CN114586215A - 制备二次电池的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备二次电池的方法，该方法包括对电极组件进行预锂化，该电极组件包括含有多个电极和多个隔板的电极结构以及金属基板，其中所述电极与所述隔板交替地堆叠，所述金属基板沿所述电极与所述隔板堆叠的方向设置于所述电极结构的最外表面上，所述电极包括包含负极活性材料层的负极和包含正极活性材料层的正极，并且正极和负极通过设置在它们之间的隔板彼此间隔开，其中所述预锂化包括：第一步骤，即通过将正极和负极电连接并施加第一电流，将锂离子从正极供应至负极，直至A％的荷电状态(SOC)；第二步骤，即在第一步骤之后，通过将金属基板和正极电连接并施加第二电流，将锂离子从金属基板供应至正极，直至正极容量的B％；和第三步骤，即在第二步骤之后，将电极组件静置，并且A和B满足A>B。

Description

制备二次电池的新方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月6日提交的韩国专利申请第10-2020-0028545号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池的新方法，其中在二次电池的预锂化过程中，在将正极和负极连接以将锂转移到负极之后，将正极和锂层连接以将锂转移到正极。
背景技术
近来，随着诸如移动电话、笔记本电脑、和电动车辆等使用电池的电子装置的迅速普及，对容量相对较高且体积小、重量轻的二次电池的需求迅速增加。特别地，由于锂二次电池重量轻且具有高能量密度，因此锂二次电池作为便携式装置的驱动电源而备受关注。因此，已经积极进行了用于提高锂二次电池性能的研究和开发工作。
一般而言，锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、电解质和有机溶剂。此外，对于正极和负极，可以在集电器上形成包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常使用含锂金属氧化物，如LiCoO2和LiMn2O4作为正极中的正极活性材料，并且相应地，使用不含锂的碳基活性材料或硅基活性材料作为负极中的负极活性材料。
特别地，负极活性材料中的纯硅(Pure silicon)因其容量比碳基活性材料的容量高约10倍而受到关注，并且优点在于：由于其高容量，因此即使使用薄电极也可以实现高能量密度。然而，由于硅的初始效率低和充放电引起的体积膨胀过大而限制了硅的使用。
为了解决硅的低初始效率，已经使用预先将锂嵌入负极中(预锂化)的工序。在这些工序中，在制备电极组件之后，使用通过将负极和锂金属连接以向负极供应锂的方法。然而，该方法降低了可加工性，因为达到期望的预锂化水平需要大量时间，并且嵌入电极组件中的负极中的锂离子的量彼此显著不同。因此，电池的容量和寿命特性可能会劣化。
在本发明中，引入了一种制备二次电池的新方法，其中可以以更快的速率进行预锂化并且可以将锂离子均匀地嵌入负极中。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面通过提高预锂化率来改善电池的制备加工性并通过将锂离子均匀地嵌入负极和正极中来提高电池的容量和寿命(循环)特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池的方法，该方法包括对电极组件进行预锂化，该电极组件包括含有多个电极和多个隔板的电极结构以及金属基板，其中所述电极与所述隔板交替地堆叠，所述金属基板沿所述电极与所述隔板堆叠的方向设置于所述电极结构的最外表面上，所述电极包括包含负极活性材料层的负极和包含正极活性材料层的正极，并且正极和负极通过设置在它们之间的隔板彼此间隔开，其中预锂化包括：第一步骤，即通过将正极和负极电连接并施加第一电流，将锂离子从正极供应至负极，直至A％的荷电状态(SOC)；第二步骤，即在第一步骤之后，通过将金属基板和正极电连接并施加第二电流，将锂离子从金属基板供应至正极，直至正极容量的B％；和第三步骤，即在第二步骤之后，将电极组件静置，并且A和B满足A>B。
有益效果
