JPWO2011033781A1 - リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法、ならびに、リチウム二次電池を備えた充放電システム、電池パック、電池モジュール、電子機器および車両 - Google Patents
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Abstract
リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法であって、リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでおり、充電した正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する。これにより、リチウム二次電池の容量を確保しつつ、充放電サイクル寿命を向上できる。
Description
本発明は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質に含むリチウム二次電池の充放電方法に関する。
リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易なことから、例えば携帯電話、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ：ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。携帯用小型電子機器では、多機能化が求められる一方で、電池の取替えの煩雑さを解消し、機器のデザイン性を高めることが望まれている。このため、リチウム二次電池を機器に内蔵させる構造（リチウム電池内蔵型）に対する需要が増加している。また、リチウム二次電池は、小型電子機器の電源としてだけでなく、例えばハイブリッドカー、電気自動車、電動工具などの大型機器の電源としても期待されている。
これらの用途に適用するため、リチウム二次電池には、高容量化とともに、サイクル寿命に代表される耐久性および信頼性をより向上させることが要望されている。
リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現するために、正極活物質の開発が進められている。正極活物質としては、層状構造を有するリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンダンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有複合酸化物が知られている。
このうちＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物は、ＬｉＣｏＯ2で使用される電圧範囲で高い可逆容量（１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ）を有しており、より多量のリチウムを吸蔵・放出できる。このため、ＬｉＮｉＯ2を用いると、電解液の分解などの副反応を最小化しつつ、リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現できる。
しかしながら、ＬｉＮｉＯ2には、ＬｉＣｏＯ2と比べて、リチウムの吸蔵放出の動作電位（作動電圧）が低いという課題がある。動作電位が低いと、リチウム二次電池のエネルギー密度をさらに高めることが困難である。また、ＬｉＮｉＯ2の結晶構造の安定性が低いため、充放電サイクル寿命が短いという課題もある。
動作電位が低いという課題に対し、特許文献１には、リチウムニッケル酸化物をリチウムコバルト酸化物と混合させて用いることにより、従来よりも高い電圧で充電する技術が提案されている。
サイクル寿命が短いという課題に対し、特許文献２には、リチウムニッケル酸化物の結晶構造を安定化させるために、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部をコバルト（Ｃｏ）やアルミニウム（Ａｌ）などの他元素に置換した正極活物質を用いることが提案されている。また、非特許文献１には、ＬｉＮｉＯ2を正極活物質とするリチウム二次電池において、ＬｉＮｉＯ2に対するリチウムの吸蔵・放出量を制限しながら充放電を行うことが提案されている。具体的には、リチウムニッケル酸化物をＬｉ1-yＮｉＯ2で表すと、ｙの値が０．１５＜ｙ＜０．７５となる範囲内で充放電を行うことにより、電荷移動抵抗を低くできることが記載されている。
さらに、非特許文献２には、正極活物質の材料は記載されていないが、機器使用時に電池の充電電圧を低い値に切替える（「エコノミーモード（ＥＣＯ）」）ことが開示されている。これによって、機器の使用状況に応じて、充電側の使用電位範囲を制限できるので、リチウム二次電池の耐久性を改善できる。例えば、非特許文献２には、エコノミーモードにおいて、充電電圧を低く設定して充電率を８０％にすると、バッテリーの寿命が１．５倍になることが記載されている。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ５４ （１９９５） ２０９−２１３
ｈｔｔｐ：／／ｐａｎａｓｏｎｉｃ．ｊｐ／ｐｃ／ｓｕｐｐｏｒｔ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｒ５ｌ／ｍｏｂｉｌｅ．ｈｔｍｌ
上述した従来の二次電池によっても、高容量化と長寿命化とを両立させることは困難である。
特許文献１に提案された技術によると、リチウム二次電池の動作電位を高め、かつ、１００サイクルまでの充放電サイクル特性を向上できる。しかし、上述したような要望に応えるためには、充放電サイクル特性をさらに改善する必要がある。一方、特許文献２に提案された正極活物質を用いると、充放電サイクル特性を向上できる。しかし、動作電位が低いために、容量を十分に高めることが難しい。また、非特許文献１に提案されているように、正極活物質に吸蔵・放出されるリチウム量を減らすと、可逆性の改善という一定の効果は得られるものの、高容量化や長期的なサイクル寿命の向上を実現できない。さらに、非特許文献２に開示されたエコノミーモードでリチウム二次電池の充電を行うと、耐久性を高めることができるが、容量は２０％減少する。このように、高い容量を確保しつつ、耐久性を向上させることは難しい。
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的は、リチウム二次電池において、高い容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることにある。
本発明の正極活物質の充放電方法は、リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法であって、前記リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでおり、充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行う。
本発明の充放電システムは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質を含むリチウム二次電池と、前記リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、前記リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、前記リチウム二次電池の放電時における、電池電圧Ｖｃおよび前記正極のリチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐのうち少なくとも一方を測定する電圧測定部とを備えたリチウム二次電池の充放電システムであって、前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含み、前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された値に基づいて前記正極電位Ｖｐが予め決められた放電終止電位に達したことを検知すると、前記リチウム二次電池から負荷への電力の供給を停止して放電を終了するように制御し、前記放電終止電位は、２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の電位ＶＤｐ１に設定されている。
本発明によると、正極の放電終止電位を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上とすることにより、充放電に伴う正極活物質の結晶構造の変化を抑制でき、また、正極活物質表面の変質による反応抵抗の増加を低減できるので、充放電の繰り返しによる正極の劣化を抑制できる。一方、正極の放電終止電位を３．４Ｖ以下に抑えることより、可逆容量の減少を抑えて高い容量を維持できる。従って、高い容量を確保しつつ、充放電可逆性を向上できる。
本発明によると、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池において、高い容量を確保するとともに、従来よりも充放電可逆性を向上させることができる。
本発明者らは、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いて、高容量と充放電可逆性とを両立させるための充放電方法について、鋭意研究を行った。その過程で、正極活物質の特に放電側での使用電位領域が充放電可逆性と大きく関係していることが分かった。具体的には、充放電可逆性は、充放電において、正極活物質の吸蔵・放出するリチウム量だけでなく、リチウム金属基準の放電終止電位とも強く相関していることを見出した。
図２１は、リチウム二次電池の正極活物質の放電曲線を例示するグラフであり、横軸は容量、縦軸は正極活物質の電位を表している。図示するように、放電末期では、正極活物質内へのリチウムの吸蔵反応が遅くなることによって分極が増加し、放電電位が大きく低下する。一方、放電末期では、容量の変化は極めて小さい。
本発明者が検討したところ、放電末期において、放電電位が低くなるまで（例えば電位ｂに達するまで）放電を行うと、正極活物質の劣化を引き起こすことがわかった。これは、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の結晶構造の変化に起因するものと考えられる。リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質層では、放電末期であってもリチウム量ｘが局所的に１．０を超えると（ｘ＞１．０）、可逆性が低い新たな結晶相が生成するおそれがある。それは、正極のリチウムの吸蔵反応が遅い領域では、活物質内部に反応分布が生じやすく、表面がより深い放電状態になるからと推測している。その結果、充放電サイクルの繰り返しに伴って活物質表面が変質し、反応抵抗の増加を助長することもわかった。
放電終止電位を高く設定しすぎると（例えば電位ａ）、図２１に示す放電曲線において、放電電位が急激に低下する放電末期に達する前に放電が終了する。このため、十分な容量を確保できなくなる。また、電位ａに達する前の時点で放電終止した場合、サイクルに伴って内部抵抗増加によって分極が大きくなると、電位変化が緩やかなことに起因して、電池の終止電圧に係るタイミングが極端に早まり、容量低下が顕著に現れてしまう。容量の低下を抑えるためには、放電終止電位は、放電電位が急激に低下する時点の電位（例えば電位ｓ）以下に設定される必要がある。
