CN102498609A - 锂二次电池中的正极活性物质的充放电方法、以及包含锂二次电池的充放电系统、电池包、电池模块、电子设备和车辆 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池中的正极活性物质的充放电方法，锂二次电池包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是2.7V以上3.4V以下的第1电位VDp1时结束放电。这样就可以在确保锂二次电池的容量的情况下提高充放电循环寿命。

Description

锂二次电池中的正极活性物质的充放电方法、以及包含锂二次电池的充放电系统、电池包、电池模块、电子设备和车辆
技术领域
本发明涉及包含镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的充放电方法。
背景技术
锂二次电池，具有高容量和高能量密度，容易实现小型化和重量轻化，所以被广泛用作例如手机、掌上电脑(Personal Digital Assistants：PDA)、笔记本电脑、摄像机、便携游戏机等便携用小型电子设备的电源。便携用小型电子设备，在需要多功能化的同时，另一方面需要克服电池更换的复杂性，提高机器的外观设计性。因此，对锂二次电池内藏在机器中的构造(锂电池内藏型)需求不断增加。此外，锂二次电池不仅作为小型电子设备的电源，而且还作为例如混合动力车、电动汽车、电动工具等的大型机器的电源备受期待。
为了适用于这些用途，期望锂二次电池在实现高容量化的同时，进一步提高以循环寿命为代表的耐久性和可靠性。
为了实现锂二次电池的进一步高容量化，不断进行正极活性物质的开发。作为正极活性物质已知有层状结构的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、尖晶石结构的锂锰尖晶石(LiMn2O4)等含锂的复合氧化物。
其中，LiNiO2等锂镍氧化物在LiCoO2使用的电压范围下具有高可逆容量(180～200mAh/g)，可以吸藏和释放更多量的锂。因此使用LiNiO2会使电解液的分解等副反应最小化，同时实现锂二次电池的更高容量化。
但与LiCoO2相比，LiNiO2存在吸藏释放锂的工作电位(工作电压)低的课题。工作电位低时，难以进一步提高锂二次电池的能量密度。此外，由于LiNiO2的结晶结构的稳定性低，所以存在充放电循环寿命短的课题。
针对工作电位低的课题，在专利文献1中提出了，通过将锂镍氧化物和锂钴氧化物混合使用来以比以往更高的电压充电的技术。
针对循环寿命短的课题，专利文献2中提出了，为了使锂镍氧化物的结晶结构稳定，使用LiNiO2的Ni的一部分被钴(Co)、铝(Al)等其它元素置换的正极活性物质。此外，非专利文献1中提出了，在以LiNiO2作为正极活性物质的锂二次电池中，一边相对于LiNiO2限制锂的吸藏和释放量、一边进行充放电。具体记载了，在将锂镍氧化物记为Li1-yNiO2时，以y的值在0.15＜y＜0.75的范围内进行充放电，就可以降低电荷移动电阻。
进而，非专利文献2中，虽然没有记载正极活性物质的材料，但公开了在机器使用时将电池的充电电压切换成较低的值(“经济模式(ECO)”)。这样可以根据机器的使用状况来限制充电侧的使用电位范围，所以可以改善锂二次电池的耐久性。例如，非专利文献2中记载了，在经济模式中将充电电压设定较低，使充电率达到80％，这样会使电池寿命变为1.5倍。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-294482号公报
专利文献2：日本特开平8-213015号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources 54 (1995) 209-213
非专利文献2：http://panasonic.jp/pc/support/products/r5l/mobile.html
发明内容
发明要解决的课题
即使是上述现有的二次电池，也难以同时实现高容量化和长寿命化。
专利文献1中提出的技术，可以提高锂二次电池的工作电位，提高充放电循环特性至100次循环。但要满足上述愿望，需要进一步改善充放电循环特性。另一方面，在使用专利文献2提出的正极活性物质时，可以提高充放电循环特性。但由于工作电位低，所以难以充分提高容量。此外，尽管如非专利文献1所提到的那样，在减少正极活性物质中吸藏和释放的锂量时可以得到改善可逆性的一定效果，但不能实现高容量化、和长期循环寿命的提高。进而，在以非专利文献2公开的经济模式进行锂二次电池的充电时，虽然可以提高耐久性，但容量减少20％。如上所述，难以一边确保高容量，一边提高耐久性。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于使锂二次电池在确保高容量的情况下提高充放电循环特性。
解决课题的方法
本发明的正极活性物质的充放电方法是锂离子二次电池中的正极活性物质的充放电方法，所述锂二次电池包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，所述充电方法中进行下述第1充放电：将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是2.7V以上3.4V以下的第1电位VDp1时结束放电。
本发明的充放电系统是锂二次电池的充放电系统，其包含锂二次电池、充电控制部、放电控制部和电压测定部，所述锂二次电池包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，所述充电控制部控制所述锂二次电池的充电，所述放电控制部控制所述锂二次电池的放电，所述电压测定部在所述锂二次电池放电时，测定电池电压Vc和所述正极的以锂金属为基准的正极电位Vp中的至少一者，所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，所述放电控制部进行控制以使得：在根据所述电压测定部测得的值探测到所述正极电位Vp达到预先规定的放电终止电位时，停止从所述锂二次电池向负载供给电力，结束放电，所述放电终止电位被设定为2.7V以上3.4V以下的第1电位VDp1。
本发明通过使正极的放电终止电位以锂金属为基准是2.7V以上，可以抑制随着充放电进行而产生的正极活性物质的结晶结构的变化，此外，能够减轻由正极活性物质的表面变质导致的反应阻力的增加，所以可以抑制由于反复充放电而导致的正极劣化。另一方面，通过将正极的放电终止电位抑制在3.4V以下，可以抑制可逆容量的减少，维持高容量。因此，可以在保持高容量的情况下提高充放电可逆性。
发明效果
通过本发明，可以使作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的锂二次电池在确保高容量的同时具有比以往更高的充放电可逆性。
附图说明
图1A是显示镍系含锂复合氧化物(LixNi0.815Co0.15Al0.035O2)的充放电电位举动的图。
图1B是显示镍系含锂复合氧化物(LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的充放电电位举动的图。
图2是镍系含锂复合氧化物(LixNi0.815Co0.15Al0.035O2)的放电曲线图。
图3是(a)～(c)分别是包含参比电极的锂二次电池的示意立体图。
图4是评价用单电池A、B的构造的截面示意图。
图5是本发明的第2实施方式中的锂二次电池的一例截面示意图。
图6是显示评价用单电池A、B中的正极的放电终止电位与容量劣化率之间的关系的图。
图7是显示评价用单电池A、B的放电终止电压与容量劣化率之间的关系的图。
图8是本发明的第3实施方式的充放电系统100的构造的示意模块图。
图9是本发明的第3实施方式的充放电系统100的电路图。
图10是显示本发明的第3实施方式的另一充放电系统102的构造的模块图。
图11是图10所示的充放电系统102中使用的程序的流程图。
图12是显示本发明的第3实施方式的另一充放电系统103的构造的模块图。
图13是显示本发明的第4实施方式的充放电系统104的构造的模块图。
图14是根据正极电位Vp的测定值进行充放电控制的一例流程图。
图15是根据负极电位Vn的测定值进行充放电控制的一例流程图。
图16是根据电池电压Vc的测定值进行充放电控制的一例流程图。
图17是列举出锂二次电池的25℃和45℃下的放电曲线X和Y的示意图。
图18是显示本发明的第5实施方式的充放电系统的构造的电路图。
图19是本发明的第5实施方式的放电方法的一例流程图。
图20是锂二次电池的负极的制造装置的一例纵向截面图。
图21是正极活性物质的放电曲线图。
具体实施方式
本发明人对使用含锂的复合氧化物作为正极活性物质、实现兼有高容量和充放电可逆性的充放电方法进行了深入研究。在该过程中发现，正极活性物质的特别是放电侧的使用电位范围与充放电可逆性大有关联。具体地说，发现了，充放电可逆性不仅与充放电中的正极活性物质的吸藏和释放的锂量有关，而且还与锂金属基准的放电终止电位有密切相关。
图21是例示出的锂二次电池的正极活性物质的放电曲线图，横轴表示容量、竖轴表示正极活性物质的电位。如图所示，在放电末期，正极活性物质内的锂的吸藏反应变慢，极化增加，放电电位大幅降低。另一方面，在放电末期，容量的变化极小。
本发明人研究后发现，如果在放电末期放电到放电电位降低了(例如达到电位b)，则会引起正极活性物质劣化。认为这种现象是由于作为正极活性物质的含锂的复合氧化物的结晶结构变化所引起的。具有含锂的复合氧化物的正极活性物质层，即使在放电末期，如果锂量x局部大于1.0(x＞1.0)，就可能会生成可逆性低的新的晶相。推测这是由于，在正极的锂的吸藏反应慢的区域，活性物质内部容易出现反应分布，表面变成更深的放电状态。结果随着充放电循环的反复进行，活性物质表面发生变质，促进了反应阻力增加。
如果将放电终止电位设置得过高(例如电位a)，则在图21所示的放电曲线中，在达到放电电位急剧下降的放电末期之前就结束了放电。因此，不能确保充分的容量。此外，在达到电位a之前的时刻就终止放电的情形，在随着循环进行、内部电阻增加造成极化变大时，起因于电位变化变缓慢，电池的终止电压所涉及的时机极端提前，容量下降显著。为了抑制容量下降，放电终止电位需要设定在放电电位要急剧下降时的电位(例如电位s)以下。
本发明人基于上述认识，发现了通过将正极活性物质的放电终止电位控制在特定的电位范围，可以使可逆容量的减少量停留在最小程度，同时与过去相比、飞跃性提高充放电可逆性(充放电循环特性)，从而完成本发明。
本发明，是作为正极活性物质使用含锂的复合氧化物的锂二次电池的充放电方法，将正极的放电电位抑制在3.4V以下，在该电位下在放电末期放电电位大幅降低。由此能够将电池容量下降程度抑制在最小限度。另一方面，通过将放电终止电位控制在2.7V以上，可以抑制反复充放电造成的正极活性物质劣化。因此，可以在确保充分的电池容量的情况下提高充放电循环特性。
需说明的是，在以往的锂二次电池中，例如作为正极活性物质使用锂钴氧化物，作为负极活性物质使用石墨。这种二次电池通常在正极的电位急剧下降了，相对于电位变化、容量变化几乎为零的时刻(例如图21所示的电位b的时刻)结束放电。结束放电的时机取决于机器的最低电压、活性物质材料自体的电位变化、正极和负极的活性物质材料的量(容量)。因此，过去并没有通过将正极的放电电位控制在规定的电位(放电终止电位)，来结束放电的思想。此外，在作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的情形，对于充放电可逆性与放电侧的使用电位区域之间的关联也没有任何认识。
(第1实施方式)
下面将对本发明的第1实施方式予以说明。本实施方式是锂二次电池中的正极的充放电方法，所述锂二次电池包含：含有正极活性物质的正极、含有能够吸藏释放锂的负极活性物质的负极、以及配置在正极和负极之间的隔膜、和非水电解质。
本实施方式中的正极活性物质是能够吸藏释放锂的镍系含锂复合氧化物。作为镍系含锂复合氧化物，可以列举出以LiNiO2作为基础、Ni的一部分被选自Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的其它元素替换了的材料。
此外，本实施方式中，将放电结束时的正极的放电终止电位控制在以锂为基准的2.7V以上3.4V以下。由此可以在抑制电池容量下降的同时提高可逆性。
这里，参照附图来对使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的情形的放电特性予以说明。
图1A是显示镍系含锂复合氧化物的代表性充放电电位举动(25℃)的图。图1A所示的图是作为镍系含锂复合氧化物使用LixNi0.815Co0.15Al0.035O2、使x值在0.3≤x≤1.0的范围变化的情形的电位变化测定结果。