根据本发明，将正极和负极在电极组件中电连接以将锂离子从正极嵌入负极中(第一步骤)，然后将正极和包括锂层的金属基板连接以将锂离子转移至正极(第二步骤)。此外，第一步骤中的目标荷电状态(SOC)％(在本说明书中表示为A％的SOC)大于第二步骤中嵌入正极的锂离子容量与目标正极的容量之比(在本说明书中表示为正极容量的B％)。因此，由于可以通过正极和锂层之间的大电位差来提高预锂化率，因此可以改善电池的制备加工性。此外，在锂离子经由第一步骤嵌入负极的情况下，由于锂离子可以均匀地嵌入电池中的多个负极，并且在第二步骤之后执行第三步骤，使电池经过足够的休息时间，因此嵌入电池中的多个正极的锂离子的量可以是均匀的。因此，可以改善电池的变形和断开，并且可以改善电池的容量和寿命(循环)特性。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的实施方式的制备二次电池的方法中的第一步骤的示意图；
图2是用于说明根据本发明的实施方式的制备二次电池的方法中的第二步骤的示意图；和
图3是用于说明根据本发明的实施方式的制备二次电池的方法中的电极的示意图。
具体实施方式
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中限定的含义，并且将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。在本说明书中，单数形式的术语可以包括复数形式，除非另有说明。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数字、步骤、元件或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他的特征、数字、步骤、元件或其组合。
本说明书中的表述“平均粒径(D50)”可定义为粒径分布曲线中累积体积为50％时的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径D50。激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)级到几毫米范围的粒径，并且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<制备二次电池的方法>
根据本发明的实施方式的制备二次电池的方法包括对电极组件进行预锂化，该电极组件包括含有多个电极和多个隔板的电极结构以及金属基板，其中所述电极与所述隔板交替地堆叠，所述金属基板沿所述电极与所述隔板堆叠的方向设置于所述电极结构的最外表面上，所述电极包括包含负极活性材料层的负极和包含正极活性材料层的正极，并且正极和负极通过设置在它们之间的隔板彼此间隔开，其中预锂化包括：第一步骤，即通过将正极和负极电连接并施加第一电流，将锂离子从正极供应至负极，直至A％的荷电状态(SOC)；第二步骤，即在第一步骤之后，通过将金属基板和正极电连接并施加第二电流，将锂离子从金属基板供应至正极，直至正极容量的B％；和第三步骤，即在第二步骤之后，将电极组件静置，并且A和B满足A>B。
通常，通过简单地将负极和金属基板连接，藉由向负极供应锂离子来进行预锂化，但是该方法的局限性在于：由于负极与金属基板(包括锂层)之间的低电位差，导致需要很长时间才能完成预锂化。此外，由于电极组件中的金属基板与负极之间的距离不同，因此在完成预锂化后，电极组件中负极的厚度不均匀，并且因此，由于电池的严重变形程度，导致可能会出现断开。
或者，根据本发明的实施方式的制备二次电池的方法的特征在于顺序地执行第一步骤、第二步骤和第三步骤。在第一步骤中，由于正极和负极之间的电位差较大，因此锂离子从正极迅速地供应到负极。此后，通过第二步骤，将锂离子从金属基板供应到正极。在这种情况下，可以通过正极和金属基板(包括锂层)之间的大电位差来提高预锂化率。第一步骤中的目标荷电状态(SOC)％(在本说明书中表示为A％的SOC)大于第二步骤中嵌入正极的锂离子容量与目标正极的容量之比(在本说明书中表示为正极容量的B％)。因此，由于正极的电位和金属基板的电位之间的差增大，正极可容纳的锂离子的量大于从金属基板供应的锂的量，因此，可以进一步提高预锂化率。因此，可以改善电池的制备加工性。此外，在锂离子经由第一步骤嵌入负极的情况下，由于锂离子可以均匀地嵌入电池中的多个负极，并且在第二步骤之后执行第三步骤，使电池经过足够的休息时间，因此嵌入电池中的多个正极的锂离子的量可以是均匀的。因此，可以改善电池的变形和断开，并且可以改善电池的容量和寿命(循环)特性。
参照图1和图2，电极组件400可包括电极结构300和金属基板220。
1.电极结构
电极结构300可包括电极110和120以及隔板130。电极110和120可以是多个，并且隔板130可以是多个。电极110和120以及隔板130可以交替地堆叠。电极结构300可以是其中堆叠多个单元电池的结构，并且单元电池是指包括一个负极和一个正极的一种单元电池。
(1)电极