本発明者らは、上記の知見に基づいて、正極活物質の放電終止電位を、特定の電位範囲に制御することによって、可逆容量の減少を最小にとどめながら、充放電可逆性（充放電サイクル特性）を従来よりも飛躍的に向上できることを見出し、本発明に至った。
本発明では、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池の充放電方法において、正極の放電電位を、放電末期における放電電位が大きく低下する電位である３．４Ｖ以下に抑える。これにより、電池容量の低下を最小限に抑えることができる。一方、放電終止電位を２．７Ｖ以上に制御することにより、充放電の繰り返しによる正極活物質の劣化を抑制できる。従って、十分な電池容量を確保しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。
なお、従来のリチウム二次電池では、例えば正極活物質としてリチウムコバルト酸化物、負極活物質として黒鉛が用いられている。このような二次電池では、一般に、正極の電位が急激に降下し、電位変化に対する容量の変化が略ゼロになった時点（例えば図２１に示す電位ｂの時点）で放電が終了する。放電を終了させる時点は、機器の最低電圧、活物質材料自体の電位変化、正極および負極の活物質材料の量（容量）によって決まる。従って、従来は、正極の放電電位を所定の電位（放電終止電位）に制御して、放電を終了させるという思想はなかった。また、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる場合に、充放電可逆性と放電側の使用電位領域とに相関があることも何ら認識されていなかった。
（第１の実施形態）
以下、本発明による第１の実施形態を説明する。本実施形態は、正極活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたリチウム二次電池における正極の充放電方法である。
以下、本発明による第１の実施形態を説明する。本実施形態は、正極活物質を含有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、非水電解質とを備えたリチウム二次電池における正極の充放電方法である。
本実施形態における正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能なニッケル系リチウム含有複合酸化物である。ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2をベースとして、Ｎｉの一部を、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる他の元素で置換した材料が挙げられる。
また、本実施形態では、放電終了時における正極の放電終止電位を、リチウムを基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に制御する。これにより、電池容量の低下を抑制しつつ可逆性を向上できる。
ここで、図面を参照しながら、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた場合の放電特性を説明する。
図１Ａは、ニッケル系リチウム含有複合酸化物の代表的な充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。図１Ａに示すグラフは、ニッケル系リチウム含有複合酸化物としてＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用い、ｘ値を０．３≦ｘ≦１．０の範囲で変化させた場合の電位変化を測定した結果である。
測定では、上記ニッケル系リチウム含有複合酸化物に対し、０．３ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で間欠充放電を行った。また、充放電中に、一定間隔で電流を休止させて開回路電位を測定した。休止時間は各１時間とした。電流印加および休止を連続して繰り返し、ｘ値に対する電位挙動を図１Ａにプロットした。図１Ａに示すグラフでは、複数のｘ値でスパイク状の電位変化が生じている。これは、そのｘ値において充放電を休止した際の変化であり、その時点での開回路電位を示している。
この結果からわかるように、ｘ値が０．３以上０．８未満の範囲では、充電および放電時における閉回路電位と開回路電位との差は小さい。しかしながら、ｘ値が０．８以上になると、放電における閉回路電位と開回路電位との差が徐々に大きくなり、ｘ値が例えば０．９程度よりも大きくなると急激に増大している。これは、正極活物質によるリチウム吸蔵が遅いために、分極となって現れているからと考えられる。また、Ｘ線回折による結晶構造分析により、ｘ＝１．０まで完全に放電することによってリチウムを吸蔵させた状態の正極活物質の結晶構造の一部が、充放電前の正極活物質の結晶構造とは異なった構造に変化することが明らかになった。
また、図１Ｂは、ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の挙動は、図１Ａに示すＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の挙動と類似している。すなわち、ｘ値が０．８以上になると放電末期で分極が大きくなり、電位が急激に降下する。その後、ｘ＝１．０まで１．２Ｖ付近に平坦部が現れる。このニッケル系リチウム含有複合酸化物の場合でも、上記の平坦部での放電を経験すると、その後の分極特性が悪化し、充放電可逆性が低下することが分かった。
つまり、図１Ａおよび図１Ｂに例示するような放電電位挙動を示す正極活物質は、放電末期で少なからず同様の現象が生じ、充放電可逆性が低下する。Ｎｉを主たる構成元素として含むリチウム含有複合酸化物に共通して、上記の現象が観測される。
図１Ａおよび図１Ｂを参照しながら上述した現象と充放電可逆性との関係について、詳細はまだ明らかではない。本発明者は、放電末期の反応抵抗の大きい領域を繰り返し使用すると、正極活物質の少なくとも一部が可逆性の低い結晶相に徐々に変質し、充放電サイクルに伴う反応抵抗の増加につながるのではないかと推測している。
上記推測に基づくと、正極の放電を行う際には、反応抵抗が急激に増大する前に放電を終了させることによって、充放電可逆性を向上できる。しかしながら、放電終了時点を早めて、例えば放電末期に達する前（すなわち、放電電位の変化が急激に大きくなる前）に放電を終了すると、容量が低下する。従って、容量を確保しつつ、充放電可逆性を向上させるためには、放電終了時点を制御する必要がある。
一方、本発明者は、さらなる検討を行った結果、環境温度を上げたり（例えば４５℃）、電流密度を極端に下げると（例えば、０．０６ｍＡ／ｃｍ2）、ｘ値が０．８以上の領域の分極が小さくなり、高い放電終止電位において、使用できる容量が増加することが明らかになった。つまり、図１Ａに示すグラフでは、放電の際に分極が急に大きくなる時点のｘ値は０．９付近であり、電位変化が急に大きくなる時点のｘ値は０．８付近であったが、環境温度や電流密度などが変わると、これらのｘ値は変わり得る。以下、具体例を挙げて説明する。
図２は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた正極の放電電位曲線を示すグラフである。ここでは、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用いて、電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電位を４．２５Ｖ、放電終止電位を２．０Ｖとして、放電電位曲線を求めた。環境温度は２５℃および４５℃とした。
図２に示す結果からわかるように、ｘ値が０．８までは放電電位は温度によってほとんど変化しない。ｘ値が０．８を越えると、環境温度２５℃では電位変化が急に大きくなるが、環境温度４５℃では電位変化は小さい。また、環境温度２５℃では、ｘ値が例えば０．９を超えると分極が増大するが、環境温度が４５℃では、ｘ値が０．９を超えても分極は小さく抑えられ、ｘ値が０．９５を超えてから分極が増大する。また、環境温度４５℃では、環境温度２５℃の場合よりも容量が約６％増加する。なお、図示しないが、図１Ｂに示すニッケル系リチウム含有複合酸化物（ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）の場合でも、環境温度を上げると（例えば４５℃）、放電末期の分極が小さくなり、２Ｖ以上での放電容量は、環境温度が２５℃の場合よりも約６％増加する。
このように、環境温度によって、放電時に、電位変化が急に大きくなる時点のｘ値や、分極が急に大きくなる時点のｘ値は変わり得る。従って、放電終了時点をｘ値（正極活物質に吸蔵されたリチウム量）で判断することは困難である。例えばｘ値が０．９に達した時点で放電を終了するように制御すると、環境温度が４５℃の場合には高い容量が得られるが、環境温度が２５℃の場合には容量が低下する可能性がある。また、ｘ値が０．９５に達した時点で放電を終了するように制御すると、環境温度が４５℃の場合には正極の劣化を抑えられるが、環境温度が２５℃の場合には正極の劣化を抑制できない。
これに対し、放電時に電位変化や分極が急に大きくなる時点の正極の電位は、環境温度などによって変化しない。従って、放電終了時点を正極の電位で制御すると、環境温度や電流密度にかかわらず、高容量を維持しつつ、正極の劣化を抑えて可逆性を向上することが可能になる。
具体的には、図２に示すように、環境温度にかかわらず、正極の放電電位が約３．４Ｖのときに電位変化が急に大きくなり、可逆容量の変化が小さくなる。このため、正極の放電電位が３．４Ｖに達する前に放電を終了すると、充放電可逆性は向上するが、可逆容量が大きく低下する。また、充放電サイクルで内部抵抗が大きくなると、電位変化が緩やかなため、分極増加に対し容量低下がより顕著に現れてしまう。一方、環境温度にかかわらず、正極の放電電位が２．７Ｖを下回ると、分極が増大し、反応抵抗が大きくなる。このため、正極の放電電位が２．７Ｖ未満となるまで放電を行うと、高い可逆容量を確保できるが、充放電可逆性が大きく低下する。従って、正極の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下で放電を終了させることによって、可逆容量と充放電可逆性とを両立させることができる。より好ましくは、２．７Ｖ以上３．３Ｖ以下で放電を終了する。これにより、可逆容量をより高めることができる。
本実施形態の正極活物質として、ニッケル系リチウム含有複合酸化物のなかでも、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種）を用いることが好ましい。
ＬｉＮｉＯ2ベースの活物質には、一般に、充放電に伴う結晶構造変化が比較的大きく、優れた可逆性が得られないという問題があるが、上記のように組成を調整することによって、高容量を維持しながら、可逆性を改善することができる。以下、その理由を説明する。