测定时，相对于上述镍系含锂复合氧化物，以0.3mA/cm2的电流密度间歇进行充放电。此外，充放电过程中隔一定时间就使电流休歇(中止)，测定开路电位。休歇时间设为各1小时。将电流施加和休歇连续反复进行，绘制出相对于x值的电位举动变化作为图1A。图1A所示的图中，在多个x值点出现尖峰状的电位变化。这是在x值点时使充放电休歇时的变化，显示出该时刻的开路电位。
由该结果可知，x值为0.3以上且小于0.8的范围时，充电和放电时的闭路电位和开路电位之差小。但当x值变为0.8以上时，放电时的闭路电位和开路电位之差慢慢变大，当x值例如大于大致0.9时，急剧增大。这可以认为是由于，正极活性物质的锂吸藏变慢，变得极化所表现出的。此外，通过X射线衍射的结晶结构分析可以知道，通过完全放电至x＝1.0，吸藏锂后的状态的正极活性物质的结晶结构的一部分变成与充放电前的正极活性物质的结晶结构不同的结构。
此外，图1B是显示LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2的充放电电位举动(25℃)的图。LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2的举动与图1A所示的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的举动类似。即，x值变为0.8以上时，在放电末期极化变大，电位急剧下降。然后，一直到x＝1.0之前在1.2V附近出现平坦部。即使在该镍系含锂复合氧化物的情形中，也清楚了，一旦经历上述平坦部的放电，之后的极化特性恶化，充放电可逆性降低。
即，表现出图1A和图1B所示那样的放电电位举动的正极活性物质，在放电末期产生多少近似的现象，充放电可逆性降低。在含有Ni作为主要构成元素的含锂的复合氧化物中都普遍观测到上述现象。
关于参照图1A和图1B所讲述的上述现象与充放电可逆性之间的关系，具体内容尚不清楚。本发明人推测，如果反复在放电末期的反应阻力大的区域使用，则正极活性物质的至少一部分会陵慢变质成可逆性低的晶相，这与随着充放电循环进行、反应阻力的增加相关。
基于上述推测，通过在进行正极的放电时，在反应阻力急剧增大之前就结束放电，可以提高充放电可逆性。但如果使放电结束时机提前，例如在达到放电末期之前(即，放电电位的变化急剧变大之前)就结束放电，则容量会降低。因此，为了一边确保容量、一边提高充放电可逆性，必须要控制放电结束时机。
另一方面，本发明人进行了进一步的研究，结果明白了，如果提高环境温度(例如45℃)、或使电流密度极端低(例如，0.06mA/cm2)，则x值为0.8以上的区域的极化变小，在较高的放电终止电位下能够使用的容量增加。即，在图1A所示的图中，放电时极化急剧增大的时刻的x值在0.9附近，电位变化急剧增大的时刻的x值在0.8附近，但在环境温度、电流密度等变化时，这些x值就发生变化。下文中，列举出具体例来进行说明。
图2是使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极的放电电位曲线图。这里，使用LiNi0.815Co0.15Al0.035O2，将电流密度设为3.0mA/cm2、将充电终止电位设为4.25V、将放电终止电位设为2.0V，求出放电电位曲线。环境温度设定为25℃和45℃。
如图2所示结果所示那样，在x值为0.8之前，放电电位几乎不随温度变化。当x值大于0.8时，在环境温度25℃下电位变化急剧变大，但在环境温度45℃下电位变化小。此外，在环境温度25℃下，在x值为例如大于0.9时，极化增大，但在环境温度为45℃下，即使x值大于0.9，也可以将极化抑制在较小，在x值超过0.95之后，极化开始增大。此外，在环境温度45℃下，相比于环境温度25℃的情形，容量增加约6％。需说明的是，虽然图中没有显示，但在图1B所示的镍系含锂复合氧化物(LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2)的情形，也是在环境温度提高(例如45℃)时，放电末期的极化变小，2V以上时的放电容量比环境温度为25℃的情形增加约6％。
这样可以通过改变环境温度，来改变放电时电位变化急剧变大时刻的x值、和极化急剧变大时刻的x值。因此，难以通过x值(在正极活性物质中吸藏的锂量)判断放电结束时机。例如如果以在x值达到0.9的时刻就结束放电的方式进行控制，则虽然在环境温度为45℃的情形可以得到高容量，但在环境温度为25℃的情形容量可能会降低。此外，如果以x值达到0.95的时刻就结束放电的方式进行控制，则虽然在环境温度为45℃的情形可以抑制正极劣化，但在环境温度为25℃的情形不能抑制正极劣化。
而放电时电位变化、极化急剧变大时刻的正极的电位不随环境温度等的变化而变化。因此，如果用正极的电位控制放电结束时机，则无论环境温度、电流密度如何，都可以在保持高容量的情况下抑制正极劣化、提高可逆性。
具体地说，如图2所示，无论环境温度如何，在正极的放电电位为约3.4V时电位变化急剧变大，可逆容量的变化变小。因此，如果在正极的放电电位达到3.4V之前就结束放电，则尽管充放电可逆性提高，但可逆容量大大降低。此外，在由于充放电循环而内部电阻变大时，电位变化变缓慢，所以相对于极化增加、容量下降变得更加显著。另一方面，无论环境温度如何，在正极的放电电位低于2.7V时，极化增大，反应阻力变大。因此，如果进行放电至正极的放电电位为小于2.7V，则尽管可以确保高可逆容量，但充放电可逆性大大降低。因此，通过在正极的放电电位为2.7V以上3.4V以下时结束放电，可以同时具有可逆容量和充放电可逆性。更优选在2.7V以上3.3V以下结束放电。由此可以进一步提高可逆容量。
作为本实施方式的正极活性物质，在镍系含锂复合氧化物中优选使用LiaNi1-(b+c)CobMcO2(其中，1.0≤a≤1.05、0.1≤b≤0.35、0.005≤c≤0.30、M是选自Al、Sr、和Ca中的至少1种)。
LiNiO2基础的活性物质一般存在随着充放电进行、结晶结构变化较大、得不到优异的可逆性的问题，但通过以上述方式调整组成，可以在保持高容量的情况下改善可逆性。下文中，对该理由予以说明。
当a值为1.0以上时，作为原料使用的锂盐的量充分，抑制了氧化镍、氧化钴等的电化学惰性杂质的存在，难以诱发容量下降。此外，当a值为1.05以下时，作为原料使用的锂盐不过量存在，所以抑制了锂化合物作为杂质残留下来，同样难以诱发容量下降。需说明的是，a值是未充电时的组成。
当b值为0.10以上时，可以切实提高充放电可逆性。此外，在b值为0.35以下时，难以出现容量下降。进而，c值为0.005≤c≤0.30的范围时，在热稳定性方面为优选。
本实施方式的正极的充放电方法适合广泛用于使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池。锂二次电池既可以是含有通过将正极、隔膜和负极叠层在一起而构成的电极组的叠层型锂二次电池，也可以是电极组卷绕多圈而构成的卷绕型锂二次电池。
本实施方式使用的锂二次电池，除了正极和负极以外，还可以具有第3极(参比电极)。由此可以基于参比电极和正极之间的电位差检测以锂金属为基准的正极的电位，所以可以更精确控制放电结束时机。
不包含参比电极的锂二次电池被设定成例如，通过探测与规定的正极电位对应的电池的电压(电池电压)来结束放电。而包含参比电极的锂二次电池被设定成，以参比电极(例如锂金属)作为基准来监测正极电位，在探测到正极电位达到规定的放电电位(2.7～3.4V)的时刻结束电池的放电。这样通过直接检测正极的电位来使放电结束，所以可以在期望的时刻更切实地结束放电，所以可以更有效地降低正极劣化。需说明的是，使用包含参比电极的锂二次电池，还可以监测电池电压和正极电位这两者。
图3(a)～(c)分别是例示出包含参比电极的锂二次电池的构造的立体图。
图3(a)是叠层型的锂二次电池的一例图。该构造中，在外包壳90内、在叠层而成的电极组的附近配置了参比电极。电极组的正极和负极分别与正极突片92和负极突片94连接。此外，参比电极与参比电极突片96连接。参比电极突片96与正极突片92和负极突片94都从外包壳90的外侧伸出。图示的例子中，参比电极突片96从外包壳90的侧面伸出，但对参比电极突片96伸出的位置没有特殊限定。
外包壳90优选由层合膜构成。这样可以提高参比电极突片96的配置自由度。因此可以按照电池的形状、使用环境、用途等来选择参比电极突片96的伸出位置。需说明的是，外包壳90还可以是金属壳、树脂壳、陶瓷壳等。
图3(b)和(c)是卷绕型的锂二次电池的例示图。该构造中，在卷绕而成的电极组95的中心附近配置了参比电极。参比电极与参比电极突片96连接，参比电极突片96在外包壳90的外侧伸出。对参比电极突片96的伸出位置没有特殊限定，可以如图3(a)所示那样从外包壳90上面伸出，还可以如图3(b)所示那样，从外包壳90的侧面的中央附近伸出。
需说明的是，包含参比电极的锂二次电池的构造并不限于图3(a)～(c)所示的构造。
作为参比电极的材料，只要在锂二次电池的体系内平衡电位稳定即可，没有特别限定。可以使用例如锂金属、银、金、铂等。在使用锂金属以外的情形，要预先测定该材料相对于锂金属的电位。这样就可以将参比电极和正极之间的电位差的测定值改成以锂金属为基准的正极电位。
参比电极只要配置在监测电极的附近即可，对其大小、位置、数量没有特别限定。此外，还可以使用同一参比电极，不仅监测正极电位还监测负极电位，基于这些电位来对锂二次电池的充放电进行控制。
还可以将包含参比电极的锂二次电池多个组合而构成电池组。不包含参比电极的锂二次电池串联而成的电池组，通常由连接在一起的多个锂二次电池的两端的端子电压进行电压控制。因此在随着充放电循环的进行，构成电池组的各锂二次电池劣化方面参差不齐的情形，特性劣化较大的锂二次电池可能会在放电侧发生过度放电。当使用镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极变为过度放电(深放电)时，就可能会因为前述那样的现象更进一步加速劣化。而对各锂二次电池的端子电压的监测可以说是有效的。如果构成电池组的多个锂二次电池分别包含参比电极，则除了监测各锂二次电池的端子电压(或者取代监测各锂二次电池的端子电压而)、还可以控制各锂二次电池的相对于参比电极的正极电位。这样一来就可以更切实地防止构成电池组的各锂二次电池的正极劣化。
对本实施方式中的负极活性物质、隔膜、非水电解质等的材料、电池的构造没有特殊限定。
本实施方式还适合用于具有锂二次电池的充放电系统。这样的充放电系统可以包含例如锂二次电池、对锂二次电池的放电进行控制的放电控制部、和探测锂二次电池放电时的电池电压的电压测定部。此外，还可以进一步包含对锂二次电池的充电进行控制的充电控制部、与锂二次电池连接的负载部。放电控制部，在以锂金属为基准的正极活性物质的放电电位达到2.7V以上3.4V以下的规定电位时就使放电结束。
本实施方式优选设定成负极活性物质的容量比正极活性物质的容量大。这样一来，就可以防止：在正极活性物质的放电电位达到上述规定的电位之前、负极活性物质的放电电位急剧提高而使放电结束。
本实施方式的充放电系统并不限于上述构造。电压测定部既可以对正极活性物质的放电电位进行直接测定，也可以不这样操作、而是电压测定部对放电时的电池电压进行测定。或者对正极活性物质的放电电位和电池电压这两者进行测定。放电控制部，在基于电压测定部测得的值(电池电压、放电电位或这两者的测定值)探测到正极活性物质的放电电位达到规定的放电终止电位时，使放电结束。例如，放电控制部，还可以在电压测定部测得的电池电压达到与上述规定的放电终止电位对应的规定的阈值电压(“第1阈值电压”)时，就使放电结束。“第1阈值电压”设定在正极活性物质的以锂金属为基准的放电电位为2.7V以上3.4V以下时的电池电压的范围内。
在以上述方式利用电池电压控制放电的结束时机的情形，优选使用充放电系统中使用的电极组，预先进行预充放电试验。通过预充放电试验，可以预先求出正极活性物质的放电电位变为2.7V以上3.4V以下时的电池电压的范围。只要在该范围内设定第1阈值电压即可。
例如在作为负极活性物质使用石墨的情形(正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大的情形、或者负极的不可逆容量被预先增补的情形)，由于在正极的放电末期，负极的放电电位基本固定，所以电池电压主要取决于正极的放电电位。与2.7V以上3.4V以下的正极活性物质放电电位对应的电池电压的范围为例如大于2.5V且为3.2V以下。因此，第1阈值电压只要大于2.5V且为3.2V以下即可。
在作为负极活性物质使用例如硅系的合金、氧化物等的情形(正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大的情形、或者负极的不可逆容量被预先增补的情形)，在正极的放电末期，负极的电位在0.4～0.7V的范围内缓慢提高。因此，电池电压不仅取决于正极的放电电位，而且还依赖于负极的电位变化。但在这种情形，也可以通过上述预充放电试验求出与2.7V以上3.4V以下的正极放电电对应的电池电压的范围，从而设定第1阈值电压。此时的电池电压的范围为例如(2.7-Vn1)V以上(3.4-Vn2)V以下(其中，Vn1、Vn2：4～0.7V)。