电极110和120可包括负极110和正极120。正极120和负极110可以通过设置在它们之间的隔板130彼此间隔开。具体地，隔板130可以设置在负极110上同时与负极110接触，并且正极120设置在隔板130上。因此，电极110和120以及隔板130可以交替地堆叠。
电极可包括集电器111和121。集电器111和121可分别被包括在负极110和正极120中。
集电器111和121没有特别限制，只要它们具有高导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。具体地，铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似者之一表面处理过的铜或不锈钢、以及铝镉合金可用作集电器111和121。集电器111和121通常可具有3μm至500μm的厚度。可以在集电器111和121的表面上形成微观的不规则性以提高与负极活性材料层或正极活性材料层的粘附性。例如，集电器111和121可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
此外，集电器可包括底漆层(primer layer)。底漆层构成集电器的表面。具体地，集电器可包括：基板，诸如铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似者之一表面处理过的铜或不锈钢、以及铝镉合金；以及设置在基板上的底漆层。集电器与负极活性材料层之间的粘附性以及集电器与正极活性材料层之间的粘附性可以通过底漆层来改善。底漆层可包括导电材料和聚合物。导电材料可包括选自由炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。聚合物可以是选自由聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide)构成的组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
负极110可包括负极活性材料层112。具体而言，负极活性材料层112可以设置在集电器111上，并且，更具体地，负极活性材料层112可以设置在集电器111的一个或两个表面上。
负极活性材料层112可包括负极活性材料。
负极活性材料可包括硅，并且具体地可由硅形成。
硅是由硅(Si)形成的颗粒并且可包括所谓的“纯硅(Pure silicon)”。纯硅的优点在于其容量比氧化硅(例如，SiOx(0<x<2))高约2.5至3倍，但是，由于硅的体积膨胀/收缩程度远大于氧化硅，因此更难将硅商业化。然而，对于本发明，由于通过预锂化工艺，电池被设置为仅在硅的体积膨胀不过度的区域中运行，因此由于使用硅而导致电池的寿命特性劣化的问题可被最小化。此外，可以更优选地实现硅的诸如高容量、高能量密度和高倍率能力的优点。
硅可以是硅颗粒、硅纳米线或多孔硅，但不限于此。
硅的平均粒径(D50)可以在0.01μm至50μm的范围内，例如0.1μm至10μm。在满足上述范围的情况下，可以更有效地进行通过预锂化工艺来改善寿命特性。
在负极活性材料层112中可以以50重量％至90重量％、例如60重量％至80重量％的量包括硅。在满足上述范围的情况下，可以提高电池的容量和能量密度，并且可以在预锂化工艺之后保持负极粘附性(抵抗负极活性材料从负极的剥离)。
负极活性材料层112可进一步包括负极粘合剂和/或负极导电剂连同负极活性材料。
负极粘合剂可用于提高负极活性材料层与稍后描述的负极集电器之间的粘附性，或者用于提高硅颗粒之间的粘附性。
具体地，负极粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、和它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种或更多种的混合物。
负极导电剂可用于辅助和提高二次电池的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起不利的化学变化即可。具体地，负极导电剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；氟碳；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和聚苯撑衍生物，并且就实现高导电性而言，可优选地包括炭黑。
负极活性材料层112的负载量可以在2mAh/cm2至50mAh/cm2的范围内，例如5mAh/cm2至25mAh/cm2。在满足上述范围的情况下，可以在高度保持电池的能量密度的同时提高电池的寿命特性。