ａ値が１．０以上であれば、原料として用いるリチウム塩の量が十分であり、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物の存在が抑えられ、容量低下を誘発しにくくなる。また、ａ値が１．０５以下であれば、原料として用いられるリチウム塩が過剰に存在しないので、リチウム化合物が不純物として残存することが抑えられ、同様に容量低下を誘発しにくくなる。なお、ａ値は未充電時の組成である。
ｂ値が０．１０以上であれば、充放電可逆性をより確実に向上できる。また、ｂ値が０．３５以下であれば容量低下を生じにくい。さらに、ｃ値が０．００５≦ｃ≦０．３０の範囲であれば、熱安定性の点で好ましい。
本実施形態の正極の充放電方法は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池に広く適用され得る。リチウム二次電池は、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型リチウム二次電池であってもよいし、電極群を複数回捲回した構成を有する捲回型リチウム二次電池であってもよい。
本実施形態で使用するリチウム二次電池は、正極および負極に加えて、第３極（参照極）を備えていてもよい。これにより、リチウム金属を基準とする正極の電位を、参照極と正極との電位差に基づいて検出できるので、放電終了時点をより精確に制御することが可能になる。
参照極を備えていないリチウム二次電池では、例えば、所定の正極電位に対応する電池の電圧（電池電圧）を検知して放電を終了するように設定される。これに対し、参照極を備えたリチウム二次電池では、参照極（例えばリチウム金属）を基準にして正極電位をモニタリングし、正極電位が所定の放電電位（２．７〜３．４Ｖ）に達したことを検知した時点で、電池の放電を終了するように設定する。このように、正極の電位を直接検出して放電を終了させるため、所望の時点でより確実に放電を終了できるので、より効果的に正極の劣化を低減することができる。なお、参照極を備えたリチウム二次電池を用いて、電池電圧および正極電位の両方をモニタリングしてもよい。
図３（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、参照極を備えたリチウム二次電池の構成を例示する斜視図である。
図３（ａ）は、積層型のリチウム二次電池の一例を示す図である。この構成では、外装体９０内において、積層された電極群の近傍に参照極が配置されている。電極群の正極および負極は、それぞれ正極タブ９２および負極タブ９４に接続されている。また、参照極は参照極タブ９６に接続されている。参照極タブ９６は、正極タブ９２および負極タブ９４とともに、外装体９０の外側に取り出されている。図示する例では、参照極タブ９６は外装体９０の側面から取り出されているが、参照極タブ９６が取り出される位置は特に限定されない。
外装体９０は、ラミネートフィルムから構成されていることが好ましい。これにより、参照極タブ９６の配置の自由度が高くなる。このため、電池の形状、使用環境、用途などに応じて、参照極タブ９６を取り出す位置を選択できる。なお、外装体９０は、金属ケース、樹脂ケース、セラミックケースなどであってもよい。
図３（ｂ）および（ｃ）は、捲回型のリチウム二次電池を例示する図である。この構成では、捲回された電極群９５の中心近傍に参照極が配置されている。参照極は参照極タブ９６に接続され、参照極タブ９６は外装体９０の外側に取り出される。参照極タブ９６が取り出される位置は特に限定しないが、図３（ａ）に示すように外装体９０の上面から取り出されてもよいし、図３（ｂ）に示すように、外装体９０の側面の中央付近から取り出されてもよい。
なお、参照極を含むリチウム二次電池の構造は、図３（ａ）〜（ｃ）に示す構造に限定されない。
参照極の材料としては、リチウム二次電池の系内で平衡電位が安定であれば、特に限定されない。たとえば、リチウム金属、銀、金、白金などを用いることができる。リチウム金属以外を用いる場合は、予めその材料のリチウム金属に対する電位を測定しておく。これにより、参照極と正極との電位差の測定値を、リチウム金属を基準とする正極電位に補正することができる。
参照極はモニタリングする電極の近くに配置されればよく、その大きさや位置、数は特に限定されない。また、同一の参照極を用いて、正極電位に加えて負極電位もモニタリングし、これらの電位に基づいてリチウム二次電池の充放電を制御することもできる。
参照極を備えた複数個のリチウム二次電池を組み合わせて組電池を構成してもよい。参照極を備えていないリチウム二次電池を直列につないで構成された組電池では、通常、つながれた複数個のリチウム二次電池の両端の端子電圧により電圧制御される。したがって、充放電サイクルの経過に伴って、組電池を構成する各リチウム二次電池の劣化にバラツキが生じた場合、特性劣化がより大きいリチウム二次電池は放電側において過放電を生じるおそれがある。正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いた正極が過放電（深放電）になると、前述のような現象で劣化がより一層加速される可能性がある。これに対し、各リチウム二次電池の端子電圧のモニタリングが有効と言われている。組電池を構成する複数個のリチウム二次電池がそれぞれ参照極を備えていれば、各リチウム二次電池の端子電圧のモニタリングに加えて、あるいはそれに代わって、各リチウム二次電池の参照極に対する正極電位を制御することができる。これにより、組電池を構成する各リチウム二次電池の正極の劣化をより確実に防止できる。
本実施形態における負極活物質、セパレータ、非水電解質などの材料や電池の構造は特に限定されない。
本実施形態は、リチウム二次電池を有する充放電システムにも適用できる。そのような充放電システムは、例えばリチウム二次電池と、リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、リチウム二次電池の放電時の電池電圧を検知する電圧測定部とを備えていてもよい。また、リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、リチウム二次電池に接続された負荷部とをさらに備えていてもよい。放電制御部は、リチウム金属を基準とする正極活物質の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の所定の電位に達すると放電を終了させる。
本実施形態では、正極活物質の容量よりも負極活物質の容量が大きくなるように設計されていることが好ましい。これにより、正極活物質の放電電位が上記の所定の電位に達する前に、負極活物質の放電電位が急激に立ち上がって放電を終了させることを防止できる。
本実施形態の充放電システムは、上記構成に限定されない。電圧測定部は、正極活物質の放電電位を直接測定してもよいし、代わりに放電時の電池電圧を測定してもよい。あるいは、正極活物質の放電電位および電池電圧の両方を測定してもよい。放電制御部は、電圧測定部で測定された値（電池電圧、放電電位またはその両方の測定値）に基づいて、正極活物質の放電電位が所定の放電終止電位に達したと検知すると、放電を終了させる。例えば、放電制御部は、電圧測定部で測定された電池電圧が、上記の所定の放電終止電位に対応する所定の閾値電圧（「第１の閾値電圧」）に達すると、放電を終了させてもよい。「第１の閾値電圧」は、正極活物質のリチウム金属を基準とする放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる電池電圧の範囲内で設定される。
上記のように電池電圧を利用して放電の終了時点を制御する場合には、充放電システムで使用する電極群を用いて、予備充放電試験を行っておくことが好ましい。予備充放電試験によって、正極活物質の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる電池電圧の範囲を予め求めることができる。この範囲内で第１の閾値電圧を設定すればよい。
例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合（正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合、あるいは負極の不可逆容量が予め補填されている場合）には、正極の放電末期において、負極の放電電位は略一定であるため、電池電圧は主に正極の放電電位によって決まる。正極活物質の放電電位：２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に対応する電池電圧の範囲は例えば２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下となる。従って、第１の閾値電圧は２．５Ｖより大きく、３．２Ｖ以下であればよい。
負極活物質として例えばシリコン系の合金や酸化物などを用いる場合（正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい場合、あるいは負極の不可逆容量が予め補填されている場合）には、正極の放電末期において、負極の電位は０．４〜０．７Ｖの範囲内で緩やかに上昇する。このため、電池電圧は正極の放電電位のみによって定まらず、負極の電位変化にも依存する。このような場合であっても、上述した予備充放電試験により、正極の放電電位：２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に対応する電池電圧の範囲を求めることにより、第１の閾値電圧を設定できる。このときの電池電圧の範囲は、例えば（２．７−Ｖn1）Ｖ以上（３．４−Ｖn2）Ｖ以下（ただしＶn1、Ｖn2：０．４〜０．７Ｖ）となる。
上記充放電システムは、例えば携帯電話などの電子機器、電気自動車などの車両、電動工具などの電動機の電源に広く適用可能である。電子機器、車両、電動工具などの機器は、上記充放電システムを有する電池パック（または電池モジュール）が取り外し可能に装着され得るように構成されていてもよい。この場合、電池パック（または電池モジュール）内に、充電制御部、放電制御部および電圧測定部を含む制御装置が設けられていてもよい。あるいは、制御装置は機器側に設けられていてもよい。
なお、本明細書では、「電池パック」は、１個または複数の電池（セル）が１つの容器内に収容されたものを指す。電池パックには、安全性などを考慮し、必要に応じて保護回路や制御回路が設けられている。一方、多数のリチウム二次電池を含む大型の電源を特に「電池モジュール」と称する場合がある。電池モジュールは、電気自動車用や家庭用蓄電システム用などの電源として使用され得る。電池モジュールには、リチウム二次電池および制御装置の他に、安全性を考慮し、冷却器が設けられていてもよい。
本実施形態を電気自動車などの車両に適用する場合、車両は、車体と、車体を駆動するための原動機とを備え、原動機がリチウム二次電池で駆動される電動機を含んでいればよい。電動機では、リチウム二次電池を、放電終止電圧が上記範囲となるように充放電させることができればよい。原動機として、二次電池で駆動される電動機のみを備えていてもよいし（電気自動車）、二次電池で駆動される電動機と内燃機関とを備えていてもよい（ハイブリッドカー）。車両は、セダンタイプ、ワゴンタイプなどの普通自動車、軽自動車、自動二輪車などであってもよい。