上述充放电系统，广泛适合用于例如手机等的电子设备、电动汽车等的车辆、电动工具等的电动机的电源。电子设备、车辆、电动工具等的机器，还可以将具有上述充放电系统的电池包(或电池模块)以能够取下的方式进行安装而构成。该情形，在电池包(或电池模块)内还可以设置包含充电控制部、放电控制部和电压测定部的控制装置。或者还可以将控制装置设置在机器侧。
需说明的是，本说明书中的“电池包”是指将1个或多个电池(单电池)装入到1个容器内而成的装置。电池包，从安全性等方面考虑，根据需要可以设置保护电路、控制电路。另一方面，有时将包含多个锂二次电池的大型电源特别称作“电池模块”。电池模块可以作为电动汽车用、家庭用蓄电系统用等的电源使用。电池模块中，除了设置锂二次电池和控制装置以外，从安全性方面考虑，还可以设置冷却器。
在将本实施方式用于电动汽车等的车辆的情形，车辆包含车体和用于驱动车体的原动机，原动机只要包含由锂二次电池驱动的电动机即可。电动机只要可以使锂二次电池以放电终止电压在上述范围的方式进行充放电即可。作为原动机，既可以仅包含由二次电池驱动的电动机(电动汽车)，也可以包含由二次电池驱动的电动机和内燃机(混合动力车)。车辆还可以是轿车、货车等的普通汽车、超小型汽车、电动自行车等。
此外，如后述的实施方式所说明的那样，还可以使锂二次电池的放电结束时的正极的放电终止电位在2种以上的电位之间进行切换。这样一来，就可以适当选择是以放电终止电位高的模式进行放电工作，还是以放电终止电位比之低的模式进行。具体地说，可以在正极的放电电位达到以锂金属为基准是2.7V以上3.4V以下的第1电位以下时就结束放电的第1充放电、和在达到比第1电位低的第2电位时就结束放电的第2充放电之间进行切换。
在各充放电中，还可以取代正极的放电终止电位，而在电池电压达到规定的阈值电压时结束放电。还可以例如，在电池电压达到正极的以锂金属为基准的放电电位为2.7V以上3.4V以下时的第1阈值电压时，就结束放电的第1充放电、和电池电压达到低于第1阈值电压的第2阈值电压时就结束放电的第2充放电之间进行切换。在负极活性物质含有石墨的情形，第1阈值电压VDc1为例如大于2.5V且为3.2V以下。使放电结束的阈值电压的切换可以通过设置在充放电系统的阈值电压切换机构进行。
第1充放电和第2充放电之间的切换还可以由机器的操作者适宜地进行。或者还可以是以放电控制部根据预先输入的条件进行自动切换的方式构成。通过采取这样的构造，可以按照机器的用途、使用状况在可能的范围改善锂二次电池的充放电循环特性。
(实施例1)
本发明人对充放电时的正极活性物质的放电终止电位与充放电可逆性之间的关系进行了研究，制作评价用的单电池，进行评价试验。下文中，对该方法和结果予以说明。
(1-1)正极活性物质A、B、C的制作
作为正极活性物质制作组成不同的3种镍系含锂复合氧化物，即组成以LiNi0.815Co0.15Al0.035O2表示的正极活性物质A、组成以LiNi0.76Co0.14Al0.10O2表示的正极活性物质B、和组成以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的正极活性物质C。
下面对正极活性物质A的制作方法予以说明。
首先，分别配制出以0.815mol/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0.15mol/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0.035mol/升的浓度含有硫酸铝的水溶液，将它们混合在一起。接下来，将混合的水溶液连续供给到反应槽。然后，以使反应槽中的水溶液的pH值保持在10～13之间的方式向反应槽中滴加氢氧化钠，同时合成出活性物质的前体。将所得的前体充分水洗后干燥。这样就得到了作为前体的、由Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2形成的氢氧化物。
将所得的前体和碳酸锂以锂、钴、镍和铝的摩尔比(Ni∶Co∶Ni∶Al)为1∶0.815∶0.15∶0.035的方式混合。将混合物在氧气环境下、500℃的温度下预烧成7小时，再粉碎。接下来，将粉碎了的烧成物在800℃的温度下再次烧成15小时。将烧成物粉碎后进行分级，就得到了正极活性物质A。
下面将对正极活性物质B的制作方法进行说明。
首先，分别配制出以0.76mol/升的浓度含有硫酸镍的水溶液、以0.14mol/升的浓度含有硫酸钴的水溶液、和以0.10mol/升的浓度含有硫酸铝的水溶液，将它们混合在一起。接下来，将混合了的水溶液连续供给反应槽，以使反应层中的水溶液的pH值保持在10～13之间的方式向反应槽中滴加氢氧化钠，同时就合成出了活性物质的前体。将所得的前体充分水洗后干燥。这样就得到了作为前体的、由Ni0.76Co0.14Al0.10(OH)2形成的氢氧化物。
将所得的前体和碳酸锂以锂、钴、镍和铝的摩尔比为1∶0.76∶0.14∶0.10的方式混合。将混合物在氧气环境下、500℃的温度下进行7小时预烧成，再粉碎。接下来，将粉碎了的烧成物在800℃的温度下再次烧成15小时。将烧成物粉碎后进行分级，就得到了正极活性物质B。
下面对正极活性物质C的制作方法进行说明。
将由硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴等摩尔浓度配制出的水溶液连续供给到反应槽中。然后，以使水的pH值保持在10～13的方式向反应槽滴加氢氧化钠，合成出活性物质的前体，充分水洗，然后干燥。结果就得到了由Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2形成的氢氧化物。将该前体和碳酸锂以锂、镍、钴和锰的摩尔比为3∶1∶1∶1的方式混合。将混合物在氧气环境下500℃进行7小时预烧成，然后粉碎。接下来，将粉碎了的烧成物在800℃再次烧成15小时。将烧成物粉碎，然后分级，就得到了化学式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2所示的正极活性物质C。
(1-2)工作电极的制作
分别使用上述正极活性物质A、B、C制作工作电极。
下面示出了使用正极活性物质A制作工作电极的方法。
首先，在通过上述(1-1)中说明的方法得到的正极活性物质A的粉末100g中充分混合乙炔黑(导电剂)2g、人造石墨(导电剂)2g、聚1，1-二氟乙烯粉末(粘合剂)3g和有机溶剂(NMP)50ml，从而配制出混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的一面上。将该混合糊剂干燥，就得到了正极活性物质层。
然后，将形成上了正极活性物质层的铝箔进行滚轧，就形成了工作电极。使工作电极的厚度、即集电体和正极活性物质层的总计厚度为65μm、单位面积的工作电极容量为3.0mAh/cm2。需说明的是，该工作电极容量是使用锂金属作为对电极，在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
接下来，下面示出了使用正极活性物质B制作工作电极的方法。
首先，在通过上述(1-1)中说明的方法得到的正极活性物质B的粉末100g中充分混合乙炔黑(导电剂)5g、人造聚1，1-二氟乙烯粉末(粘合剂)3g和有机溶剂(NMP)50ml，配制出混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的一面上。将该混合糊剂干燥，就得到了正极活性物质层。
然后，对形成上了正极活性物质层的铝箔进行滚轧，就形成了工作电极。使工作电极的厚度、即集电体和正极活性物质层的总计厚度为51μm、单位面积的工作电极容量为1.6mAh/cm2。需说明的是，该工作电极容量是使用锂金属作为对电极、在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
接下来，下面示出了使用正极活性物质C制作工作电极的方法。
首先，在通过上述说明的方法得到的正极活性物质C的粉末100g中以乙炔黑(导电剂)3g、四氟乙烯(粘合剂)4g的方式充分混合四氟乙烯分散水溶液和纯水50ml，配制出混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的一面上。将该混合糊剂干燥，就得到了正极活性物质层。
然后，将形成上了正极活性物质层的铝箔进行滚轧，就形成了工作电极。使工作电极的厚度、即集电体和正极活性物质层的总计厚度为64μm、单位面积的工作电极容量为3.1mAh/cm2。需说明的是，该工作电极容量是使用锂金属作为对电极、在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：4.25V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：3.0V的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
(1-3)对电极的制作
本实施例的评价用单电池中，不论正极活性物质的种类如何，使用同样的对电极。下面示出了对电极的制作方法。
将作为对电极的活性物质的人造石墨100g、作为粘合剂的日本ゼォン(株)制的“BM-400B(商品名)”(含有苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物40重量％的水性分散液)2.5g、作为增稠剂的CMC 1g和适量的水使用行星搅拌机搅拌，就配制出了混合剂糊。将该混合糊剂涂布到厚度为10μm的电解铜箔的一面上。然后，将该混合糊剂干燥，就得到了对电极的活性物质层。
接下来，将形成上了活性物质层的电解铜箔进行滚轧，得到厚度为80μm的对电极。对电极的容量，为了评价工作电极的性能，而使其比工作电极的容量大。具体地说，使单位面积的对电极容量为4.1mAh/cm2。需说明的是，该对电极容量是使用锂金属作为对电极、在充电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：0V、放电电流值：0.1mA/cm2、终止电压：1.5V的条件下进行恒定电流充放电情形的容量。
此外，在后述的评价试验中，为了评价用的单电池的放电终止电压不受对电极的放电电位变化的影响而预先使上述对电极中电化学性吸藏了相当于0.5mAh/cm2量的锂。需说明的是，“电化学性锂的吸藏”是以下述方式进行的。与评价用单电池分开地、另行制作预充电用单电池。预充电用单电池中，作为工作电极使用评价用单电池的对电极，作为对电极使用锂金属。使预充电用单电池仅进行充电，在工作电极(即评价用单电池的对电极)中吸藏锂。这样一来，就可以使放电末期、对电极的电位提高的时机比工作电极的电位大幅下降的时机充分晚。因此，在评价试验中可以使对电极的电位基本固定。
(1-4)评价用单电池的构造和制作方法
实施例中，作为评价用单电池使用包含通过将正极、隔膜和负极叠层在一起而构成的电极组的叠层型单电池。
图4是本实施例使用的评价用单电池的构造的截面示意图。
评价用单电池包含正极11、负极12、隔膜13、正极引线14、负极引线15、气密垫16和外壳17。其中，作为正极11使用上述(1-2)制作出的工作电极，作为负极12使用上述(1-3)制作出的对电极。正极11包含正极集电体11a和正极活性物质层11b，负极12包含负极集电体12a和负极活性物质层12b。隔膜13配置在正极活性物质层11b和负极活性物质层12b之间。正极引线14与正极集电体11a连接，负极引线15与负极集电体12a连接。由正极11、负极12和隔膜13构成的电极组与电解质一同被放入到外壳17中密封。
接下来，对评价用单电池的制作方法予以说明。
从使用正极活性物质A的工作电极切出20mm×20mm的大小，得到正极11。同样从上述(1-3)得到的对电极切出20mm×20mm，得到负极12。接下来，在正极11和负极12的集电体11a、12a上的没有形成活性物质层11b、12b的部分上分别焊接引线14、15。
然后，以正极活性物质层11b和负极活性物质层12b隔着隔膜(聚乙烯微细多孔膜)13对向配置的方式将正极11、隔膜13和负极12叠层在一起，制作出电极组。将该电极组与电解质0.5g一起插入到由铝层合体制成的外壳17中。作为电解质，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以EC∶EMC∶DEC＝2∶3∶5的体积比混合而成的混合溶剂中溶解1.0mol/L浓度的LiPF6。然后，进而添加2％重量比的碳酸亚乙烯酯，就得到了电解液。