正极120可包括正极活性材料层122。
正极活性材料层122可包括正极活性材料。
正极活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：LiMn2O4,Li(NipCoqMnrMas)O2(0≤p≤1,0≤q≤1,0≤r≤1,0≤s<1,p+q+r+s＝1,Ma为选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组中的至少一种)、LiMbO2(Mb为选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组中的至少一种)、和LiFePO4。
在正极活性材料层122中可以以80重量％至99.9重量％的量并且具体地可以以90重量％到99重量％的量包括正极活性材料。在满足上述范围的情况下，可以通过提高正极粘附性来改善电池的寿命特性，同时高度保持电池的能量密度。
正极活性材料层122可进一步包括正极粘合剂和/或正极导电剂连同正极活性材料。
正极粘合剂可用于提高正极活性材料层与稍后描述的正极集电器之间的粘附性，或者用于提高正极活性材料颗粒之间的粘附性。
具体地，正极粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、和它们的各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或它们中的两种或更多种的混合物。
正极导电剂可用于辅助和提高二次电池的导电性，并且没有特别限制，只要其具有导电性而不引起不利的化学变化即可。具体地，正极导电剂可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；氟碳；金属粉末，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和聚苯撑衍生物，并且就实现高导电性而言，可优选地包括炭黑。
正极活性材料层122的负载量可以在1mAh/cm2至10mAh/cm2的范围内，例如2mAh/cm2至7mAh/cm2。在满足上述范围的情况下，由于可以提高电池的能量密度并且可以将负极和正极的N/P比调整到合适的水平，因此可以进一步改善电池的寿命特性。
电极110和120可包括孔110’和120’。孔110’和120’可包括包含在负极110中的孔110’和包含在正极120中的孔120’的至少一者。
孔110’和120’可以穿透电极。具体地，对于负极110，孔110’可以穿透负极活性材料层112和集电器111二者。对于正极120，孔120’可以穿透正极活性材料层两者122和集电器121二者。
孔110’和120’作为通道，锂可以通过该通道顺利到达电极结构300中的负极110。因此，由于可藉由孔110’和120’顺利地执行预锂化工序，因而电池仅在硅的体积膨胀不过度的区域中运行，因此可以改善电池的寿命特性。此外，由于包括在负极110中的孔110’可以起到最小化由于硅的体积膨胀而产生的过度应力的作用，因此可以进一步改善电池的寿命特性。
孔110’和120’可以形成为圆柱形状、方柱形状或三角柱形状，并且具体地可以形成为圆柱形状。
孔110’和120’的直径可以为1μm至100μm，例如，5μm至30μm(参见图3)。在此，该直径可以对应于形成在电极110和120的表面上的孔110’和120’的开口110’a和120’a的直径。在满足上述范围的情况下，锂的移动是顺畅的，特别是在使用硅时，可以防止在预锂化工序中由于硅的体积膨胀而对电极造成的损坏。
电极110和120的表面积与电极110和120的表面上的孔110’和120’的开口110’a和120’a所占据的面积之比可以是在99.9:0.1至80:20的范围内，并且具体地可以在99.5:0.5到90:10的范围内。在满足上述范围的情况下，具有在抑制电极的结构塌陷的同时促进锂的移动的效果。在此，电极110和120的表面积是指除孔110’和120’的开口110’a和120’a所占据的面积之外的面积。
孔110’和120’可以是多个，并且多个孔110’和120’之间的间距可以在2μm至3,000μm的范围内，具体地可以在15μm至400μm的范围内。在满足上述范围的情况下，由于在平行于电极表面的方向上的材料转移距离减小，因此可以实现均匀的预锂化。
(2)隔板
隔板130将负极和正极分开并且提供锂离子的移动路径，其中任何隔板均可用作隔板，而没有特别限制，只要其通常用于二次电池即可。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，或者具有两层或更多层的多孔聚合物膜的层压结构作为隔板。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔板。