また、後述する実施形態で説明するように、リチウム二次電池の放電終了時における正極の放電終止電位は、２種類以上の電位の間で切り替え可能であってもよい。これにより、放電終止電位の高いモードで放電動作を行うか、それよりも放電終止電位の低いモードで行うかを、適宜選択できる。具体的には、正極の放電電位が、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位以下に達すると放電を終了させる第１の充放電と、第１の電位よりも低い第２の電位に達すると放電を終了させる第２の充放電とを切り替え可能に行ってもよい。
各充放電では、正極の放電終止電位の代わりに、電池電圧が所定の閾値電圧に達すると放電を終了させてもよい。例えば電池電圧が、正極のリチウム金属を基準とする放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の閾値電圧に達すると放電を終了させる第１の充放電と、第１の閾値電圧よりも低い第２の閾値電圧に達すると放電を終了させる第２の充放電とを切り替え可能に行ってもよい。負極活物質は黒鉛を含む場合には、第１の閾値電圧ＶＤｃ１は例えば２．５Ｖより大きく、３．２Ｖ以下となる。放電を終了させる閾値電圧の切り替えは、充放電システムに設けられた閾値電圧切り替え手段によって行うことができる。
第１の充放電と第２の充放電との間の切り替えは、機器のユーザーが適宜行ってもよい。あるいは、予め入力された条件に基づいて、放電制御部が自動的に切り替えるように構成されていてもよい。このような構成により、機器の用途や使用状況に応じて、可能な範囲で、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を改善できる。
（実施例１）
本発明者は、充放電時の正極活物質の放電終止電位と充放電可逆性との関係を検討するために、評価用のセルを作製し、評価試験を行った。以下、その方法および結果を説明する。
本発明者は、充放電時の正極活物質の放電終止電位と充放電可逆性との関係を検討するために、評価用のセルを作製し、評価試験を行った。以下、その方法および結果を説明する。
（１−１）正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃの作製
正極活物質として、組成の異なる３種類のニッケル系リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で表される組成を有する正極活物質Ａ、ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.14Ａｌ0.10Ｏ2で示される組成を有する正極活物質Ｂ、および、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で示される組成を有する正極活物質Ｃの作製を行った。
正極活物質として、組成の異なる３種類のニッケル系リチウム含有複合酸化物、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で表される組成を有する正極活物質Ａ、ＬｉＮｉ0.76Ｃｏ0.14Ａｌ0.10Ｏ2で示される組成を有する正極活物質Ｂ、および、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で示される組成を有する正極活物質Ｃの作製を行った。
正極活物質Ａの作製方法を以下に説明する。
まず、０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続して供給した。この後、反応槽中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ）が、１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、正極活物質Ａを得た。
正極活物質Ｂの作製方法を以下に説明する。
まず、０．７６ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含む水溶液、０．１４ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液、および０．１０ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液をそれぞれ調整し、混合した。次いで、混合した水溶液を反応槽に連続供給し、反応層中の水溶液のｐＨが１０〜１３の間で維持されるように、反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成した。得られた前駆体を十分に水洗し乾燥させた。このようにして、前駆体として、Ｎｉ0.76Ｃｏ0.14Ａｌ0.10（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。
得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、コバルト、ニッケルおよびアルミニウムのモル比が、１：０．７６：０．１４：０．１０になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下、５００℃の温度で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を、８００℃の温度で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級することにより、正極活物質Ｂを得た。
正極活物質Ｃの作製方法を以下に説明する。
硫酸ニッケル、硫酸マンガンとおよび硫酸コバルトを等モル濃度で調整した水溶液を反応槽に連続供給した。この後、水のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成し、十分に水洗して乾燥させた。この結果、Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2からなる水酸化物を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル比が、３：１：１：１になるように混合した。混合物を酸素雰囲気下５００℃で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を８００℃で再度１５時間焼成した。焼成物を粉砕した後、分級し、化学式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される正極活物質Ｃを得た。
（１−２）作用極の作製
上記正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃを用いた作用極をそれぞれ作製した。
上記正極活物質Ａ、Ｂ、Ｃを用いた作用極をそれぞれ作製した。
正極活物質Ａを用いて作用極を作製する方法を以下に示す。
まず、上記（１−１）で説明した方法で得られた正極活物質Ａの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）２ｇ、人造黒鉛（導電剤）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して作用極を形成した。作用極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さを６５μｍ、単位面積あたりの作用極容量を３．０ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この作用極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
次に、正極活物質Ｂを用いて作用極を作製する方法を以下に示す。
まず、上記（１−１）で説明した方法で得られた正極活物質Ｂの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）５ｇ、人造ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇおよび有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して作用極を形成した。作用極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さは５１μｍ、単位面積あたりの作用極容量を１．６ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この作用極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
次に、正極活物質Ｃを用いて作用極を作製する方法を以下に示す。
まず、上記で説明した方法で得られた正極活物質Ｃの粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、テトラフルオロエチレン（結着剤）４ｇとなるようにテトラフルオロエチレン分散水溶液をおよび純水５０ｍｌを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した。合剤ペーストを乾燥させて正極活物質層を得た。
この後、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を圧延して作用極を形成した。作用極の厚さ、すなわち集電体および正極活物質層の合計厚さは６４μｍ、単位面積あたりの作用極容量を３．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この作用極容量は、リチウム金属を対極として用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：４．２５Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：３．０Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
（１−３）対極の作製
本実施例の評価用セルでは、正極活物質の種類にかかわらず、同様の対極を用いた。対極の作製方法を以下に示す。
本実施例の評価用セルでは、正極活物質の種類にかかわらず、同様の対極を用いた。対極の作製方法を以下に示す。
対極の活物質として人造黒鉛１００ｇと、結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）２．５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを１ｇと、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１０μｍの電解銅箔の片面に塗布した。この後、合剤ペーストを乾燥させて、対極の活物質層を得た。
次いで、活物質層が形成された電解銅箔を圧延し、厚さが８０μｍの対極を得た。対極の容量は、作用極の性能を評価するために、作用極の容量よりも大きくした。具体的には、単位面積あたりの対極容量を、４．１ｍＡｈ／ｃｍ2とした。なお、この対極容量は、リチウム金属を対極に用い、充電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：０Ｖ、放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧：１．５Ｖの条件で定電流充放電を行った場合の容量である。