接下来，准备锂金属作为参比电极。参比电极(图中没有示出)配置在外壳17内的正极11的附近。将工作电极引线和对电极引线、参比电极引线从外壳17的开口部引到外壳17的外部。然后，一边使外壳17内部真空减压一边使外壳17的开口部焊接。这样就制作了使用正极活性物质A的评价用单电池(下文中称作“评价用单电池A”。)。
以与上述同样的方法分别制作出使用了正极活性物质B、C的工作电极作为正极11的评价用单电池，将它们作为“评价用单电池B”、“评价用单电池C”。
(1-5)初期容量和充放电可逆性的评价
接下来，对评价用单电池A、B和C进行充放电试验，调查工作电极的放电终止电位与、初期容量和充放电可逆性之间的关系。这里使用评价用单电池A进行试验1～7，使用评价用单电池B进行试验8，使用评价用单电池C进行试验9～11。
试验1～7的评价条件和结果如下所示。
(i)试验1～7(评价用单电池A)
首先，在下述条件下进行第1次循环的充放电。
<初期容量评价条件>
恒定电流充电：8mA、终止电压4.2V
恒定电压充电：终止电流0.3mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电：2.4mA、终止电压(表1所记载)、休歇时间20分钟
试验温度：如表1中记载
在进行第1次循环的充放电后，计算出第1次循环充放电中的正极(工作电极)的活性物质单位重量的放电容量作为“利用容量(mAh/g)”。利用容量如表1所示。
此外，调查充电结束时和放电结束时(放电终止)中的正极活性物质A的锂含量、即正极活性物质A的组成LixNi0.815Co0.15Al0.035O2中的x值。放电终止时的x值如表1所示。需说明的是，试验1～7中充电结束时的x值均为0.232。
接下来，提高放电电流值，在下述条件下进行第2次循环以后的充放电。
<充放电可逆性评价条件>
恒定电流充电：8mA、终止电压4.2V
恒定电压充电：终止电流0.3mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电：12mA、终止电压(表1所记载)、休歇时间20分钟
试验温度：表1所记载
在上述条件下反复进行充放电后，求出第n次循环时的容量减少量除以循环次数n所得的值，将其作为“容量劣化率(％/循环次数)”。试验1～5和7中，求出第500次循环时的容量劣化率(n＝500)。试验6中，评价用单电池A劣化严重，不能反复进行500次循环充放电。因此，求出第150次循环时的容量劣化率(n＝150)。结果如表1所示。
(ii)试验8(评价用单电池B)
首先，在下述条件下进行第1次循环的充放电。
<初期容量评价条件>
恒定电流充电：4mA、终止电压4.2V
恒定电压充电：终止电流0.15mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电：1.2mA、终止电压3.0V、休歇时间20分钟
试验温度：45℃
在进行第1次循环的充放电后，与试验1～7同样计算出“利用容量(mAh/g)”，如表1所示。
此外，调查充电结束时和放电结束时(放电终止)的正极活性物质B的锂含量、即正极活性物质B的组成LixNi0.76Co0.14Al0.10O2中的x值。放电终止时的x值如表1所示。需说明的是，试验8的充电结束时的x值为0.230。
接下来，提高放电电流值，在下述条件下进行第2次循环以后的充放电。
<充放电可逆性评价条件>
恒定电流充电：4mA、终止电压4.2V
恒定电压充电：终止电流0.15mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电：6mA、终止电压3.0V、休歇时间20分钟
试验温度：45℃
在上述条件下反复进行充放电，然后求出第500次循环时的容量劣化率(n＝500)，如表1所示。
(iii)试验9～11(评价用单电池C)
在与试验1～7同样的条件下进行第1次循环、和第2次循环以后的充放电。求出第1次循环的充放电后的“利用容量(mAh/g)”、和第500次循环时的容量劣化率(n＝500)，如表1所示。
表1
由表1的结果可知，工作电极的放电终止电位越高，则容量劣化率越低，但正极活性物质的利用容量变小。相反，在放电终止电位变低时，尽管正极活性物质的利用容量变大，但容量劣化率增加。此外可知，在放电电位的变化大、利用容量的变化少的电位区域(图2中是3.4V以下的电位区域)，放电终止电位的变化会使容量劣化率大幅变化。
图6是显示评价用单电池A、B(试验1～8)中的工作电极的放电终止电位和容量劣化率之间的关系图，图7是显示评价用单电池A、B(试验1～8)中的单电池的放电终止电压和容量劣化率之间的关系图。如图6和图7所示，当放电终止电位比2.7V还低时，或单电池的放电终止电压比2.5V还低时，容量劣化率急剧增大。虽然没有给出图，但评价用单电池C(试验9～11)也发现了同样的倾向。
另一方面，从图2所示的图可以知道，在放电终止电位为3.4V以下时，可以确保充分的利用容量。进而，由试验1可知，要使放电终止电位为3.4V以下，只要将单电池的放电终止电压控制在3.2V以下即可。
因此，可以确认，通过将正极活性物质的放电终止电位设定在2.7V以上3.4V以下，可以确保利用容量，同时降低单电池的容量劣化率。此外，在本实施例中使用的单电池的情形，可以知道，通过将单电池的放电终止电压控制在大于2.5V且为3.2V以下，可以将正极活性物质的放电终止电位控制在上述范围。
(第2实施方式)
下面将参照附图来对本发明的第2实施方式予以说明。本实施方式是使用卷绕型锂二次电池的充放电方法。
首先，对本实施方式中的锂二次电池的构造予以说明。
图5是本实施方式中的锂二次电池的一例截面示意图。
锂二次电池包含电池外壳1、装入到电池外壳1中的电极组4、在电极组4的上下分别配置的绝缘圈8。电池外壳1上方具有开口，该开口被封口板2封堵。
电极组4具有将正极5和负极6隔着隔膜7以涡旋状缠绕多圈的构造。从正极5引出例如铝制正极引线5a，由负极6引出例如铜制负极引线6a。正极引线5a与电池外壳1的封口板2连接。负极引线6a与电池外壳1的底部连接。此外，虽然图中没有显示，但在电池外壳1的内部，与电极组4一起、还注入了电解液。
这种锂二次电池以下述方式制造。首先，形成负极6和正极5，将负极6和正极5与隔膜63一起卷绕，形成电极组4。接下来，在电极组4上下分别安装绝缘板8。此外，将从正极4引出的正极引线5a焊接在封口板66上，将从负极6引出的负极引线6a焊接在电池外壳1的底部，从而插入到电池外壳1。然后，向电池外壳1注入用于传导锂离子的非水电解质(图中没有示出)，将电池外壳1的开口用封口板2隔着绝缘包装件3封口。
本实施方式中的正极5包含正极集电体、和在正极集电体的表面上形成的正极混合剂层。
正极集电体还可以是例如铝等的金属箔、车削加工(lathing)或蚀刻处理过的金属箔等。作为正极集电体的材料，可以使用该领域常用的。可以使用例如不锈钢、钛、铝等金属材料等。
正极混合剂层，在正极集电体的一面或两面上以例如以下方法形成。首先，将正极活性物质、粘合剂、导电剂、和根据需要添加的增稠剂在溶剂中混炼分散，制作出糊状的正极混合剂。接下来，在正极集电体的表面涂布正极混合剂，然后干燥，就得到了正极混合剂层。接着将形成上了正极混合剂层的正极集电体进行滚轧。这样就得到了正极5。正极5的厚度(正极混合剂层和集电体的总计厚度)为例如100μm～200μm。此外，正极5优选具有柔软性。
本实施方式中的正极混合剂层，作为正极活性物质含有能够吸藏释放锂的镍系含锂复合氧化物。镍系含锂复合氧化物的优选组成与第1实施方式中说明的组成相同。
作为正极混合剂层中使用的粘合剂，只要是相对于使用的溶剂和电解液稳定的材料即可，没有特别限定。例如，可以使用氟系粘合剂、丙烯酸系橡胶、改性丙烯酸系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、异丙烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸系聚合体、乙烯基系聚合体等中的单独一种、或者二种以上的混合物或共聚物。作为氟系粘合剂，优选使用例如，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、1，1-二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(P(VDF-HFP))、聚四氟乙烯树脂的分散体等。
作为增稠剂，优选使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
作为导电剂，可以使用乙炔黑、人造石墨、天然石墨、碳纤维等中的单独一种、或者二种以上的混合物。
对溶剂没有特别限定，只要是能够溶解粘合剂的溶剂即可。在使用有机系粘合剂的情形，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮等的有机溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以使用其中2种以上混合而成的混合溶剂。在使用水系粘合剂的情形，优选作为溶剂使用水或温水。
本实施方式中的负极6包含负极集电体、和在负极集电体的表面上形成的负极混合剂层。
作为负极集电体，可以使用例如铜或铜合金制的轧制箔、电解箔等。对负极集电体的形状没有特别限定，除了箔以外，还可以是开孔箔、发泡材料、板条等。负极集电体越厚，则抗拉强度越大，所以优选。负极集电体的厚度为例如8μm以上。另一方面，负极集电体如果过厚，则电池壳内部的孔隙体积变小，结果能量密度可能会降低。因此，负极集电体的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
负极混合剂层，在负极集电体的一面或两面上以例如以下方法形成。首先，将负极活性物质、粘合剂、和根据需要添加的增稠剂、导电助剂在溶剂中混炼分散，制作出糊状的负极混合剂。接下来，在负极集电体的表面涂布负极混合剂，然后干燥，就得到了负极混合剂层。接着对形成上了负极混合剂层的负极集电体进行滚轧。这样就得到了负极6。负极6的厚度(负极混合剂层和集电体的总计厚度)为例如100μm～210μm。此外，负极6优选具有柔软性。
对负极活性物质没有特别限定，优选例如，由有机高分子化合物(酚醛树脂、聚丙烯腈、纤维素等)烧成得到的碳材料、由焦炭、沥青等烧成得到的碳材料、或者人造石墨、天然石墨等。对这些材料的形状没有特别限定，还可以是球状、鳞片状或块状。
作为负极混合剂层中使用的导电助剂，可以使用与上述正极混合剂的导电剂同样的。
需说明的是，对正极和负极的糊状混合剂的制作方法没有特别限定。例如，可以使用行星搅拌机、乳化机、针磨机、捏合机、均质机等将正极活性物质或负极活性物质、以及粘合剂、和根据根据需要加入的导电剂、导电助剂在溶剂中混炼分散。上述制作方法既可以单独使用，或者可以组合使用。进而，在溶剂中混炼分散时，可以根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。
对混合剂的涂布和干燥(涂附干燥)方法没有特别限定。可以使用例如狭缝涂布机、逆转辊涂布机、唇口涂布机、刮板涂布机、刀式涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机等容易地将混炼分散在溶剂中而成的糊状混合剂涂布到集电体表面上。可以将涂布上的混合剂通过近于自然干燥的方法干燥。考虑到生产性，优选在70℃～200℃的温度下干燥。
对形成上了混合剂层的集电体滚轧方法没有特别限定。例如，可以通过辊压机以线性压力1000～2000kg/cm多次滚轧，直至混合剂层达到规定的厚度。或者、可以进行线性压力不同的多次滚轧。
作为隔膜7，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂的微细多孔膜或无纺布。微细多孔膜或无纺布既可以是单层，也可以是多层结构。优选使用具有由聚乙烯树脂层和聚丙烯树脂层构成的2层结构、或者、具有由2层的聚丙烯树脂层和在它们之间配置的聚乙烯树脂层构成的3层结构的隔膜。这些隔膜优选具有关闭(shutdown)功能。此外，隔膜7的厚度优选为例如10μm以上30μm以下。
非水电解质含有非水溶剂和电解质。非水溶剂作为主成分含有例如环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯优选为选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种。此外，链状碳酸酯优选为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)等中的至少一种。电解质含有例如吸电子性强的锂盐。作为这种锂盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等。这些电解质，既可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，这些电解质优选以0.5～1.5M的浓度溶解在上述非水溶剂中。
