KR20240026020A - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 바이모달 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량이 제2 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량보다 낮은 양극을 제공한다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근 전기 자동차 등의 기술 발전에 따라 고용량 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 용량을 높게 하기 위해 Ni 함량이 60atm% 이상인 하이-니켈 양극 활물질을 양극에 사용하는 경우 충방전 시의 리튬 이온의 삽입, 탈리 과정에서 결정 격자의 구조 변형이 일어나 미세 크랙(micro crack)이 발생하기 쉽다. 또한, 미세 크랙을 통해 전해액이 양극 활물질 내부로 침투하여 활물질 구조 퇴화 및 양극 활물질에 포함된 전이 금속의 전해액 분해가 가속화되어 수명 특성이 급격히 떨어지게 되어, 전해액 분해로 인한 피막 형성으로 인해 저항이 증가하여 출력 특성이 떨어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 고용량 구현이 가능하면서도 수명 특성이 우수한 양극의 개발이 요구되고 있다.
사이클 진행시 부피 팽창-축소가 반복됨에 따라 양극이 퇴화되어 크랙이 발생하고 이로 인해 셀의 용량이 감소하고 저항이 증가하는 문제점이 있다. 특히 이차 전지의 용량을 증가시키기 위해 Ni 함량이 60atm% 이상인 하이-니켈 양극 활물질을 사용하는 경우 구조적 안정성이 떨어져 크랙 발생이 많으므로 사이클 진행에 따른 수명 저하가 심각하다.
활물질층의 공극률을 높이는 경우 압연 과정에서 활물질이 깨지는 크랙이 감소할 뿐만 아니라, 사이클 진행시 부피 팽창-축소가 일어나도 활물질들끼리 짓이겨지는 것이 줄어들어 크랙 발생을 억제할 수 있다. 다만, 상기와 같은 크랙 발생을 막기 위해 활물질층의 공극률을 높이는 경우 출력 특성이 떨어지고, 저항이 증가하며, 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 수명 특성이 우수하면서도 용량, 출력 특성 등의 제반 특성이 우수한 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명은, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 바이모달 양극 활물질을 포함하고, 상기 제1 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량이 제2 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량보다 낮은 양극을 제공한다.
본 발명은, 상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 중 대입경 입자의 중량비를 R1, 상기 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 중 대입경 입자의 중량비를 R2라 할 때 R1/R2의 값이 1.3 이상인 양극을 제공한다.
본 발명은, 상기 본 발명에 따른 양극과, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 활물질에 포함되는 양극 활물질의 크랙은 양극 활물질에 포함되는 니켈의 함량이 높아질수록 구조적 불안정성이 커지므로 크랙 발생이 증가하는 경향이 있다. 본 발명에 따른 양극은 상부층(제2 양극 활물질층)의 대입자 비율이 높아 하층 대비 공극이 더 많은 구조를 갖고 있어서 리튬 이온의 이동이 용이하면서도 크랙 발생이 저감되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 양극은 하부층(제1 양극 활물질층)의 소입자 비율이 높아 집전체와의 접점이 많이 생겨 전자의 이동을 활발하게 하는 효과가 있다.
즉, 본 발명의 양극은 크랙 발생이 감소하므로 사이클 진행시 수명 특성이 개선되면서도 셀 용량이 감소하지 않고 저항도 증가하지 않는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 양극 활물질의 '입경 Dn'은, 입경에 따른 체적 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 체적 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 체적 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저 빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 체적 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 바이모달 양극 활물질을 포함할 수 있다. 즉, 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층은 각각 대입경 입자 및 소입경 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 양극은 상기 제1 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량이 제2 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량보다 낮은 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 양극은 상부층(제2 양극 활물질층)의 대입자 비율이 높아 하층 대비 공극이 더 많은 구조를 갖고 있어서 리튬 이온의 이동이 용이하면서도 크랙 발생이 저감되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 양극은 하부층(제1 양극 활물질층)의 소입자 비율이 높아 집전체와의 접점이 많이 생겨 전자의 이동을 활발하게 하는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 양극은 크랙 발생이 감소하므로 사이클 진행시 수명 특성이 개선되면서도 셀 용량이 감소하지 않고 저항도 증가하지 않는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 제1 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 중 대입경 입자의 중량비를 R1, 상기 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 중 대입경 입자의 중량비를 R2라 할 때, R1/R2의 값이 1.3 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하, 가장 바람직하게는 1.6 이상 1.9 이하일 수 있다. R1/R2 비율이 상기 범위를 만족하는 경우 전자 및 이온의 이동이 충분히 활발해져 크랙 발생이 저하되어 수명 개선 효과가 발생한다.