また、後述する評価試験において、評価用のセルの放電終止電圧が、対極の放電電位変化の影響を受けないように、上記対極には０．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウムを電気化学的に予め吸蔵させておいた。なお、「電気化学的なリチウムの吸蔵」は、次のようにして行った。評価用セルとは別に、予備充電用セルを作製した。予備充電用セルでは、作用極として評価用セルの対極を用い、対極としてリチウム金属を用いた。予備充電用セルの充電のみを行い、作用極（すなわち評価用セルの対極）にリチウムを吸蔵させた。これによって、放電末期において、対極の電位が立ち上がる時点を、作用極の電位が大きく降下する時点よりも十分に遅らせることができる。従って、評価試験において、対極の電位を略一定にすることができる。
（１−４）評価用セルの構成および作製方法
実施例では、評価用セルとして、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型セルを用いる。
実施例では、評価用セルとして、正極、セパレータおよび負極を積層することによって構成された電極群を含む積層型セルを用いる。
図４は、本実施例で用いる評価用セルの構成を模式的に示す断面図である。
評価用セルは、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、ガスケット１６および外装ケース１７を含む。ここでは、正極１１として、上記（１−２）で作製した作用極、負極１２として上記（１−３）で作製した対極を用いる。正極１１は、正極集電体１１ａおよび正極活物質層１１ｂを含み、負極１２は、負極集電体１２ａおよび負極活物質層１２ｂを含む。セパレータ１３は、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとの間に配置されている。正極リード１４は正極集電体１１ａに接続され、負極リード１５は負極集電体１２ａに接続されている。正極１１、負極１２およびセパレータ１３からなる電極群は、電解質とともに、外装ケース１７に封入されている。
次に、評価用セルの作製方法を説明する。
正極活物質Ａを用いた作用極を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、正極１１を得た。同様に、上記（１−３）で得られた対極を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、負極１２を得た。次いで、正極１１および負極１２の集電体１１ａ、１２ａのうち活物質層１１ｂ、１２ｂが形成されてない部分に、それぞれ、リード１４、１５を溶接した。
この後、セパレータ（ポリエチレン微多孔膜）１３を介して、正極活物質層１１ｂと負極活物質層１２ｂとが対向するように、正極１１、セパレータ１３および負極１２を積層し、電極群を作製した。この電極群を電解質０．５ｇとともに、アルミニウムラミネートからなる外装ケース１７に挿入した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝２：３：５の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた。この後、２％の重量比でビニレンカーボネートをさらに添加し、電解液とした。
次に、リチウム金属を参照極として用意した。参照極（図示せず）は、外装ケース１７内の正極１１の近傍に配置した。作用極リードおよび対極リード、参照極リードを外装ケース１７の開口部から外装ケース１７の外部に導出した。この後、外装ケース１７内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口部を溶着した。このようにして、正極活物質Ａを用いた評価用セル（以下、「評価用セルＡ」とする。）を作製した。
上記と同様の方法で、正極活物質Ｂ、Ｃを用いた作用極を正極１１とする評価用セルをそれぞれ作製し、「評価用セルＢ」、「評価用セルＣ」とした。
（１−５）初期容量および充放電可逆性の評価
次に、評価用セルＡ、ＢおよびＣに対して充放電試験を行い、作用極の放電終止電位と、初期容量および充放電可逆性との関係を調べた。ここでは、評価用セルＡを用いて試験１〜７、評価用セルＢを用いて試験８、評価用セルＣを用いて試験９〜１１を行った。
次に、評価用セルＡ、ＢおよびＣに対して充放電試験を行い、作用極の放電終止電位と、初期容量および充放電可逆性との関係を調べた。ここでは、評価用セルＡを用いて試験１〜７、評価用セルＢを用いて試験８、評価用セルＣを用いて試験９〜１１を行った。
試験１〜７の評価条件および結果を以下に示す。
（ｉ）試験１〜７（評価用セルＡ）
まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜初期容量評価条件＞
定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：２．４ｍＡ、終止電圧（表１に記載）、休止時間２０分
試験温度：表１に記載
まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜初期容量評価条件＞
定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：２．４ｍＡ、終止電圧（表１に記載）、休止時間２０分
試験温度：表１に記載
１サイクル目の充放電を行った後、１サイクル目の充放電における正極（作用極）の活物質重量あたりの放電容量を算出し、「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。利用容量を表１に示す。
また、充電終了時および放電終了時（放電終止）における正極活物質Ａのリチウム含有量、すなわち正極活物質Ａの組成ＬｉxＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2におけるｘ値を調べた。放電終止におけるｘ値を表１に示す。なお、何れの試験１〜７においても、充電終了時のｘ値は０．２３２であった。
次いで、放電電流値を増大させ、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行った。
＜充放電可逆性評価条件＞
定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１２ｍＡ、終止電圧（表１に記載）、休止時間２０分
試験温度：表１に記載
＜充放電可逆性評価条件＞
定電流充電：８ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．３ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１２ｍＡ、終止電圧（表１に記載）、休止時間２０分
試験温度：表１に記載
上記条件で充放電を繰り返した後、ｎサイクル時点の容量減少量をサイクル数ｎで除した値を求めて「容量劣化率（％／サイクル）」とした。試験１〜５および７では、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めた。試験６では、評価用セルＡの劣化が大きく、５００サイクルも充放電を繰り返すことができなかった。このため、１５０サイクル時点での容量劣化率（ｎ＝１５０）を求めた。結果を表１に示す。
（ｉｉ）試験８（評価用セルＢ）
まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜初期容量評価条件＞
定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１．２ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分
試験温度：４５℃
まず、下記の条件で１サイクル目の充放電を行った。
＜初期容量評価条件＞
定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：１．２ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分
試験温度：４５℃
１サイクル目の充放電を行った後、試験１〜７と同様に、「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」を算出したので、表１に示す。
また、充電終了時および放電終了時（放電終止）における正極活物質Ｂのリチウム含有量、すなわち正極活物質Ｂの組成ＬｉxＮｉ0.76Ｃｏ0.14Ａｌ0.10Ｏ2におけるｘ値を調べた。放電終止におけるｘ値を表１に示す。なお、試験８の充電終了時のｘ値は０．２３０であった。
次いで、放電電流値を増大させ、下記の条件で２サイクル目以降の充放電を行った。
＜充放電可逆性評価条件＞
定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：６ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分
試験温度：４５℃
＜充放電可逆性評価条件＞
定電流充電：４ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流０．１５ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：６ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間２０分
試験温度：４５℃
上記条件で充放電を繰り返した後、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めたので、表１に示す。
（ｉｉｉ）試験９〜１１（評価用セルＣ）
試験１〜７と同様の条件で１サイクル目および２サイクル目以降の充放電を行った。１サイクル目の充放電を行った後の「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」、および、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めたので、表１に示す。
試験１〜７と同様の条件で１サイクル目および２サイクル目以降の充放電を行った。１サイクル目の充放電を行った後の「利用容量（ｍＡｈ／ｇ）」、および、５００サイクル時点の容量劣化率（ｎ＝５００）を求めたので、表１に示す。
表１の結果からわかるように、作用極の放電終止電位が高いほど、容量劣化率が低くなるが、正極活物質の利用容量は小さくなった。逆に、放電終止電位が低くなると、正極活物質の利用容量は大きくなるが、容量劣化率は増加した。また、放電電位の変化が大きく、利用容量の変化の少ない電位領域（図２より、３．４Ｖ以下の電位領域）では、放電終止電位によって、容量劣化率が大きく変化することが分かった。
図６は、評価用セルＡ、Ｂ（試験１〜８）における作用極の放電終止電位と容量劣化率との関係を示すグラフであり、図７は、評価用セルＡ、Ｂ（試験１〜８）におけるセルの放電終止電圧と容量劣化率との関係を示すグラフである。図６及び図７からわかるように、放電終止電位が２．７Ｖよりも下がると、またはセルの放電終止電圧が２．５Ｖよりも下がると、容量劣化率が急激に増大する。図示していないが、評価用セルＣ（試験９〜１１）でも同様の傾向が見られる。