非水电解液中还可以含有高分子材料。例如，可以使用能够使液状物凝胶化的高分子材料。作为这种高分子材料，可以使用本领域常用的。可以列举出例如聚1，1-二氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯等。
本实施方式中采用与第1实施方式同样的方法进行正极的充放电。即，在正极的放电电位达到2.7V以上3.4V以下的电位时使放电结束。这样就可以在确保电池容量的情况下抑制充放电循环特性的降低。
虽然图中没有显示，但本实施方式的锂二次电池还可以具有参比电极。在具有参比电极时，可以根据正极和参比电极之间的电位差探测到以锂金属为基准的正极电位，所以可以更有效地抑制正极劣化。
(实施例2)
下面使用LiNi0.815Co0.15Al0.035O2作为正极活性物质来制作圆筒型的评价用单电池(称作“评价用单电池D”。)，并进行充放电循环特性的评价，这里对该方法和结果予以说明。
(2-1)正极的制作
将LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的粉末100g和乙炔黑(导电剂)1.25g、人造石墨(导电剂)1.25g、聚1，1-二氟乙烯粉末(粘合剂)2.7g在有机溶剂(NMP)中充分混合，配制出混合剂糊。将该混合剂糊涂布到厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的一面上，然后干燥，形成正极混合剂层。接下来，将形成了正极混合剂层的正极集电体进行滚轧，得到了厚度(正极集电体和正极混合剂层的总计厚度)为128μm的正极。
(2-2)负极的制作
将人造石墨和天然石墨以60∶40的重量比混合，调制出负极活性物质。在该负极活性物质100g中充分混合橡胶系粘合剂(粘合剂)0.6g和羧甲基纤维素(增稠剂)1.0g，配制出混合剂糊。将该混合剂糊涂布到厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的一面上，然后干燥，就形成了负极混合剂层。接下来，将形成了负极混合剂层的负极集电体进行滚轧，就得到了厚度(负极集电体和负极混合剂层的总计厚度)为144μm的负极。
(2-3)电解液的制作
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1∶1∶8混合，制作出混合溶剂。接着在该混合溶剂中以1.4mol/L的浓度溶解LiPF6。然后，进一步以6％重量比添加碳酸亚乙烯酯，就得到了电解液。
(2-4)评价用单电池D的制作
使用由上述方法得到的正极和负极，作为评价用单电池制作出圆筒形锂二次电池。评价用单电池的构造与图5所示结构相同。
下面再次参照图5来说明制作方法。
首先将正极5和负极6隔着隔膜(聚乙烯制微细多孔膜)7以涡旋状缠绕多圈，形成圆筒形的电极组4。在该电极组4上面和下面分别配置绝缘圈8。接下来，将从正极5引出的铝制正极引线5a与封口板2连接。此外，将从负极6引出的铜制负极引线6a与电池外壳1的底部连接。然后，将电极组装入电池外壳1中。接下来，向电池外壳1内注入电解液(图中没有示出)。注入电解液后，在电池外壳1的开口配置绝缘包装件3，用封口板2使电池外壳1的开口密封。这样就得到了作为评价用单电池D的、直径为18mm、高度为65mm的圆筒型电池18650。
评价用单电池D的设计容量为2900mAh。
需说明的是，本实施例中，以评价用单电池D的放电终止电压主要取决于正极5的放电电位的方式构成评价用单电池D。因此，可以通过改变评价用单电池D的放电终止电压来控制正极5的放电终止电位。
(2-5)充放电循环特性的评价
对评价用单电池D进行充放电试验，调查评价用单电池D的放电终止电压(电池的放电终止电压)和充放电循环特性之间的关系。这里，通过改变评价用单电池D的放电终止电压来进行3种充放电试验(试验12～14)。
试验12～14的评价条件和结果如下。
<评价条件>
恒定电流充电：870mA、终止电压4.2V
恒定电压充电：终止电流50mA、休歇时间20分钟
恒定电流放电：2900mA、终止电压(表2に记载)、休歇时间20分钟
试验温度：45℃
求出第1次循环的充放电试验后的放电容量。此外，作为容量保持率，反复进行上述充放电500次循环，然后求出第500次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例。所得的放电容量和容量保持率示于表2。需说明的是，表2所示的“容量比”是将试验12的放电容量作为100时的放电容量的比例(％)。
(2-6)正极的放电终止电位的测定
首先，与评价用单电池D分开地，为了测定以锂金属为基准的正极的电位而另行制作电位测定用单电池。电位测定用单电池是通过在具有含有评价用单电池D使用的正极和负极的电极组的单电池中配置作为参比电极的锂金属从而得到的。
对电位测定用单电池在试验12～14的评价条件进行充放电试验，测定第1次循环的充放电试验后中的正极的放电终止电位。测定结果如表2所示。
表2
Figure BDA0000143336520000301
由表2所示结果可知，通过提高电池的放电终止电压，可以使正极的放电终止电位保持在较高。此外还知道，正极的放电终止电位越高，虽然初期的放电容量会稍微降低，但充放电循环寿命大幅提高。这可以认为是由于，通过提高放电终止电位，抑制了反复充放电所造成的正极劣化。
(第3实施方式)
下面参照附图来说明本发明的第3实施方式。
本实施方式是具有锂二次电池和其控制电路的充放电系统。作为锂二次电池可以使用第1和第2实施方式中说明的叠层型、卷绕型的锂二次电池(图4、图5)。需说明的是，只要使用前述正极活性物质即可，而不论锂二次电池的形态如何。
本实施方式的充放电系统广泛适合用于包括便携用小型电子设备、电动汽车、混合动力汽车等车辆在内的各种电气产品、或在它们中使用的电池包、电池模块。
图8是举例显示本实施方式的充放电系统的构造的图。
充放电系统100包含锂二次电池30、用于测定锂二次电池30的电压Vc的电压测定部32、充电控制部34、放电控制部35、外部电源37、和负载部38。在锂二次电池30的充电时充电控制部34工作，在放电时放电控制部35工作。充电控制部34具有可以将锂二次电池30的充电的阈值电压VCc进行切换的阈值电压切换部34a。此外，放电控制部35具有将锂二次电池30的放电的阈值电压VDc进行切换的阈值电压切换部35a。图8显示出了1个锂二次电池30，但也可以将多个锂二次电池彼此连接使用。
放电控制部35与电压测定部32联络。在锂二次电池30的放电时，放电控制部35接收来自电压测定部32的电压Vc的测定值。在电压Vc的测定值达到通过阈值电压切换机构35a预先选定的电压(放电终止电压)VDc时，就使锂二次电池30停止放电。
同样，充电控制部34也与电压测定部32联络，在锂二次电池30的充电时，充电控制部34接收来自电压测定部32的电压Vc的测定值。在电压Vc的测定值达到通过阈值电压切换机构34a预先选定的电压(充电终止电压)VCc时，就使锂二次电池30停止充电。
本实施方式中的锂二次电池30，作为负极活性物质使用石墨，作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物。此外，将锂二次电池30的放电终止电压VDc设定在大于2.5V且为3.2V以下。由此使正极的放电终止电位变为2.7V以上3.4V以下，所以可以与前述实施方式同样，可以在抑制锂二次电池30的容量下降的同时改善充放电循环特性。
此外，锂二次电池30的放电终止电压VDc还可以通过放电控制部35的阈值电压切换部35a进行切换。例如可以设定成放电终止电压VDc能够在设定在大于2.5V且为3.2V以下的范围的第1阈值电压VDc1、与低于第1阈值电压VDc1的第2阈值电压VDc2之间进行切换。该情形中可以按照电子设备的使用用途、使用状况等，适宜地以放电终止电压VDc设定在第1阈值电压VDc1的状态工作，所以可以改善锂二次电池30的充放电循环特性，实现较长的寿命。需说明的是，第2阈值电压VDc2既可以大于2.5V，也可以为2.5V以下。
需说明的是，图8所示的充放电系统100中，电压测定部32、放电控制部35、充电控制部34还可以设置在包含锂二次电池30的电池包或电池模块的内部。或者也可以将包含电压测定部32、放电控制部35、充电控制部34的控制装置设置在电子设备侧部、车辆侧部。
图9是本实施方式的充放电系统100的更具体构造的例示电路图。
图中所示的电路由以下部分构成：锂二次电池30、使电池电压稳定并使电路的工作更为稳定的电容器C、产生基准电压的基准电压发生部31、测定放电电压的放电电压测定部32A、测定充电电压的充电电压测定部32B、放电控制部35、充电控制部34、负载电阻RL、根据需要安装或者常时间安装上的AC适配器等充电用的外部电源37。
基准电压发生部31包含电阻Rs和基准电压发生元件ZD。放电电压测定部32A包含电阻R1、R2、R3和比较器IC1、IC2。充电终止电压测定部32B包含电阻R10、R11和比较器IC3。放电控制部35包含将锂二次电池30的放电终止电压(放电的阈值电压)VDc进行切换的切换机构SW10、变换器INV和放电阻断开关SW2。充电控制部34包含电平转换功能模块F3和充电阻断开关SW1。
这里，出于方便起见，使用图9所示的电路对放电终止电压VDc的切换方法进行具体说明。需说明的是，通过还在充电电压测定部32B和充电控制部34中采用与放电电压测定部32A和放电控制部35同样的构造，还可以对充电的阈值电压VCc进行切换。
首先，基准电压发生部31，以产生用于根据电池的电压Vc来判断充放电的阈值的基准电压例如1.25V的方式而构成。
放电电压测定部32A中，在比较器IC1、IC2的正极端子上作用上由基准电压发生部31产生的电压，在IC1、IC2的各负极输入端子上作用上被电阻R1、R2和R3分压的电压。比较器IC1被设计成在被作用上相当于电池电压2.68V的电压时输出逆变，比较器IC2被设计成在被作用上相当于电池电压3.16V的电压时输出逆变。
放电控制部35通过切换机构SW10来对与变换器INV的输入部连接的比较器进行切换。在变换器INV的输入部与比较器IC2连接时，则在电池电压(放电电压)Vc变为3.16V的时刻比较器IC2的输出变高。结果变换器INV的输入变高，输出变低。在变换器INV的输出变低时，放电阻断开关SW2的栅电极、源电极之间的电压变低，放电阻断开关SW2呈OFF(关闭)状态。由于能够这样将从锂二次电池30流向负载电阻RL的电流阻断，所以能够使放电工作结束。
此外，在切换机构SW10使变换器INV的输入部与IC1连接时，通过与上述同样的工作，在电池电压(放电电压)Vc变为2.68V的时刻使放电工作结束。
充电电压测定部32B和充电控制部34的工作，与放电电压测定部32A和放电控制部35的工作同样，所以这里就省略了具体说明。在采用充电电压测定部32B和充电控制部34时，在例如电池电压(充电电压)Vc变为4.2V的时刻，比较器IC3的输出电压逆变，充电阻断开关SW1变为OFF(关闭)状态。结果可以使充电工作结束。
需说明的是，充电控制部34，与放电控制部35同样，将充电阻断开关SW1控制成使源电极和漏电极之间导通的ON(开启)状态、和使源电极和漏电极之间被阻断的OFF状态。充电阻断开关SW1的源电极电极配置在负载电阻RL侧。因此，通过比较器IC3的输出、介由电平转换功能模块F3向充电阻断开关SW1的源电极和源电极之间作用上电压。这样就使得从与放电阻断开关SW2的源电极电位不同的、充电阻断开关SW1的源电极电位看到的源电极电位可以根据电平转换功能模块F3的输入进行变化。这样就可以在充电电压4.2V时结束充电。
本实施方式可以例如将放电终止电压VDc设定在3.16V，将充电终止电压VCc设定在4.2V，在这些电压之间进行锂二次电池30的充放电(工作模式I)。
此外，可以通过将切换机构SW10进行硬、软切换，以不同于工作模式I的模式(工作模式II)使充放电系统工作。工作模式II，可以例如将放电终止电压VDc设定在2.68V、将充电终止电压VCc设定在4.2V，在这些电压之间进行锂二次电池30的充放电。
工作模式的切换、即切换机构SW10的切换，还可以使用预先规定的方法，通过使用电池能量的系统(充放电系统)自动进行。或者充放电系统还可以设计成，根据操作者的设定来使切换机构SW10进行切换。
本实施方式的充放电系统的构造，并不限于图8和图9所示构造。例如放电控制部35和充电控制部34还可以由微型计算机构成。
图10是能够实现与图8和图9所示的充放电系统100同样的充放电控制的另一充放电系统102的构造模块图。
充放电系统102由以下部分构成：由A/D转换器等构成的电压测定部32、通过接收电压测定部32的信号来改变充电、放电的阈值的微型计算机(下文中称作“微机”)41、能够根据微机41的输出信号进行开/关的充电阻断开关SW1和放电阻断开关SW2。虽然在图10中被省略，但充放电系统102还具有前面参照图9所讲述的电平转换器。