2.金属基板
金属基板220可以设置在电极结构300上，并且，具体地，金属基板220可以与电极结构300接触。金属基板220可沿电极110和120以及隔板130堆叠的方向(图1中的D)设置在电极结构300的最外表面300a或300b上。当堆叠方向中的一个方向上的最外表面被称为顶表面300a而另一方向上的最外表面被称为底表面300b时，金属基板220可设置在顶表面300a或底表面300b上。具体地，参照图1，在电极110和120以及隔板130堆叠的方向上，隔板130设置在电极结构300的最外部，并且金属基板220可以设置在设置于最外部的隔板130上。因此，可以防止金属基板220和电极结构300之间的电短路。
金属基板220在预锂化工艺期间起到将锂供应到电极结构中的作用。
金属基板220可包括锂层202。在本发明的实施方式中，锂层202起到将锂供应到正极120的作用。
锂层202可包含锂，并且可以具体地由锂形成。锂层202可以与设置在电极结构300的最外部的隔板接触。
锂层202的厚度可以在2.5μm至300μm的范围内，并且具体地可以在10μm至150μm的范围内。在满足上述范围的情况下，由于完成预锂化后锂层可能不再存在，因此可以提高电池运行时的稳定性。
金属基板220可进一步包括支撑体201。具体地，金属基板220可包括支撑体201和设置在支撑体201上的锂层202。支撑体201用于支撑含有预锂化所需的量的锂的锂层202。
3.第一步骤、第二步骤和第三步骤
本实施方式的制备二次电池的方法可包括：第一步骤，即通过将正极和负极电连接来施加第一电流；和第二步骤，即在第一步骤之后，通过将金属基板和正极电连接来施加第二电流。第一步骤和第二步骤均可在用电解质浸渍电极组件的状态下进行。
电解质可包括在锂二次电池的制备中可使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用：非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
具体地，由于作为碳酸酯基有机溶剂中的环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，因此碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以很好地离解锂盐，并且，因此，可以优选地使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。由于当将上述环状碳酸酯与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当的比例混合时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
锂盐可以用作金属盐，并且锂盐是易于溶解在非水电解质中的材料，其中，例如，可以使用选自由以下阴离子构成的组中的至少一种作为锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、以及提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，电解质中可进一步包括以下至少一种添加剂：例如诸如二氟碳酸乙烯酯的卤代烷撑碳酸酯基化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
二次电池可进一步包括电池壳体。具体地，电极组件和电解质可以设置在电池壳体中，并且可以用电解质浸渍电池壳体中的电极组件。
(1)第一步骤
参照图1，在第一步骤中，将正极120和负极110电连接(C1)，并且可施加第一电流。由于可以通过第一电流将正极120的锂离子供应到负极110，所以锂离子可以嵌入到负极中。因此，由于负极中的不可逆位点可以被锂离子填充，所以可以提高二次电池的初始效率。此外，由于正极和负极之间的大电位差，使得可以将所需水平的锂离子从正极快速地转移到负极，因此可以在二次电池的制备过程中提高可加工性。此外，由于多个负极的每一个主要由来自相邻正极的锂离子供应，所以在完成预锂化的最终电极组件中，均匀量的锂离子可以嵌入负极中，并且负极的厚度可以是均匀的。因此，可以抑制电池的变形和断开。
