔式中、Xは酸素原子、硫黄原子、又はNR 基を表し、A 11 〜A 18 はそれぞれ窒素原子又はCR を表す。R 及びR は、それぞれ単なる結合手、水素原子又は置換基を表し、CR が複数ある場合、各々のCR は同じでも異なっていても良い。〕
  8. 前記一般式(3)におけるXが、酸素原子であることを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102013225682A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Metallionaddukte von neutralen phosphoreszenten Emittern zur Verwendung in lichtemittierenden organischen optoelektronischen Bauteilen
CN103746079B (zh) * 2014-01-24 2016-08-17 吉林大学 一种单层结构的倒置顶发射有机电致发光器件
CN106103459B (zh) 2014-03-17 2019-03-29 住友化学株式会社 金属络合物及使用了该金属络合物的发光元件
KR102030229B1 (ko) * 2016-11-09 2019-10-08 주식회사 엘지화학 이온화 퍼텐셜을 이용한 유기형광물질의 내광성 예측 방법
KR102496480B1 (ko) * 2017-04-25 2023-02-06 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 조성물
KR102586822B1 (ko) * 2019-01-25 2023-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극의 제조방법
TW202317551A (zh) * 2021-06-23 2023-05-01 日商九州有機光材股份有限公司 化合物、組合物、主體材料、電子障壁材料及有機發光元件

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US8586204B2 (en) 2007-12-28 2013-11-19 Universal Display Corporation Phosphorescent emitters and host materials with improved stability
JP4904821B2 (ja) * 2006-01-12 2012-03-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
WO2008140115A1 (ja) 2007-05-16 2008-11-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5201054B2 (ja) 2009-03-31 2013-06-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、青色燐光発光素子、表示装置及び照明装置

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