一方、図２に示すグラフからわかるように、放電終止電位が３．４Ｖ以下であれば、十分な利用容量を確保できる。さらに、試験１より、放電終止電位を３．４Ｖ以下にするためには、セルの放電終止電圧を３．２Ｖ以下に制御すればよいことがわかった。
従って、正極活物質の放電終止電位を２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に設定することにより、利用容量を確保するとともに、セルの容量劣化率を低くできることが確認された。また、本実施例で用いたセルの場合には、セルの放電終止電圧を２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下に制御することにより、正極活物質の放電終止電位を上記範囲に制御できることがわかった。
（第２の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による第２の実施形態を説明する。本実施形態は、捲回型のリチウム二次電池を用いた充放電方法である。
以下、図面を参照しながら、本発明による第２の実施形態を説明する。本実施形態は、捲回型のリチウム二次電池を用いた充放電方法である。
まず、本実施形態におけるリチウム二次電池の構成を説明する。
図５は、本実施形態におけるリチウム二次電池の一例を示す模式的な断面図である。
リチウム二次電池は、電池ケース１と、電池ケース１に収容された電極群４と、電極群４の上下にそれぞれ配置された絶縁リング８とを備えている。電池ケース１は上方に開口を有しており、その開口は封口板２によって封口されている。
電極群４は、正極５および負極６を、セパレータ７を介して複数回渦巻状に捲回した構成を有している。正極５からは、例えばアルミニウムからなる正極リード５ａが引き出され、負極６からは、例えば銅からなる負極リード６ａが引き出されている。正極リード５ａは、電池ケース１の封口板２に接続されている。負極リード６ａは、電池ケース１の底部に接続されている。また、図示しないが、電池ケース１の内部には、電極群４とともに電解液が注入されている。
このようなリチウム二次電池は、次のようにして製造される。まず、負極６および正極５を形成し、負極６および正極５をセパレータ６３とともに捲回して電極群４を形成する。次いで、電極群４の上下にそれぞれ絶縁板８を装着する。また、正極４から引き出された正極リード５ａを封口板６６に、負極６から引き出された負極リード６ａを電池ケース１の底部にそれぞれ溶接し、電池ケース１に挿入する。この後、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース１に注入し、電池ケース１の開口を、絶縁パッキング３を介して封口板２で封口する。
本実施形態における正極５は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを備えている。
正極集電体は、例えばアルミニウムなどの金属箔、ラス加工またはエッチング処理された金属箔などであってもよい。正極集電体の材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料などを用いることができる。
正極合剤層は、正極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、正極活物質、結着剤、導電剤、および必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたペースト状の正極合剤を作製する。次いで、正極集電体の表面に正極合剤を塗布した後、乾燥させて正極合剤層を得る。続いて、正極合剤層が形成された正極集電体を圧延する。このようにして、正極５が得られる。正極５の厚さ（正極合剤層および集電体の合計厚さ）は例えば１００μｍ〜２００μｍである。また、正極５は柔軟性を有することが好ましい。
本実施形態における正極合剤層は、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能なニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでいる。ニッケル系リチウム含有複合酸化物の好ましい組成は、第１の実施形態で説明した組成と同じである。
正極合剤層に使用される結着剤としては、使用する溶剤や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されない。例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン等が好適に用いられる。
増粘剤としては、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等を好適に用いられる。
導電剤としては、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物として用いることができる。
溶剤は特に限定されず、結着剤が溶解可能な溶剤であればよい。有機系結着剤を使用する場合には、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤を単独で用いてもよいし、これらのうちの２種以上を混合した混合溶剤を用いてもよい。水系結着剤を使用する場合には、溶剤として水や温水を用いることが好ましい。
本実施形態における負極６は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを備えている。
負極集電体として、例えば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体が厚いほど、引張り強度が大きくなるので好ましい。負極集電体の厚さは例えば８μｍ以上である。一方、負極集電体が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。従って、負極集電体の厚さは２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
負合剤層は、負極集電体の片面または両面に、例えば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極合剤層を得る。続いて、負極合剤層が形成された負極集電体を圧延する。このようにして、負極６が得られる。負極６の厚さ（負極合剤層および集電体の合計厚さ）は例えば１００μｍ〜２１０μｍである。また、負極６は柔軟性を有することが好ましい。
負極活物質は特に限定されないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等であることが好ましい。これらの材料の形状も特に限定されず、球状、鱗片状または塊状であってもよい。
負極合剤層に使用される導電助剤としては、上述した正極合剤の導電剤と同様のものを使用することができる。
なお、正極および負極のペースト状合剤の作製方法は、特に限定されない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いて、正極または負極活物質と、結着剤と、必要に応じて加える導電剤や導電助剤とを溶剤に混練分散させることができる。上記の作製方法を単独で用いてもよいし、あるいは組み合わせて用いてもよい。さらに、溶剤に混練分散させる際に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
合剤の塗布および乾燥（塗着乾燥）方法も特に限定されない。溶剤に混錬分散させたペースト状合剤を、例えばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、集電体表面に容易に塗布（塗着）することができる。塗布された合剤は、自然乾燥に近い方法によって乾燥させてもよい。生産性を考慮すると、７０℃〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
合剤層が形成された集電体を圧延する方法も特に限定されない。例えば、ロールプレス機によって、合剤層が所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで複数回の圧延を行ってもよい。あるいは、線圧の異なる複数回の圧延を行ってもよい。
セパレータ７としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ７の厚さは、例えば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
非水電解質は、非水溶媒および電解質を含む。非水溶媒は、主成分として、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。電解質は、例えば電子吸引性の強いリチウム塩を含む。そのようなリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５〜１．５Ｍの濃度で上述した非水溶媒に溶解していることが好ましい。
非水電解液には、高分子材料が含まれていてもよい。例えば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で常用されるものを使用できる。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
本実施形態でも、第１の実施形態と同様の方法で、正極の充放電を行う。すなわち、正極の放電電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の電位に達すると、放電を終了させる。これにより、電池容量を確保しつつ、充放電サイクル特性の低下を抑えることができる。
図示しないが、本実施形態のリチウム二次電池は、参照極を備えていてもよい。参照極を備えていると、正極と参照極との電位差から、リチウム金属を基準とする正極電位を検知できるので、正極の劣化をより効果的に抑制できる。
（実施例２）
以下、正極活物質にＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用いた円筒型の評価用セル（「評価用セルＤ」とする。）を作製し、充放電サイクル特性の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
以下、正極活物質にＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2を用いた円筒型の評価用セル（「評価用セルＤ」とする。）を作製し、充放電サイクル特性の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
（２−１）正極の作製
ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）１．２５ｇ、人造黒鉛（導電剤）１．２５ｇ、およびポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）２．７ｇを、有機溶媒（ＮＭＰ）中で充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて正極合剤層を形成した。次いで、正極合剤層が形成された正極集電体を圧延し、厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計厚さ）が１２８μｍの正極を得た。
ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の粉末１００ｇに、アセチレンブラック（導電剤）１．２５ｇ、人造黒鉛（導電剤）１．２５ｇ、およびポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）２．７ｇを、有機溶媒（ＮＭＰ）中で充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて正極合剤層を形成した。次いで、正極合剤層が形成された正極集電体を圧延し、厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計厚さ）が１２８μｍの正極を得た。
（２−２）負極の作製
人造黒鉛と天然黒鉛とを６０：４０の重量比になるように混合し、負極活物質を調整した。この負極活物質１００ｇに、ゴム系バインダー（結着剤）０．６ｇおよびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１．０ｇを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが８μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて負極合剤層を形成した。次いで、負極合剤層が形成された負極集電体を圧延し、厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計厚さ）が１４４μｍの負極を得た。
人造黒鉛と天然黒鉛とを６０：４０の重量比になるように混合し、負極活物質を調整した。この負極活物質１００ｇに、ゴム系バインダー（結着剤）０．６ｇおよびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１．０ｇを充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを、厚さが８μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布した後、乾燥させて負極合剤層を形成した。次いで、負極合剤層が形成された負極集電体を圧延し、厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計厚さ）が１４４μｍの負極を得た。
（２−３）電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１：８で混合して、混合溶媒を作製した。続いて、混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた。この後、６％の重量比でビニレンカーボネートをさらに添加し、電解液を得た。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１：８で混合して、混合溶媒を作製した。続いて、混合溶媒に、１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた。この後、６％の重量比でビニレンカーボネートをさらに添加し、電解液を得た。
（２−４）評価用セルＤの作製
上記方法で得られた正極および負極を用いて、評価用セルとして、円筒形リチウム二次電池を作製した。評価用セルの構成は、図５に示す構成と同様である。
上記方法で得られた正極および負極を用いて、評価用セルとして、円筒形リチウム二次電池を作製した。評価用セルの構成は、図５に示す構成と同様である。
以下、再び図５を参照して、作製方法を説明する。
まず、正極５および負極６をセパレータ（ポリエチレン製微多孔膜）７を介して複数回渦巻状に捲回し、円筒形の電極群４を形成した。この電極群４の上面および下面に、それぞれ、絶縁リング８を配置した。次いで、正極５から引き出されたアルミニウムからなる正極リード５ａを封口板２に接続した。また、負極６から引き出された銅からなる負極リード６ａを電池ケース１の底部に接続した。この後、電極群を電池ケース１に収納した。次いで、電池ケース１内に電解液（図示せず）を注入した。電解液を注入した後、電池ケース１の開口に絶縁パッキング３を配置し、封口板２で電池ケース１の開口を封口した。このようにして、評価用セルＤとして、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの円筒型電池１８６５０を得た。
評価用セルＤの設計容量を２９００ｍＡｈとした。
なお、本実施例では、評価用セルＤの放電終止電圧が、主に正極５の放電電位に依存するように、評価用セルＤを構成した。従って、評価用セルＤの放電終止電圧を変えることにより、正極５の放電終止電位を制御できる。
（２−５）充放電サイクル特性の評価
評価用セルＤに対して充放電試験を行い、評価用セルＤの放電終止電圧（電池の放電終止電圧）と、充放電サイクル特性との関係を調べた。ここでは、評価用セルＤの放電終止電圧を異ならせて、３種類の充放電試験（試験１２〜１４）を行った。
評価用セルＤに対して充放電試験を行い、評価用セルＤの放電終止電圧（電池の放電終止電圧）と、充放電サイクル特性との関係を調べた。ここでは、評価用セルＤの放電終止電圧を異ならせて、３種類の充放電試験（試験１２〜１４）を行った。
試験１２〜１４の評価条件および結果を以下に示す。
＜評価条件＞
定電流充電：８７０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流５０ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：２９００ｍＡ、終止電圧（表２に記載）、休止時間２０分
試験温度：４５℃
＜評価条件＞
定電流充電：８７０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流５０ｍＡ、休止時間２０分
定電流放電：２９００ｍＡ、終止電圧（表２に記載）、休止時間２０分
試験温度：４５℃
第１サイクル目の充放電試験後、放電容量を求めた。また、容量維持率として、上記の充放電を５００サイクル繰り返した後、第１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を求めた。得られた放電容量および容量維持率を表２に示す。なお、表２に示す「容量比」は、試験１２の放電容量を１００とした場合の放電容量の割合（％）である。
（２−６）正極の放電終止電位の測定
まず、評価用セルＤとは別個に、リチウム金属を基準とする正極の電位を測定するために、電位測定用セルを作製した。電位測定用セルは、評価用セルＤで使用する正極および負極を含む電極群を有するセルに、参照極としてリチウム金属を配置することによって得た。
まず、評価用セルＤとは別個に、リチウム金属を基準とする正極の電位を測定するために、電位測定用セルを作製した。電位測定用セルは、評価用セルＤで使用する正極および負極を含む電極群を有するセルに、参照極としてリチウム金属を配置することによって得た。
電位測定用セルに対して試験１２〜１４の評価条件で充放電試験を行い、第１サイクル目の充放電試験後における正極の放電終止電位を測定した。測定結果を表２に示す。
表２に示す結果からわかるように、電池の放電終止電圧を高くすることにより、正極の放電終止電位を高くとどめることができた。また、正極の放電終止電位が高いほど、初期の放電容量はわずかに低下するが、充放電サイクル寿命が大幅に向上することが分かった。これは、放電終止電位を高くすることによって、充放電の繰り返しによる正極の劣化が抑制されたためと考えられる。
（第３の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による第３の実施形態を説明する。
以下、図面を参照しながら、本発明による第３の実施形態を説明する。
本実施形態は、リチウム二次電池およびその制御回路を備えた充放電システムである。リチウム二次電池として、第１および第２の実施形態で説明した積層型や捲回型のリチウム二次電池（図４、図５）を使用することができる。なお、前述したような正極活物質を用いていれば、リチウム二次電池の形態は特に問わない。
本実施形態の充放電システムは、携帯用小型電子機器、電気自動車やハイブリッドカーなどの車両を含む様々な電気製品、またはそれらに使用される電池パックや電池モジュールに広く適用できる。
図８は、本実施形態の充放電システムの構成を例示する図である。
充放電システム１００は、リチウム二次電池３０と、リチウム二次電池３０の電圧Ｖｃを測定する電圧測定部３２と、充電制御部３４と、放電制御部３５と、外部電源３７と、負荷部３８とを備えている。リチウム二次電池３０の充電時には充電制御部３４が動作し、放電時には放電制御部３５が動作する。充電制御部３４は、リチウム二次電池３０の充電の閾値電圧ＶＣｃを切り替える閾値電圧切替部３４ａを有している。また、放電制御部３５は、リチウム二次電池３０の放電の閾値電圧ＶＤｃを切り替える閾値電圧切替部３５ａを有している。図８では、１個のリチウム二次電池３０が示されているが、複数個のリチウム二次電池を互いに接続して用いることもできる。
放電制御部３５は、電圧測定部３２と連絡している。リチウム二次電池３０の放電時には、放電制御部３５は、電圧測定部３２から電圧Ｖｃの測定値を受け取る。電圧Ｖｃの測定値が、閾値電圧切替手段３５ａによって予め選択した電圧（放電終止電圧）ＶＤｃに達すると、リチウム二次電池３０の放電を停止させる。
同様に、充電制御部３４も電圧測定部３２と連絡しており、リチウム二次電池３０の充電時には、電圧測定部３２から電圧Ｖｃの測定値を受け取る。電圧Ｖｃの測定値が、閾値電圧切替手段３４ａによって予め選択した電圧（充電終止電圧）ＶＣｃに達すると、リチウム二次電池３０の充電を停止させる。
本実施形態におけるリチウム二次電池３０では、負極活物質として黒鉛、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる。また、リチウム二次電池３０の放電終止電圧ＶＤｃを２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下に設定した。これによって、正極の放電終止電位は２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となるので、前述の実施形態と同様に、リチウム二次電池３０の容量の低下を抑えつつ、充放電サイクル特性を改善できる。
また、リチウム二次電池３０の放電終止電圧ＶＤｃは、放電制御部３５の閾値電圧切替部３５ａによって切り替え可能であってもよい。例えば放電終止電圧ＶＤｃが、２．５Ｖより大きく３．２Ｖ以下の範囲で設定された第１の閾値電圧ＶＤｃ１と、第１の閾値電圧ＶＤｃ１よりも低い第２の閾値電圧ＶＤｃ２との間で切り替え可能に設定されていてもよい。この場合、電子機器の使用用途や使用状況などに応じて、適宜、放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定した状態で動作させることができるので、リチウム二次電池３０の充放電サイクル特性を改善でき、長寿命を実現できる。なお、第２の閾値電圧ＶＤｃ２は２．５Ｖより大きくてもよいし、２．５Ｖ以下であってもよい。
なお、図８に示す充放電システム１００において、電圧測定部３２、放電制御部３５、充電制御部３４は、リチウム二次電池３０を含む電池パックまたは電池モジュールの内部に設けられていてもよい。あるいは、電圧測定部３２、放電制御部３５、充電制御部３４を含む制御装置が、電子機器側や車両側に設けられていてもよい。