具体地，在第一步骤中，正极120彼此连接以构成正极连接体(未示出)，并且将正极连接体(未示出)连接至正极引线(未示出)。负极110彼此连接以构成负极连接体(未示出)，并且将负极连接体(未示出)连接至负极引线(未示出)。此后，可以将正极引线(未示出)和负极引线(未示出)电连接(C1)。
可以以恒定电流模式提供第一电流。
第一电流的量可以在0.001C至1.000C的范围内，具体地为0.010C至0.500C，并且更具体地为0.050C至0.200C。当第一电流的量小于0.001C时，工艺时间过长，从而降低了可加工性，而当第一电流的量大于1.000C时，由于电极的快速反应而难以进行均匀的充电。在此，1C是指在一小时内可以对电池进行充电或放电的电流量。
在第一步骤中，在将正极和负极电连接之后，施加第一电流，使得可以将锂离子从正极供应到负极，达到A％的SOC。具体地，第一步骤可以从10％的SOC到100％的SOC(10≤A≤100)，更具体地，从30％的SOC到100％的SOC(30≤A≤100)，例如，从50％的SOC到100％的SOC(50≤A≤100)。表述“SOC％”是指二次电池的充电程度，其中SOC 0％表示完全放电状态，而SOC 100％表示完全充电状态。可以使用电池充电/放电循环仪(PNE SOLUTION Co.,Ltd.，PECC型号)通过恒定电流-恒定电压充电/放电方法来测量SOC。
(2)第二步骤
参照图2，在第二步骤中，将正极引线和负极引线断开，将正极引线(未示出)和金属基板220电连接(C2)，并且可施加第二电流。由于可以通过第二电流将金属基板220的锂离子供应到正极120，所以锂离子可以嵌入到正极中。因此，在第一步骤中从正极脱嵌的锂离子可以从金属基板220得到补偿。此外，由于正极和金属基板之间的大电位差，使得可以将所需水平的锂离子从金属基板220快速地转移到正极120，因此可以在二次电池的制备过程中提高可加工性。
具体地，在第二步骤中，正极120和金属基板220的每一者包括接片(未示出)，多个正极120的接片彼此连接，并且，之后，可以将彼此连接的接片与金属基板220电连接(C2)。
在第二步骤中，在恒定电流和恒定电压模式下施加第二电流，恒定电流模式下施加的电流量可以在0.0001C至0.1C的范围内，例如0.001C至0.05C。在满足上述范围的情况下，可以在合理的工艺时间内实现均匀的预锂化。
在第二步骤中，将金属基板和正极电连接，并施加第二电流，使得可以将锂离子从金属基板供应到正极，达到正极容量的B％。
在第二步骤中，可以满足A>B。例如，如果第一步骤中的SOC为75％(A＝75)，则在第二步骤中供应到正极的锂离子可以达到正极容量的20％的(75(A)>20(B))。由于在第一步骤中锂离子嵌入到负极中，正极的电位升高而负极的电位降低。因此，升高的正极电位与金属基板的电位之差增大。此外，如果满足关系A＞B，则正极中可接收锂离子的位点(可接受容量)增加。通过这种机制提高了整体预锂化率。因此，可以显著改善电池的制备加工性。
具体地，通过第二步骤可以将具有对应于正极容量的2％至70％(2≤B≤70)的容量的锂离子嵌入到正极中，并且更具体地，可以嵌入具有对应于正极容量的5％至50％(5≤B≤50)，例如8％至25％(8≤B≤25)的容量的锂离子。表述“正极容量”是指通过将正极的负载量(mAh/cm2)乘以电池中的多个正极的面积(面向负极的正极的面积)的总和而确定的值(单位：mAh)。在满足上述范围的情况下，可以将负极的不可逆容量补偿到适当的水平，从而提高电池的容量，并且由于负极中过量的锂离子，可以提高电池的循环寿命。上述范围可以通过将使用充电/放电设备(PNE SOLUTION Co.,Ltd.，PECC型号)测量的电流-时间图与执行第二步骤时的时间积分来确认。
例如，第一步骤中的A可以在40至100的范围内，第二步骤中的B可以在5至35的范围内，但是，或者，第一步骤中的A可以在30至100的范围内，第二步骤中的B可以在3至25的范围内，但本发明不限于此。
(3)第三步骤
在第三步骤中，可以将电极组件静置。表述“静置”是指没有电流施加至电极组件。在第三步骤中，可以保持电极组件中的正极经由正极连接体彼此连接的状态。
由于第二步骤是在满足A>B的情况下进行的，因此正极离金属基板越远，则锂离子嵌入正极的量越少，并且嵌入正极的锂离子的量彼此不同。因此，电池中的每个单元电池发生不同的电化学反应，并且存在每个单元电池的循环特性不同的问题。因此，在第三步骤中，通过提供锂离子可以在电池中的正极之间自发地向平衡状态移动的时间段，可以减少嵌入到每个正极中的锂离子的偏差量，并且，相应地，可以稳定地调节电池的循环特性。
静置可以进行24小时至360小时，具体地是36小时至240小时，并且更具体地是70小时至170小时。在满足上述范围的情况下，可以有效地减少嵌入到每个正极中的锂离子的偏差量。