본 발명의 양극 중 제1 양극 활물질층의 대입경 입자 : 소입경 입자의 중량비는 9 : 11 내지 13 : 7 일 수 있고, 바람직하게는 10 : 10 내지 12 : 8 일 수 있고, 가장 바람직하게는 10 : 10 내지 11 : 9 일 수 있다.
본 발명의 양극 중 제2 양극 활물질층의 대입경 입자 : 소입경 입자의 중량비는 15 : 5 내지 19 : 1 일 수 있고, 바람직하게는 16 : 4 내지 18 : 2 일 수 있고, 가장 바람직하게는 17 : 3 내지 18 : 2 일 수 있다.
제1 양극 활물질층과 제 2 양극 활물질층에서 대입경 입자 및 소입경 입자의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명의 양극은 하부층의 전자 이동 및 상부층의 이온 이동이 용이하고, 크랙 발생이 감소하므로 사이클 진행시 수명 특성이 개선되면서도 셀 용량이 감소하지 않고 저항도 증가하지 않는 효과가 있다
본 발명의 양극 활물질층들에 포함되는 대입경 입자의 D50 은 8 내지 16㎛, 바람직하게는 9 내지 12 ㎛ 일 수 있다. 본 발명의 양극 활물질층들에 포함되는 소입경 입자의 D50 은 3 내지 6㎛, 바람직하게는 4 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 제1 양극 활물질층과 제 2 양극 활물질층에서 대입경 입자 및 소입경 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우 대입경 입자 사이에 소입경 입자가 적절한 비율로 위치할 수 있게 되어 바이모달 양극 활물질에서의 깨짐 또는 크랙 현상이 저하되는 효과가 있다.
본 발명의 양극에 포함되는 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층의 두께비는 3:7 내지 7:3일 수 있고, 바람직하게는 4:6 내지 6:4, 가장 바람직하게는 5:5 일 수 있다.
본 발명의 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 각각 독립적으로 리튬을 제외한 전이금속 중 니켈 함량이 60atm% 이상으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 80atm% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 니켈이 60atm% 미만인 경우, 양극활물질의 용량이 감소하여 고용량을 필요로 하는 전기화학소자에 적용할 수 없는 문제가 있다.
본 발명의 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1 은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, M2 는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x은 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0.90≤x≤1.2, 바람직하게는 0.95≤x≤1.08, 더 바람직하게는 1≤x≤1.08일 수 있다,
상기 a은 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤a<1.0, 바람직하게는 0.80≤a≤0.95. 또는 0.83≤a≤0.93일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b은 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.40, 0<b<0.20, 0<b≤0.15, 또는 0.01≤b≤0.10일 수 있다.
상기 c은 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.40, 0<c<0.20, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소들 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.10, 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 표면에 형성된 코팅층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 B, Al, Hf, Nb, Ta, Mo, Si, Zn, 및 Zr에서 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 코팅층에 의해 상기 양극활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생을 억제함으로써 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 더불어 양극 활물질의 충진 밀도를 증가시킬 수 있다.
상기 코팅층은 상기 양극활물질의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 코팅층이 상기 양극활물질의 표면에 부분적으로 형성될 경우, 상기 양극활물질 전체 면적 중 20% 이상으로 형성될 수 있다. 상기 코팅층의 면적이 20% 미만일 경우, 상기 코팅층의 형성에 따른 수명 특성 향상 및 충진 밀도 향상 효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극활물질 입자의 평균 입자직경에 대하여 1 / 10000 내지 1/100 의 두께비로 형성될 수 있다. 상기 양극활물질의 입자에 대한 상기 코팅층의 두께비가 1 / 10000 미만이면, 상기 코팅층의 형성에 따른 수명 특성 향상 및 충진 밀도 향상 효과가 미미하고, 두께비가 1 / 100을 초과할 경우, 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질층들은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 ?t량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 서로 다른 비율의 바이모달 양극 활물질을 준비하고, 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 제1 양극 활물질층 형성용 조성물 및 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하여 제1 양극 활물질층(하부층)을 형성하고, 이어서, 상기 제1 양극 활물질층 상에 제2 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
전기 화학 소자
다음으로, 본 발명에 따른 전기 화학 소자에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 양극을 포함하는 것으로, 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
평균 입경(D50)이 10㎛인 양극 활물질 A (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 및 평균 입경(D50)이 5㎛ 양극 활물질 B (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 준비하였다.