微机41，其程序被设计成：在电压测定部32测到的电池电压Vc为充电终止电压VCc以上时就停止充电，而且，在电压测定部32测到的电池电压Vc为放电终止电压VDc以下时就停止放电。充电终止电压VCc、放电终止电压VDc既可以分别预先设定，也可以分别基于从预先设定的多个电压(基础电压)中选出的电压进行设定。
图11示出了这种程序的一例流程图。
图11所示的程序中，锂二次电池30的充放电一开始，就由电压测定部32开始电池电压Vc的测定。在步骤ST1中，如果电池电压Vc的测定值为4.2V以上，则使充电停止。如果电池电压Vc的测定值小于4.2V，则在步骤ST2中选择是否以上述模式I工作。在以模式I工作的情形，在步骤ST3中，如果电池电压Vc的测定值高于3.2V，则返回步骤ST1，如果电池电位Vc的测定值为3.2V以下，则使放电停止。另一方面，在选择不以模式I工作的情形(即以模式II工作的情形)，在步骤ST4中，如果电池电压Vc的测定值高于2.0V，则返回到步骤ST1，如果电池电位Vc的测定值为2.0V以下，则使放电停止。
充电或者放电的终止电压VCc、VDc，取决于程序、既可以在考虑使用条件等的情况下来自动选择，也可以可以设定成由操作者每次都根据状况来选择。这里不再具体叙述，但可以根据充电停止、放电停止后的电池的状态变化，来选择性地再次开始电压测定和充放电(复原处理)。
如上所述，使用图10所示的充放电系统102可以进行与图8和图9所示的充放电系统100同样的充放电控制，得到同样的效果。
此外，图12是本实施方式的另一充放电系统103的构造模块图。该充放电系统103，除了配置了放电控制开关SW2以外，具有与图10所示的充放电系统102同样的构造。使用该充放电系统103也可以得到与上述同样的效果。
(第4实施方式)
下面参照附图来对本发明的第4实施方式予以说明。
本实施方式是包含参比电极(参照极)的锂二次电池和其控制电路的充放电系统。本实施方式使用的锂二次电池可以是在第1和第2实施方式所说明的叠层型或卷绕型的锂二次电池(图4、图5)中配置了参比电极的构造。参比电极和参比电极突片还可以以例如图3所示的方式配置。需说明的是，本实施方式中的锂二次电池，只要是使用含有镍系含锂复合氧化物的正极活性物质、并且具有参比电极的3极单电池即可，对其形态没有限定。
本实施方式的充放电系统广泛适合用于便携用小型电子设备、包含电动汽车、混合动力车等的车辆在内的各种电气产品、以及它们所使用的电池包、电池模块。
图13是本实施方式的充放电系统104的构造的例示模块图。
充放电系统104包含：具有参比电极(Ref.)的锂二次电池43、电压测定部32(Vp)、32(Vc)、接收这些电压测定部32(Vp)、32(Vc)的电压测定信号对充放电进行控制的微机41、外部电源37、以及负载部38。电压测定部32(Vp)测定锂二次电池43的正极-参比电极间的电压(电位差)，基于该测定值探测以锂金属为基准的正极电位Vp(下文中简称为“正极电位Vp”)。需说明的是，在作为参比电极使用锂金属时，将正极-参比电极间的电压作为正极电位Vp。电压测定部32(Vc)通过测定正极-负极间的电位差来探测电池电压Vc。微机41具有在锂二次电池43的充电/放电时根据电压测定部32(Vp)、32(Vc)的信号对各种充电/放电的阈值电压进行切换的程序。
这里，虽然图中没有显示，但要根据需要供给各模块工作所必需的正或者负的电源电压。
图13显示出1个锂二次电池43，但也可以将包含参比电极的多个锂二次电池彼此连接使用。
在锂二次电池43的放电时，微机41接收来自电压测定部32(Vp)、32(Vc)的正极电位Vp和电池电压Vc的测定值。当Vp、Vc的测定值中的任一个达到与各自对应的预先设定电压时，使锂二次电池43的放电停止。
同样在锂二次电池43的充电时，微机41接收来自电压测定部32(Vp)、32(Vc)的正极电位Vp和电池电压Vc的测定值。当Vp、Vc的测定值中的任一个达到与各自对应的预先设定电压时，使锂二次电池43的充电停止。
本实施方式中的锂二次电池43中，作为负极活性物质使用石墨，作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物。此外，将锂二次电池43的正极-负极间的放电终止电压VDc设定在第1阈值电压VDc1，其大于2.0V且为3.2V以下。此外，将放电终止电位VDp设定在第1电位VDp1，其为2.7V以上3.4V以下。因此，以下述方式进行控制：在电池电压Vc的测定值达到第1阈值电压VDc1(Vc≤VDc1)时、或者在正极电位Vp的测定值达到第1电位VDp1(Vp≤VDp1)时，就使锂二次电池43的放电停止。
作为电压测定部32(Vp)、32(Vc)，由A/D转换器构成，选择可以以期望的分辨能力测定检测所需要的电压范围的A/D转换器。
这里是测定了正极电位Vp和电池电压Vc这两者，但也可以仅测定正极电位Vp，基于该测定值来控制锂二次电池43的充放电。虽然图中没有显示，但也可以不仅测定正极电位Vp、电池电压Vc、或这两者，而且还测定以锂金属为基准的负极电位Vn(下文中简称为“负极电位Vn”)。负极电位Vn可以通过测定负极-参比电极间的电位差，基于该测定值来探测。除了基于正极电位Vp、电池电压Vc进行充放电的控制以外，还可以基于负极电位Vn的测定值进行充放电的控制。该情形，以负极电位Vn的测定值达到例如-0.7V以上-0.1V以下的电位(放电终止电位)VDn时就使放电结束的方式进行控制。需说明的是，为了使电路图具有统一性，将各电位表示成负极基准的电压值。因此，负极电位以负值表示。这与用参比电极基准的负极电位表示时是正值的情况实质意思相同，但符号被标记成相反的。
本实施方式通过以上述方式控制锂二次电池43的充放电，可以与前述实施方式同样，在抑制锂二次电池43的容量下降的同时改善充放电循环特性。
本实施方式的充放电系统104还可以是，能够通过微机41的程序来切换放电终止电压。例如可以设定成能够将放电终止电压VDc在大于2.0V且为3.2V以下的范围时的电压(第1阈值电压)VDc1和比电压VDc1低的电压(第2阈值电压)VDc2之间进行切换。与第1阈值电压VDc1对应的正极电位Vp为例如2.7V以上3.4V以下，与第1阈值电压VDc1对应的负极电位Vn为例如-0.7V以上-0.1V以下。因此，在进行放电终止电压VDc的切换的同时，还可以将放电终止电位VDp在2.7V以上3.4V以下的电位(第1电位)VDp1和比电位VDp1低的电位(第2电位)VDp2之间进行切换。此外，在还进行负极电位Vn的测定的情形，在放电终止电位VDc的切换的同时，还可以使放电终止电位VDn在-0.7V以上-0.1V以下的电位VDn1和比电位VDn1低的电位VDn2之间进行切换。
在能够以这种方式对放电终止电压VDc进行切换时，可以按照电子设备的使用用途、使用状况等选择性地在放电终止电压VDc设定在第1阈值电压VDc1的状态下工作，所以可以更有效改善锂二次电池43的充放电循环特性，实现长寿命。需说明的是，第2阈值电压VDc2既可以大于2.5V，也可以为2.5V以下。
需说明的是，如上所述，还可以不测定电池电压Vc，而仅测定正极电位Vp。在该情形，通过将放电终止电位VDp在上述第1电位VDp1和第2电位VDp2之间进行切换，可以得到同样的效果。此时还可以进行负极电位Vn的测定，与正极的放电终止电位VDp的切换相应地，使负极的放电终止电位VDn在上述两电位之间切换。
需说明的是，图13所示的充放电系统104中的电压测定部32(Vp)、32(Vc)、和微机41还可以设置在包含锂二次电池43的电池包或电池模块的内部。或者还可以将包含电压测定部32(Vp)、32(Vc)、和微机41的控制装置设置在电子设备侧、车辆侧。
充放电系统104中，微机41以进行期望的充放电控制的方式编程。
接下来，参照附图来对控制充放电系统104中的锂二次电池43的充放电的程序的流程予以说明。
图14～图16是分别基于正极电位Vp、负极电位Vn、和电池电压Vc的测定值进行充放电控制的流程图。
根据图14～图16所示的流程图可知，由于可以将正极电位Vp控制在大于3.4V且小于4.3V的范围内、将负极电位Vn控制在大于-0.2V且小于-0.1V的范围内、将电池电压Vc控制在大于3.2V且小于4.2V的范围内，所以能够在这些电压的范围内进行锂二次电池43的充放电(工作模式I)。
此外，通过模式切换，可以以与工作模式I不同的模式(工作模式II)使充放电系统104工作。工作模式II可以例如，将正极电位Vp控制在大于2.7V且小于4.3V的范围内、将负极电位Vn控制在大于-0.7V且小于-0.1V的范围内、将电池电压Vc控制在大于2.5V且小于4.2V未满的范围内，所以可以在这些电压的范围内进行锂二次电池43的充放电。
工作模式的切换，还可以以预先规定的方法通过使用锂二次电池43的能量的系统(充放电系统)104自动进行。或者使充放电系统104可以根据操作者的设定来切换工作模式而构成。
(第5实施方式)
本实施方式中，对能够基于锂二次电池的温度(下文中称作“电池温度”)来切换锂二次电池的工作模式的充放电方法予以说明。
首先，参照附图来对根据电池温度来对锂二次电池的工作模式进行切换的优点予以说明。
图17是正极活性物质为含锂的镍复合氧化物、负极活性物质为硅氧化物的锂二次电池(锂离子电池)的放电曲线。图17所示的X是电池温度为25℃时的放电曲线，Y是电池温度为45℃时的放电曲线。锂二次电池在放电达到规定的放电深度(DOD)时，表现出显著的电压下降。该锂二次电池的情形，在将规定的放电速率下的25℃的放电容量作为100％时，在相同的放电速率下、45℃下放电容量比约在超过105％之后表现出显著的电压下降。
这样发生电压下降的DOD的点，有时因电池温度而大有不同。因此，如果在电池温度高时将电池放电到与低温放电时相同的放电终止电压，则有时放电容量过度变大。该情形可能会造成正极的结晶结构劣化变大，引起循环特性劣化。
因此，在本实施方式中，在电池温度变高时，切换到放电终止电压高的工作模式。这样就使放电结束时的电池的DOD不会大幅变动。因此可以在电池温度高时，抑制正极中插入过量的锂离子，所以可以抑制电池温度的变化所造成的充放电特性劣化。
这种充放电方法广泛适合用于锂二次电池、包含锂二次电池的电池包、充放电系统、电子设备、车辆等。特别是，在锂二次电池的使用环境温度会发生各种变化的情形，可以更加有效地提高充放电循环特性。
可以适用本实施方式的充放电方法的电池包包含例如：锂二次电池、用于检测锂二次电池的电压(电池电压)的电压测定部、用于检测锂二次电池的温度的温度测定部(温度传感器)、和对锂二次电池的放电进行控制的放电控制部。此外，充放电系统包含例如：锂二次电池、用于检测锂二次电池的电压的电压测定部、用于检测锂二次电池的温度的温度传感器、用于对锂二次电池的放电进行控制的放电控制部、和用于对锂二次电池的充电进行控制的充电控制部。放电控制部具有按照温度传感器测得的电池温度来改变放电终止电压的功能。
上述充放电系统还可以具有将锂二次电池供给来的电力消耗掉的机器(负载部)。此外，充放电系统有时还包括在充电时向锂二次电池供给电力的外部电源、将充电模式和放电模式进行变更的切换电路等。
电压测定部，具有测定电池包所包含的锂二次电池的电压Vc、并将该测定结果传送给演算部的功能。对该电压测定部没有特别限定，可以使用各种电压测定装置。
温度传感器具有检测锂二次电池的温度或电池包内的温度的功能。对该温度传感器没有特别限定，可以使用各种温度传感器。该温度传感器，从可以准确测定温度的观点出发，优选与锂二次电池相邻设置。
放电控制部和充电控制部由IC、CPU、微型计算机等构成。放电控制部具有按照由温度传感器测得的锂二次电池的温度信息、将作为使放电停止时的基准的电池电压(放电终止电压)VDc进行切换的功能。此外，充电控制部具有对锂二次电池进行充电控制的功能。
放电控制部的设置位置没有特别限制。例如，在电池包的情形、放电控制部在电池包内含有。另一方面，在充放电系统的情形、放电控制部既可以在电池包内存在，也可以在负载部存在。充电控制部的设置位置没有特别限制。
本实施方式，放电控制部具有将使放电结束的放电终止电压VDc进行切换的机构。在电池温度高于Tx时，将电池的放电终止电压VDc设定为第1阈值电压VDc1，在电池温度为规定温度(Tx)以下时，将电池的放电终止电压VDc设定为比第1阈值电压VDc1低的第2阈值电压VDc2。
第1阈值电压VDc1设定在正极活性物质的以锂金属为基准的放电电位为2.7V以上3.4V以下时所对应的电池电压的范围内。第2阈值电压VDc2既可以在上述电池电压的范围内，也可以比该范围低。这样就可以在电池为高温的情形，在更高的电池电压时就结束放电。由此可以更有效地抑制电池变为过度放电的状态。放电终止电压VDc的切换可以通过例如放电控制部所具有的程序来实施。