根据本发明的实施方式制备的二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机之类的便携式装置，以及诸如混合动力电动汽车(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动车辆，特别是可以优选地用作中型和大型电池模块的组件电池。此外，上述二次电池可以作为单元电池被包括在中型和大型电池模块中。中型和大型电池模块可以优选地用作需要高功率和大容量的电源，例如，电动汽车、混合动力电动汽车或电力存储装置。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的实施例。
实施例和比较例
实施例1：二次电池的制备
(1)电极组件的制备和电解质浸渍
1)电极组件的制备
制备包括负极集电器和设置在负极集电器的两侧上的负极活性材料层的负极。负极活性材料层包含重量比为75:10:15的硅颗粒、作为粘合剂的PAA、和作为导电剂的炭黑，其中负载量为10.4mAh/cm2。此外，制备了虽然与上述负极类似，但其中负极活性材料层仅设置在负极集电器的一侧上的单面负极。
制备包括正极集电器和设置在正极集电器上的正极活性材料层的正极。正极活性材料层包含重量比为95:1.5:3.5的平均粒径(D50)为12.5μm的LiMn2O4、作为粘合剂的PVDF、和作为导电剂的CNT，其中负载量为5mAh/cm2。
负极和正极均包括直径为10μm的孔，并且负极(或正极)表面积与负极(或正极)的表面上的孔的开口所占据的面积之比为99:1。此外，孔之间的间距为100μm。
在将五个负极和五个正极与设置在二者之间的聚烯烃基隔板堆叠在一起之后，将单面负极设置在顶层上(参见图1)。之后，分别在最上表面和最下表面上设置隔板。
此后，将金属基板设置在最上表面上。金属基板包括150μm厚的锂层(由锂形成)和铜支撑体，并且锂层被设置为与构成最上表面的隔板接触。
2)电解质浸渍
在将电极组件放入壳体之后，将电解质注入壳体中以用电解质浸渍电极组件，其中所述电解质是将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由氟代碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(FEC与EMC的混合体积比＝3:7)组成的有机溶剂中。由此，制备了初始电池。
(2)第一步骤
在初始电池中，将五个正极接片彼此连接以形成正极连接体，并且将正极连接体连接至正极引线。此外，将5个负极和1个单面负极彼此连接以形成负极连接体，并将负极连接体连接至负极引线。此后，将正极引线和负极引线电连接。
此后，通过以0.33C施加第一电流2.3小时，将初始电池充电至75％的SOC。使用充电/放电循环仪在恒定电流-恒定电压模式下测量SOC。
(3)第二步骤
在第一步骤之后，将正极引线和负极引线断开，然后将金属基板和正极引线连接。此后，施加电流以将金属基板的锂层的锂离子供应至正极。在第二步骤中施加电流时，施加0.1C-3.0V恒定电流-恒定电压(CC-CV)放电，通过将正极计算容量的20％设置为容量限制值来执行第二步骤10.2小时，并且高达正极容量的20％的锂离子嵌入正极中(使用PECC型号充电/放电设备，PNE SOLUTION Co.,Ltd.来测量)。
(4)第三步骤
在初始电池中的正极仍通过正极连接体彼此连接的状态下，将经历第二步骤的初始电池静置140小时。
实施例2：二次电池的制备
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：执行第一步骤直至100％的SOC。
比较例1：二次电池的制备
以与实施例1相同的方式制备初始电池之后，将负极引线和金属基板电连接，并在0.002C-0.2V(CC-CV)下施加电流180小时以将金属基板的锂层的锂离子供应至负极，以达到初始电池总容量的8％(8％的SOC)。这是通过充电/放电设备确认的。
比较例2：二次电池的制备
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：执行第一步骤直至20％的SOC，并且不执行第三步骤(静置)。
比较例3：二次电池的制备
以与实施例1相同的方式制备二次电池，不同之处在于：不执行第三步骤(静置)。
[表1]
Figure BDA0003605150220000181
试验例1：预锂化时间的比较(第二步骤所需的时间)
没有进行与以与实施例1相同的方式进行至第二步骤的比较例3的比较。