상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 10:10의 중량비로 혼합한 후, 혼합한 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B와, 탄소나노튜브 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 제1 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 양극 슬러리를 알루미늄 집전체(두께 12㎛)의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조하여 상기 알루미늄 집천체 상에 제1 양극 활물질층을 형성하였다.
상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 18:2의 중량비로 혼합한 후, 혼합한 상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B와, 탄소나노튜브 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 제2 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제2 양극 슬러리를 상기 제1 양극 활물질층 상에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
이때, 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층의 두께비는 5:5이고, 양극 활물질층 전체의 두께는 160 ㎛였다.
한편, 음극 활물질로서 흑연, 카본 도전재(SuperC65), 카르복시메틸셀룰로우즈 (Daicell 2200) 및 스티렌-부타디엔 고무 바인더(BM-L302)를 96:20.5:21:2.5의 중량비로 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 8㎛인 구리 호일 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트: 디에틸카보네이트를 3:7로 혼합한 혼합 용매 100 중량부에 대하여 1M의 LiPF6 를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 12:8의 중량비로 혼합하여 제1 양극 활물질층을 형성하고, 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 16:4의 중량비로 혼합하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 13:7의 중량비로 혼합하여 제1 양극 활물질층을 형성하고, 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 15:5의 중량비로 혼합하여 제2 양극 활물질층을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 10㎛인 양극 활물질 A (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 및 평균 입경(D50)이 5㎛ 양극 활물질 B (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 준비하였다.
상기 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B를 7:3의 중량비로 혼합한 후, 혼합한 양극 활물질 A 및 양극 활물질 B와, 카본 블랙 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 제1 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 제1 양극 슬러리를 알루미늄 집전체(두께 12㎛)의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조하여 상기 알루미늄 집천체 상에 양극 활물질층을 형성한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
이때, 양극 활물질층의 두께는 160 ㎛였다.
한편, 음극 활물질로서 흑연, 카본 도전재(SuperC65), 카르복시메틸셀룰로우즈 (Daicell 2200) 및 스티렌-부타디엔 고무 바인더(BM-L302)를 96:20.5:21:2.5의 중량비로 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.PVdF 바인더를 95.6:0.75:3.65의 중량비로 혼합하고, 이를 용매인 NMP에 첨가하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 형성용 조성물을 두께가 8㎛인 구리 호일 상에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극을 폴리올레핀 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트: 디에틸카보네이트를 3:7로 혼합한 혼합 용매 100 중량부에 대하여 1M의 LiPF6 를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 - 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에서 제조된 리튬 이차 전지 각각을 45 ℃에서 0.3 C 정전류로 4.2 V까지 충전하고, 0.3 C 정전류로 2.5 V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 300 사이클의 충방전을 실시한 후, 300사이클 이후의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하여 하기 표 1 에 나타내었다.
300 사이클 후 용량 유지율(%) 300 사이클 후 저항 증가율(%)
실시예 1 87.4 7.1
실시예 2 87.8 7.5
실시예 3 87.0 8.0
비교예 1 86.6 8.9
상기 표 1 에 나타난 바와 같이, 양극 활물질층의 하부층에 비해 상부층에서의 대입경 입자의 비율이 높은 양극을 포함하는 실시예 1 내지 3 의 리튬 이차 전지가 단일 양극 활물질층을 갖는 양극을 포함하는 비교예 1 의 리튬 이차 전지에 비해 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 상기 제2 양극 활물질층은 바이모달 양극 활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량이 제2 양극 활물질층의 소입경 입자에 대한 대입경 입자의 함량보다 낮은 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 중 대입경 입자의 중량비를 R1, 상기 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 중 대입경 입자의 중량비를 R2라 할 때 R1/R2의 값이 1.3 이상인 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R1/R2의 값이 1.5 이상 2.0 이하인 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층의 대입경 입자 : 소입경 입자의 중량비는 9 : 11 내지 13 : 7 인 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질층의 대입경 입자 : 소입경 입자의 중량비는 15 : 5 내지 19 : 1인 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 대입경 입자의 D50 은 8 내지 16㎛인 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소입경 입자의 D50 은 3 내지 6㎛인 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층과 제2 양극 활물질층의 두께비는 3:7 내지 7:3인 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 각각 독립적으로 리튬을 제외한 전이금속 중 니켈 함량이 60atm% 이상인 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질층 및 제2 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극.
    [화학식 1]
    LixNiaCobM1 cM2 dO2
    상기 화학식 1에서, M1 은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, M2 는 Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    0.90≤x≤1.1, 0.60≤a<1.0, 0<b<0.40, 0<c<0.40, 0≤d<0.10이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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