作为使放电终止电压VDc进行切换的界线的规定温度Tx优选设定在-10～60℃之间。这是由于，电池包通常在-10～60℃的范围使用的缘故。此外由于作为正极活性物质使用镍系含锂复合氧化物的锂二次电池、在-10～60℃的温度范围有放电容量随温度大幅变动的倾向。特别是在25℃以上的温度时，在放电容量增加时就会向正极活性物质过度供给锂离子。出于这样的原因，上述规定温度Tx更优选设定在25～60℃之间。
第1和第2阈值电压VDc1、VDc2分别优选设定在1.5V以上3.5V以下的电压范围内，更优选设定在2.0～3.5V的电压范围内。当第2阈值电压VDc2低于1.5V时，即使电池温度为低温，有时正极也变为过度放电状态。另一方面，在第1阈值电压VDc1高于3.5V时，即使电池温度高，有时电池容量不充分。
第1阈值电压VDc1和第2阈值电压VDc2的差ΔV(＝VDc1-VDc2)优选为0.005V以上1.5V以下，更优选0.1V以上1.0V以下。如果上述阈值电压的差ΔV过小，则抑制正极劣化的效果变小。如果差值ΔV过大，则有时温度变化会使得能够使用的电池容量的差别过大。
本实施方式，对于锂二次电池的规定温度下的正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大的情形特别有用。在正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大的构造中，随着放电进行，尽管还能够由负极释放锂离子，但已经是正极不能吸藏锂离子的状态。一变为这种状态，放电就结束了。但在电池温度提高时，正极能够吸藏的锂离子的量增加。因此，从负极释放出的锂离子被正极不考虑后果的吸藏，结果促进了正极劣化。因此，在规定的温度下的正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大时，抑制这种正极劣化是重要的。
本实施方式中的正极，作为正极活性物质含有含锂的复合氧化物。含锂的复合氧化物优选具有六方晶的层状结构、尖晶石型结晶结构。这种含锂的复合氧化物，容量大，相对于金属锂具有高电位。因此可以实现高输出的锂二次电池。尤其是，含锂的镍复合氧化物适合作为正极活性物质。这是由于，含有镍作为主成分的正极活性物质具有特别高的容量的缘故。
含锂的镍复合氧化物中、Ni相对于Li的摩尔比优选为10摩尔％以上，更优选为50～100摩尔％。含锂的镍复合氧化物优选还含有选自锰、钴和铝中的至少1种。在含锂的镍复合氧化物含有锰的情形，优选Mn相对于Li的摩尔比为10～40摩尔％。在含锂的镍复合氧化物含有钴的情形，优选Co相对于Li的摩尔比为5～40摩尔％。在含锂的镍复合氧化物含有铝的情形，优选Al相对于Li的摩尔比为0.5～10摩尔％。尤其是，含有钴和铝的含锂的镍复合氧化物，在温度变化使放电容量的变化，变为过度放电状态时，容易使结晶结构劣化，所以在采用本实施方式的充放电方法时可以得到特别大的效果。
本发明的优选形态中，负极含有碳材料或合金系活性物质。此外，负极优选在电池的组装之前，预先吸藏了相当于不可逆容量的锂。该情形可以使正极的不可逆容量比负极的不可逆容量大，所以上述那样的抑制正极劣化的效果大。
碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳材料、难石墨化性碳材料等。
合金系活性物质是通过与锂合金化来吸藏锂离子，在负极电位下可逆性吸藏和释放锂离子的物质。作为合金系活性物质，优选为硅系活性物质、锡系活性物质等。硅系活性物质包括硅、硅化合物、它们的部分置换体、它们的固溶体等。硅化合物包括式SiOa(0.05＜a＜1.95)所示的硅氧化物、式SiCb(0＜b＜1)所示的硅碳化物、式SiNc(0＜c＜4/3)所示的硅氮化物、硅合金等。硅合金是硅与其它元素A的合金。其它元素A有Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。
接下来，对本发明的电池包的构造和其放电方法，参照图18和图19来进行更具体说明。
图18是包含本发明的电池包110的充放电系统的构造的一例电路图，
图19是电池包110的放电方法的一例流程图。
电池包110包含锂二次电池111、用于检测锂二次电池111的电压的电压测定部112、用于检测锂二次电池111的温度的温度传感器113、和用于管理锂二次电池111的充放电的演算部114。演算部114内藏有存储部114a、放电控制部115、和充电控制部116。电池包110与对锂二次电池111的充电进行控制的充电控制部116、切换电路117和外部电源118一起构成充放电系统200。
演算部114由IC、CPU、微型计算机等构成，其一部分构成放电控制部115和充电控制部116。该演算部114与电压测定部112和温度传感器113联络。
此外，演算部114包含存储部114a。存储部114a由ROM、RAM、CD、DVD等的各种信息存储介质构成。该存储部114a中存储了预先设定的电池温度和放电终止电压之间的关系。具体地说，存储了预先设定的多个电压(下文中称作“基础电压”)。以各基础电压归属于规定的电池温度范围的方式设定。
温度传感器113，在测定电池111的温度后，就将测得的温度信息送给演算部114。演算部114将接收到的温度信息与、存储在存储部114a的电池温度和放电终止电压之间的关系进行比对，选择出与温度信息对应的基础电压。放电控制部115基于选出的基础电压来对使放电停止时的电池电压(放电终止电压)VDc进行切换。
切换电路117包含控制电池111的正极和放电控制部115的正极侧端子之间的连接的放电开关、和控制电池111的正极和充电控制部116的正极侧端子之间的连接的充电开关。当放电开关被设定为ON(开启)时，电池111的正极和放电控制部115的正极侧端子连接，在放电开关被设定为OFF(关闭)时，该连接被切断。此外，当充电开关被设定为ON时，电池111的正极和充电控制部116的正极侧端子连接，当充电开关被设定为OFF时，该连接被切断。在电池111的电压达到规定的放电终止电压VDc时，放电开关被关闭(off)。
接下来，对电池包110的从放电开始到放电结束的具体过程，参照图19的流程图来说明。
放电开始(S0)，就开始向机器119进行电力供给。电池111的电压Vc在放电开始后慢慢降低。
在放电开始后过了规定时间，由电压测定部112检测电池111的电压Vc(S1)。测得的电压Vc的信息被送给演算部114。
接下来，演算部114内的放电控制部115，通过温度传感器113检测电池111的温度T(S2)。然后基于温度传感器113送来的温度信息，从预先设定的多个基础电压中选出1个基础电压，基于选出的基础电压设定放电终止电压VDc(S3)。在该例中电压VDc1和VDc2作为基础电压被预先设定，在电池温度T为规定温度Tx以下时，将放电终止电压VDc设定为电压VDc2。此外，在电池温度T高于Tx时，将放电终止电压VDc设定为高于电压VDc2的电压VDc1。
接下来，将由电压测定部112测得的电池电压Vc与选择出的放电终止电压(这里是第1或第2阈值电压)VDc进行比较(S4、S4’)。(a)：在由电压测定部112测得的电池电压Vc为选出的放电终止电压VDc以下时，结束放电(S5)。另一方面，(b)：在电池电压V高于设定的放电终止电压VDc时继续进行放电。在继续放电的情形中，进而在过了规定时间之后、通过电压测定部112进行电池电压Vc的检测(S1)，并且通过温度传感器113进行电池温度T的检测(S2)。以后反复进行同样的操作。
需说明的是，通过电压测定部112进行电池电压Vc的检测(S1)、和通过温度传感器113进行电池温度T的检测(S2)，任一个都可以先进行，也可以同时进行。
在图19所示的流程图中，设定放电终止电压的切换的基准温度为温度Tx，但也可以设定多个基准温度。例如，
(1)在电池温度T为T1以下的情形，设定放电终止电压VDc为V1，
(2)在电池温度T高于T1且为T2以下的情形，设定放电终止电压VDc为V2(V1＜V2)，
(3)在电池温度T高于T2的情形，设定放电终止电压VDc为V3(V2＜V3)。
虽然在上述(1)～(3)的充放电控制中设定了2个基准温度(T1和T2)，但也可以设定3个以上的基准温度。
通过温度传感器113进行的电池温度T的检测(S2)，既可以每进行1次通过电压测定部112进行电池电压Vc的检测(S1)就进行1次，也可以进行更少次数。例如，在电池电压Vc比规定电压高的情形，也可以不进行电池温度T的检测(S2)。在电池电压Vc接近预先设定的基础电压中的最高电压时，进行电池温度T的检测(S2)就足够。具体地说，在电池电压Vc为3.5V以下时，通过温度传感器113检测电池温度T是效率高的方法。这是由于，放电时的电压显著下降通常在电池电压Vc为3.5V以下时发生的缘故。
锂二次电池的放电曲线还根据放电速率(放电电流值)而变化。因而，优选按照放电速率来调节放电终止电压VDc。具体地说，优选放电电流值越低(速率越低)，放电终止电压VDc就越高。例如，可以先基于电池温度T从预先确定的多个基础电压中选出1个基础电压，然后按照放电速率来修正所选择的基础电压，由此得到放电终止电压VDc。或者、先基于放电开始时的放电电流值确定修正量，然后基于电池温度T来选择基础电压，再进行所确定的修正。
在进行修正的情形，还可以将归属于规定的电池温度范围的基础电压根据放电速率设定多个。例如，在电池温度T为Tx以下的情形，将放电终止电压VDc设定为“基础电压V1+dV”，使dV与放电速率相应地进行变化。此外，在电池温度T高于Tx的情形，还可以将放电终止电压VDc设定为“基础电压V2+dV”(其中，V2＞V1)，同样使dV与放电速率相应地进行变化。
本实施方式中，在锂二次电池的放电时的电池电压Vc达到规定的放电终止电压VDc时使放电结束，但也可以不这样，而在放电时的正极电位Vp达到规定的放电终止电位VDp时使放电结束。该情形中还可以通过例如在锂二次电池中设置参比电极，测定参比电极和正极之间的电位差，来测定放电时的正极电位Vp。此外，放电终止电位VDp还可以设定在根据电池温度T从预先设定的多个基础电位中选择出的电位。这样可以得到与本实施方式同样的效果。需说明的是，根据需要还可以将根据电池温度T选择出的基础电位基于放电速率进行修正。
(实施例3)
接下来，根据实施例来更具体地说明本实施方式。
<评价用单电池的制作>
(3-1)正极的制作
作为正极活性物质，使用作为含有钴和铝的含锂的镍复合氧化物LiNi0.85Co0.15Al0.05O2。
将正极活性物质85重量份、作为导电剂的碳粉末10重量份、作为粘合剂的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合在一起，得到正极混合剂糊。使PVDF量为5重量份。将所得的正极混合剂糊涂布到厚度为15m的铝箔(正极集电体11a)的一面上，干燥后进行滚轧。这样就制作出了厚度为70μm的正极。
以所得的正极具有20mm见方的活性物质涂布部，并且端部设置5mm见方的引线安装部的方式裁切。
(3-2)负极的制作
使用两面形成多个最大高度Rz为约8μm的凸部的合金铜箔作为负极集电体22。在负极集电体的一面上蒸镀上硅氧化物SiO0.2，从而形成负极活性物质层。蒸镀装置使用具有图20所示构造的蒸镀装置30((株)ァルバック制)。需说明的是，箱室131内，固定了负极集电体122的固定台133以在角度α＝60°的位置(图20所示的实线的位置)与角度(180-α)＝120°的位置(图20所示的单点划线的位置)之间转动的方式设定。通过这样，作为活性物质层形成了多个具有50层粒层的柱状体。
蒸镀条件如下。
负极活性物质原料(蒸发源35)：硅，纯度99.9999％，(株)高纯度化学研究所制
从射嘴134释放出的氧气：纯度99.7％、日本酸素(株)制
从射嘴134释放出的氧气释放流量：80sccm
角度α：60°
电子束的加速电压：-8kV
发射：500mA
蒸镀时间：3分钟
使用扫描电镜观察负极的厚度方向的截面，对凸部表面上形成的10个柱状体，分别求出从凸部的顶点到柱状体的顶点之间的长度。将所得的10个测定值的平均值(16μm)作为负极活性物质层的厚度。通过燃烧法定量柱状体中含有的氧量，结果构成柱状体的化合物的组成为SiO0.2。
接下来，在负极活性物质层的表面上蒸镀上锂金属。通过蒸镀上锂金属，向负极活性物质层赋予了相当于将在初始充放电中积累的不可逆容量的锂作为后补。锂金属的蒸镀在氩气环境下使用电阻加热蒸镀装置((株)ァルバック制)进行。电阻加热蒸镀装置内的钽制船型槽中装入了锂金属。以负极活性物质层面向钽制船型槽的方式固定负极，在氩气环境内向钽制船型槽通入50A的电流，进行10分钟蒸镀。
将所得的负极以活性物质形成部为21mm见方，并且设置了5mm见方的引线安装部的方式裁切，制作出负极。
(3-3)非水电解液的配制
在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的体积比为2∶3∶5的混合溶剂中溶解LiPF6成1.2摩尔/L的浓度，形成非水电解液。相对于非水电解液100重量份，添加5重量份的碳酸亚乙烯酯。