实施例1和2的20％的正极容量和比较例1的8％的SOC均适合依据从外部嵌入多少锂离子来比较外部锂离子的嵌入率。关于比较例1，完成第二步骤需要180小时，但预锂化只进行了8％，电流几乎为零，无法进行额外的预锂化。
对于比较例2，在第一步骤中，通过从正极供应到负极的锂离子，锂离子以20％的SOC水平嵌入负极，并且，在第二步骤中，可被正极容纳的锂离子的量与从金属基板供应的锂离子的量大致相等。这样，锂离子从靠近锂金属的正极到远离锂金属的正极依次嵌入正极，并依次填充，使得正极的容量达到100％，并且正极和金属基板之间的电位差是不够的。因此，由于预锂化率的增加是有限度的，所以需要很长的时间，比如100小时。
相比之下，由于在实施例1和2中第一步骤后的SOC％处于高水平，因此正极的电位进一步增加，因此，进行第二步骤的速率可以显著增加。因此，第二步骤所需的时间分别为10.2小时和8.4小时。
试验例2：预锂化后正极容量偏差的确认
确认了经历第三步骤(静置期)的实施例1与未经历第三步骤的比较例3的正极容量的偏差。
具体而言，在从电池分离正极之后，制备包括每个正极和新负极的多个单电池以评估正极的放电容量。将多个正极的容量平均以确认平均正极容量，并且计算偏差以确认正极容量的标准偏差。其结果示于下表2中。
[表2]
平均正极容量(mAh) 正极容量的标准偏差(mAh)
实施例1 87.8 1.53
比较例3 88.5 17.2
从表2的结果可以确认，对于充分经历静置期的实施例1，可以将均匀量的锂离子嵌入电池的正极中。

Claims (12)

1.一种制备二次电池的方法，所述方法包括对电极组件进行预锂化，所述电极组件包括含有多个电极和多个隔板的电极结构以及金属基板，
其中所述电极与所述隔板交替地堆叠，
所述金属基板沿所述电极与所述隔板堆叠的方向设置于所述电极结构的最外表面上，
所述电极包括包含负极活性材料层的负极和包含正极活性材料层的正极，并且所述正极和所述负极通过设置在它们之间的所述隔板彼此间隔开，
其中所述预锂化包括：
第一步骤，通过将所述正极和所述负极电连接并施加第一电流，将锂离子从所述正极供应至所述负极，直至A％的荷电状态(SOC)；
第二步骤，在所述第一步骤之后，通过将所述金属基板和所述正极电连接并施加第二电流，将锂离子从所述金属基板供应至所述正极，直至正极容量的B％；和
第三步骤，在所述第二步骤之后，将所述电极组件静置，并且
A和B满足A>B。
2.根据权利要求1所述的方法，其中执行所述第一步骤从10％的SOC至100％的SOC(10≤A≤100)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一电流的量在0.001C至1.000C的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通过第二步骤将具有对应于所述正极的容量的2％至70％(2≤B≤70)的容量的所述锂离子嵌入到所述正极中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第二步骤中，
所述第二电流以恒定电流和恒定电压模式施加，并且
以所述恒定电流模式施加的电流量在0.0001C至0.1C的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述第三步骤中，
将所述电极组件静置24小时至360小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电极包括穿透所述电极的孔。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述电极的表面积与所述电极的表面上的所述孔的开口所占据的面积之比在99.9:0.1至80:20的范围内。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述孔的开口具有1μm至100μm的直径。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极活性材料层包括负极活性材料，并且
所述负极活性材料包括硅。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属基板包括锂层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述锂层具有2.5μm至300μm的厚度。
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