(3-4)评价用单电池的组装
本实施例中，作为评价用单电池，参照图4制作出前述的锂二次电池。
首先，使正极11的正极活性物质层11b和负极12的负极活性物质层12b之间夹着作为隔膜13的聚乙烯制微细多孔膜(厚度20μm、旭化成(株)制)，制作出叠层型电极组。接下来，将铝制的正极引线14的一端焊接在正极集电体11a上，将镍制的负极引线15的一端焊接在负极集电体12a上。将电极组和非水电解液一起放入到由铝层合片制成的外壳17中。接下来，将正极引线14和负极引线15从外壳17的开口部引到外部，一边使内部真空减压，一边将外壳17的开口用气密垫(树脂)16熔接，就得到了锂二次电池的评价用单电池(设计容量15mAh)。
(3-5)评价用单电池的充放电循环特性的评价
使用由上述方法制作出的评价用单电池在以下条件下进行充放电试验。需说明的是，设定1C＝15mA。
<试验15>
试验温度：25℃
充电条件：恒定电流-恒定电压充电、0.3C充电、充电终止电压4.2V、于0.05C截止(cut off)
放电条件：恒定电流放电、1C放电、放电终止电压2.0V
<试验16>
设定试验温度为45℃，将放电终止电压设定成使放电容量与试验15的放电容量相同的值，除此以外，与试验15同样进行充放电试验。放电终止电压设为2.75V。该放电终止电压是通过预先测定评价用单电池的25℃和45℃下的放电曲线，根据该测定结果计算出的值。
<试验17>
为了比较，除了将试验温度设定在45℃以外，与试验15同样进行充放电试验。
在上述各条件下反复进行充放电后，测定第100次循环的放电容量。将该测定结果以试验15中的放电容量作为100进行比较。此外，将第100次循环后的容量与第1次循环的容量进行比较，求出容量保持率(％)。将这些结果示于表3。需说明的是，表3中还记载了与放电终止电压对应的正极的放电终止电位。
表3
将试验15和试验17进行比较，结果知道，在放电终止电压为2.0V的条件下，在45℃进行充放电(试验17)比在25℃进行充放电的情形(试验15)充放电循环特性差。具体地说，试验17，与试验15相比，尽管1C时的放电容量增加了4％，但容量保持率降低了8％。
而在试验16中，通过将放电终止电压设定在2.75V，比试验15高，即使在45℃下进行充放电，也得到了与试验15同等程度的高充放电循环特性。
<试验18～22>
进而，使用评价用单电池以下述方式进行第1次循环的放电容量和第200次循环的容量保持率评价。
试验温度：在表中记载
充电条件：恒定电流-恒定电压充电、0.3C充电、充电终止电压4.2V、截止于0.05C
放电条件：恒定电流放电、0.2C放电、放电终止电压(如表中记载)
结果如表4所示。表4中，将试验18的放电容量作为100，将试验18以外的条件时的放电容量表示成相对于试验18的放电容量的比值。
此外，在下述条件进行充放电循环试验，评价充放电循环特性。
试验温度：在表中记载
充电条件：恒定电流-恒定电压充电、0.3C充电、充电终止电压4.2V、截止于0.05C
放电条件：恒定电流放电、1C放电、放电终止电压(如表中记载)
试验18～22中，反复进行充放电200次。将第200次循环后的1C容量与第1次循环的1C容量进行比较，求出容量保持率(％)。将这些结果示于表4。需说明的是，表4中还记载了与放电终止电压对应的正极的放电终止电位。
表4
Figure BDA0000143336520000491
将试验18和试验22进行比较，结果知道了，在放电终止电压为2.0V的条件下，在45℃进行充放电(试验22)比在25℃进行充放电的情形(试验18)充放电循环特性差。具体地说，试验22，与试验18相比，尽管0.2C时的放电容量增加了6％，但第200次循环容量保持率降低14％。
而试验19通过将放电终止电压设定在2.9V、高于试验18，即使在45℃下进行充放电，也得到了与试验18同等程度的高充放电循环特性。试验20、21中得到了比试验18更高的容量保持率。
由上述可知，如果根据电池温度来控制放电终止电压，则可以抑制放电容量的增加，结果起因于电池温度的充放电循环特性的降低得到抑制。
产业可利用性
本发明广泛适合用于在锂二次电池中使用的各种机器。特别是，适合用于个人计算机、手机、可移动设备、掌上电脑(PDA)、便携用游戏机、摄像机等的便携用电子设备的电源。此外，适合用于混合动力电动汽车、燃料电池汽车等中的辅助电机的二次电池、电动工具、清扫机、机器人等的驱动用电源、插电式HEV(混合动力汽车)的动力源等。
附图标记说明
1            电池外壳
2            封口板
3            绝缘包装件
4            电极组
5            正极
5a           正极引线
6            负极
6a           负极引线
7            隔膜
8            绝缘圈
11            正极
11a           正极集电体
11b           正极活性物质层
12            负极
12a           负极集电体
12b           负极活性物质层
13            隔膜
14            正极引线
15            负极引线
16            气密垫
17            外壳
30、43        锂二次电池
31            基准电压发生部
32            电压测定部
32A           放电电压测定部
32B           充电电压测定部
34            充电控制部
34a           阈值电压切换部
35            放电控制部
35a           阈值电压切换部
37            外部电源
38            负载部
41            微型计算机
100、200      充放电系统
110           电池包
111           锂二次电池
112           电压测定部
113           温度传感器
114            演算部
114a           存储部
115            放电控制部
116            充电控制部
117            切换电路
118            外部电源
119            机器
130            蒸镀装置
131            箱室
133            固定台
134            射嘴
135            蒸发源

Claims (23)

1.一种锂二次电池中的正极活性物质的充放电方法，
所述锂二次电池包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，
所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，
所述正极活性物质的充电方法中进行下述第1充放电：将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是2.7V以上3.4V以下的第1电位VDp1时结束放电。
2.如权利要求1所述的正极活性物质的充放电方法，以可切换的方式进行所述第1充放电和下述第2充放电：将充电后的所述正极放电到以锂金属为基准是比所述第1电位VDp1更低的第2电位VDp2时结束放电。
3.如权利要求2所述的正极活性物质的充放电方法，在放电时，检测所述锂离子电池的电池温度T，根据所述测得的电池温度T，将所述第1充放电和所述第2充放电进行切换。
4.如权利要求3所述的正极活性物质的充放电方法，在所述测得的电池温度T比规定温度Tx高时进行所述第1充放电，在所述测得的电池温度T为所述规定温度Tx以下时进行所述第2充放电。
5.如权利要求4所述的正极活性物质的充放电方法，所述规定温度Tx被设定为-10℃以上60℃以下。
6.如权利要求3～5的任一项所述的正极活性物质的充放电方法，在所述锂二次电池的放电时的电池电压为3.5V以下时，进行所述电池温度T的检测。
7.如权利要求1～6的任一项所述的正极活性物质的充放电方法，所述镍系含锂复合氧化物具有以下组成：LiaNi1-(b+c)CobMcO2
其中，1.0≤a≤1.05，0.1≤b≤0.35，0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr、和Ca中的至少1种。
8.一种锂二次电池的充放电系统，其包含锂二次电池、充电控制部、放电控制部和电压测定部，
所述锂二次电池包含：具有能够吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质，
所述充电控制部控制所述锂二次电池的充电，
所述放电控制部控制所述锂二次电池的放电，
所述电压测定部在所述锂二次电池放电时，测定电池电压Vc和所述正极的以锂金属为基准的正极电位Vp中的至少一者，
所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，
所述放电控制部进行控制以使得：在根据所述电压测定部测得的值探测到所述正极电位Vp达到预先规定的放电终止电位时，停止从所述锂二次电池向负载供给电力，结束放电，
所述放电终止电位被设定为2.7V以上3.4V以下的第1电位VDp1。
9.如权利要求8所述的充放电系统，还包含将所述放电终止进行切换的放电终止电位切换机构，
所述放电终止电位切换机构能够将所述放电终止电位在所述第1电位VDp1和比所述第1电位VDp1低的第2电位VDp2之间进行切换。
10.如权利要求9所述的充放电系统，所述锂二次电池还包含用于测定放电时的电池温度T的温度测定部，
所述放电终止电位切换机构根据所述温度测定部测得的电池温度T进行所述放电终止电位的切换。
11.如权利要求10所述的充放电系统，在所述测得的电池温度T高于规定温度Tx时，将所述放电终止电位设定在所述第1电位VDp1，在所述测得的电池温度T为所述规定温度Tx以下时，将所述放电终止电位设定在所述第2电位VDp2。
12.如权利要求11所述的充放电系统，所述规定温度Tx被设定在-10℃以上60℃以下，所述规定温度Tx下的所述正极的不可逆容量比所述负极的不可逆容量大。
13.如权利要求8～12的任一项所述的充放电系统，所述锂二次电池还具有参比电极，
所述电压测定部通过测定所述参比电极和所述正极之间的电位差来探测所述正极电位Vc。
14.如权利要求8～13的任一项所述的充放电系统，所述电压测定部测定放电时的所述电池电压Vc，
所述放电控制部进行控制以使得在由所述电压测定部测得的放电时的电池电压Vc达到预先规定的阈值电压时就结束放电，
所述阈值电压被设定成是所述正极电位为2.7V以上3.4V以下时的第1阈值电压VDc1。
15.如权利要求14所述的充放电系统，所述负极活性物质包含石墨，所述第1阈值电压VDc1大于2.5V且为3.2V以下。
16.如权利要求14所述的充放电系统，所述负极活性物质含有合金系活性物质，所述第1阈值电压VDc1为1.5V以上3.5V以下。
17.如权利要求14～16的任一项所述的充放电系统，还包含将所述阈值电压进行切换的阈值电压切换机构，
所述阈值电压切换机构能够将所述阈值电压在所述第1阈值电压VDc1和低于所述第1阈值电压的第2阈值电压VDc2之间进行切换。
18.如权利要求8～17的任一项所述的充放电系统，所述镍系含锂复合氧化物具有以下组成：
LiaNi1-(b+c)CobMcO2
其中，1.0≤a≤1.05，0.1≤b≤0.35，0.005≤c≤0.30，M是选自Al、Sr、和Ca中的至少1种。
19.一种电子设备，具有权利要求8～18的任一项所述的充放电系统。
20.一种车辆，具有权利要求8～18的任一项所述的充放电系统。
21.一种电池包，具有权利要求8～18的任一项所述的充放电系统。
22.一种电池模块，具有权利要求8～18的任一项所述的充放电系统。
23.一种锂二次电池的作为充放电系统的控制装置，包含：
对含有镍系含锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的充电进行控制的充电控制部，
对所述锂二次电池的放电进行控制的放电控制部，以及
在所述锂二次电池的放电时、测定电池电压Vc和所述正极的以锂金属为基准的正极电位Vp中的至少一者的电压测定部，
所述正极活性物质含有镍系含锂复合氧化物，
所述放电控制部进行控制以使得：在根据所述电压测定部测得的值探测到所述正极电位Vp达到预先规定的放电终止电位时，停止从所述锂二次电池向负载供给电力，结束放电，
所述放电终止电位被设定成是2.7V以上3.4V以下的第1电位VDp1。
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