図９は、本実施形態の充放電システム１００のより具体的な構成を例示する回路図である。
図示する回路は、リチウム二次電池３０と、電池電圧を安定化し回路の動作をより安定化するためのコンデンサＣと、基準電圧を発生させる基準電圧発生部３１と、放電電圧を測定する放電電圧測定部３２Ａと、充電電圧を測定する充電電圧測定部３２Ｂと、放電制御部３５と、充電制御部３４と、負荷抵抗ＲＬと、必要に応じて、あるいは常時取り付けられるＡＣアダプタ等充電用の外部電源３７とから構成されている。
基準電圧発生部３１は、抵抗Ｒｓおよび基準電圧発生素子ＺＤを有している。放電電圧測定部３２Ａは、抵抗Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびコンパレータＩＣ１、ＩＣ２を有している。充電終止電圧測定部３２Ｂは、抵抗Ｒ１０、Ｒ１１およびコンパレータＩＣ３を有している。放電制御部３５は、リチウム二次電池３０の放電終止電圧（放電の閾値電圧）ＶＤｃを切り替える切替手段ＳＷ１０、インバータＩＮＶおよび放電遮断スイッチＳＷ２を有している。充電制御部３４は、レベルシフト機能ブロックＦ３および充電遮断スイッチＳＷ１を有している。
ここでは、簡単のために、図９に示す回路を用いて放電終止電圧ＶＤｃを切り替える方法を詳しく説明する。なお、放電電圧測定部３２Ａおよび放電制御部３５と同様の構成を充電電圧測定部３２Ｂおよび充電制御部３４に追加することによって、充電の閾値電圧ＶＣｃの切り替えも行うことができる。
まず、基準電圧発生部３１は、電池の電圧Ｖｃから充放電の閾値を判断するための基準電圧として例えば１．２５Ｖを発生するように構成されている。
放電電圧測定部３２Ａでは、コンパレータＩＣ１、ＩＣ２のプラス端子に基準電圧発生部３１で発生する電圧が印加され、ＩＣ１、ＩＣ２の各々マイナス入力端子には抵抗Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で分圧される電圧が印加される。コンパレータＩＣ１は、電池電圧２．６８Ｖに相当する電圧で出力が反転し、コンパレータＩＣ２は、電池電圧３．１６Ｖに相当する電圧で出力が反転するよう設計されている。
放電制御部３５では、切替手段ＳＷ１０によって、インバータＩＮＶの入力部に接続されるコンパレータを切り替える。インバータＩＮＶの入力部がコンパレータＩＣ２に接続されると、電池電圧（放電電圧）Ｖｃが３．１６Ｖになった時点でコンパレータＩＣ２の出力がハイになる。その結果、インバータＩＮＶの入力がハイ、出力がローに変化する。インバータＩＮＶの出力がローになると、放電遮断スイッチＳＷ２のゲート、ソース間電圧がローとなり、放電遮断スイッチＳＷ２がＯＦＦ状態となる。このようにして、リチウム二次電池３０から負荷抵抗ＲＬに流れる電流を遮断できるので、放電動作を終了させることができる。
また、切替手段ＳＷ１０によって、インバータＩＮＶの入力部がＩＣ１に接続されると、上記と同様の動作により、電池電圧（放電電圧）Ｖｃが２．６８Ｖになった時点で、放電動作を終了させることができる。
充電電圧測定部３２Ｂおよび充電制御部３４の動作は、放電電圧測定部３２Ａおよび放電制御部３５の動作と同様であるため、詳しい説明を省略する。充電電圧測定部３２Ｂおよび充電制御部３４によると、例えば電池電圧（充電電圧）Ｖｃが４．２Ｖになった時点で、コンパレータＩＣ３の出力電圧が反転し、充電遮断スイッチＳＷ１がＯＦＦ状態になる。この結果、充電動作を終了させることができる。
なお、充電制御部３４は、放電制御部３５と同様に、充電遮断スイッチＳＷ１を、ソース・ドレイン間を導通させるＯＮ状態と、ソース・ドレイン間を遮断するＯＦＦ状態との間で制御する。充電遮断スイッチＳＷ１のソース電極は負荷抵抗ＲＬ側に配置されている。このため、コンパレータＩＣ３の出力によって、レベルシフト機能ブロックＦ３を介して充電遮断スイッチＳＷ１のゲート・ソース間電圧が印加される。これにより、放電遮断スイッチＳＷ２のソース電位とは異なる充電遮断スイッチＳＷ１のソース電位から見たゲート電位を、レベルシフト機能ブロックＦ３の入力に対して変化させることができる。このようにして、充電電圧４．２Ｖで充電を終了できる。
本実施形態によると、例えば放電終止電圧ＶＤｃを３．１６Ｖ、充電終止電圧ＶＣｃを４．２Ｖに設定でき、これらの電圧の間で、リチウム二次電池３０の充放電を行うことが可能になる（動作モードＩ）。
また、切替手段ＳＷ１０をハード的、ソフト的に切り替えることにより、動作モードＩとは異なるモード（動作モードＩＩ）で充放電システムを動作させることが可能になる。動作モードＩＩでは、例えば放電終止電圧ＶＤｃを２．６８Ｖ、充電終止電圧ＶＣｃを４．２Ｖに設定し、これらの電圧の間で、リチウム二次電池３０の充放電を行うことができる。
動作モードの切り替え、すなわち切替手段ＳＷ１０の切り替えは、予め決められた方法で、電池のエネルギーを使うシステム（充放電システム）によって自動的に行われてもよい。あるいは、充放電システムは、ユーザーの設定によって、切替手段ＳＷ１０を切り替えできるように構成されていてもよい。
本実施形態の充放電システムの構成は、図８および図９に示す構成に限定されない。例えば放電制御部３５および充電制御部３４がマイクロコンピュータによって構成されていてもよい。
図１０は、図８および図９に示す充放電システム１００と同様の充放電制御を実現可能な他の充放電システム１０２の構成を例示するブロック図である。
充放電システム１０２は、Ａ／Ｄコンバータなどで構成された電圧測定部３２と、電圧測定部３２の信号を受けて充電、放電の閾値を可変するマイクロコンピュータ（以下、「マイコン」と略する）４１と、マイコン４１の出力信号によってオン／オフ可能な充電遮断スイッチＳＷ１および放電遮断スイッチＳＷ２とによって構成される。図１０では省略しているが、充放電システム１０２は、図９を参照しながら前述したレベルシフトを有している。
マイコン４１は、電圧測定部３２で測定された電池電圧Ｖｃが、充電終止電圧ＶＣｃ以上になると、充電を停止するようプログラムされており、また、電圧測定部３２で測定された電池電圧Ｖｃが、放電終止電圧ＶＤｃ以下になると、放電を停止するようプログラムされている。充電終止電圧ＶＣｃ、放電終止電圧ＶＤｃは、それぞれ予め設定されていてもよいし、予め設定された複数の電圧（ベース電圧）から選択された電圧に基づいて設定されてもよい。
このようなプログラムのフローチャートの一例を図１１に示す。
図１１に示すプログラムでは、リチウム二次電池３０の充放電を開始すると、電圧測定部３２で電池電圧Ｖｃの測定を開始する。ステップＳＴ１において、電池電圧Ｖｃの測定値が４．２Ｖ以上であれば、充電を停止する。電池電圧Ｖｃの測定値が４．２Ｖ未満であれば、ステップＳＴ２において、上述したモードＩで動作させるかどうかを選択する。モードＩで動作させる場合には、ステップＳＴ３において、電池電圧Ｖｃの測定値が３．２Ｖよりも高いとステップＳＴ１に戻り、電池電位Ｖｃの測定値が３．２Ｖ以下であれば放電を停止する。一方、モードＩで動作しないことを選択した場合（すなわちモードＩＩで動作させる場合）、ステップＳＴ４において、電池電圧Ｖｃの測定値が２．０Ｖよりも高いとステップＳＴ１に戻り、電池電位Ｖｃの測定値が２．０Ｖ以下であると放電を停止する。
充電あるいは放電の終止電圧ＶＣｃ、ＶＤｃは、プログラムによって、使用条件などを考慮し自律的に選択されてもよいし、ユーザーによって都度状況により選択されるように設定されていても良い。ここでは詳しく述べないが、充電停止、放電停止後の電池の状態変化によって適宜電圧測定と充放電を再開（復帰処理）するものとする。
このように、図１０に示す充放電システム１０２を用いると、図８および図９に示す充放電システム１００と同様の充放電制御を行うことができ、同様の効果が得られる。
また、図１２は、本実施形態のさらに他の充放電システム１０３の構成を示すブロック図である。この充放電システム１０３は、放電制御スイッチＳＷ２の配置以外は、図１０に示す充放電システム１０２と同様の構成を有している。この充放電システム１０３を用いても上記と同様の効果が得られる。
（第４の実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明による第４の実施形態を説明する。
以下、図面を参照しながら、本発明による第４の実施形態を説明する。
本実施形態は、参照極（参照電極）を備えたリチウム二次電池およびその制御回路を備えた充放電システムである。本実施形態で用いるリチウム二次電池は、第１および第２の実施形態で説明した積層型や捲回型のリチウム二次電池（図４、図５）に参照極を配置した構成を有していてもよい。参照極および参照極タブは、例えば図３に例示したように配置されていてもよい。なお、本実施形態におけるリチウム二次電池は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質を用い、かつ、参照極を有する３極セルであればよく、その形態は特に問わない。
本実施形態の充放電システムは、携帯用小型電子機器、電気自動車やハイブリッドカーなどの車両を含む様々な電気製品、またはそれらに使用される電池パックや電池モジュールに広く適用できる。
図１３は、本実施形態の充放電システム１０４の構成を例示するブロック図である。
充放電システム１０４は、参照極（Ｒｅｆ．）を備えたリチウム二次電池４３と、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）と、これらの電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）の電圧測定信号を受けて充放電を制御するマイコン４１と、外部電源３７と、負荷部３８とを備えている。電圧測定部３２（Ｖｐ）は、リチウム二次電池４３の正極―参照極間の電圧（電位差）を測定し、この測定値に基づいて、リチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐ（以下、単に「正極電位Ｖｐ」と呼ぶ）を検知する。なお、参照極としてリチウム金属を用いる場合には、正極―参照極間の電圧が正極電位Ｖｐとなる。電圧測定部３２（Ｖｃ）は、正極―負極間の電位差を測定することにより、電池電圧Ｖｃを検知する。マイコン４１は、リチウム二次電池４３の充電／放電の際に、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）の信号に基づいて各々の充電／放電の閾値電圧を切り替えるプログラムを有している。
ここでは図示しないが、各ブロックの動作に必要な正あるいは負の電源電圧は必要に応じて供給されるものとする。
図１３では、１個のリチウム二次電池４３が示されているが、参照極を有する複数個のリチウム二次電池を互いに接続して用いることもできる。
リチウム二次電池４３の放電時に、マイコン４１は、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）から正極電位Ｖｐおよび電池電圧Ｖｃの測定値を受け取る。Ｖｐ、Ｖｃの測定値のいずれかが、それぞれに対して予め設定した電圧に達すると、リチウム二次電池４３の放電を停止させる。
同様に、リチウム二次電池４３の充電時に、マイコン４１は、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）から正極電位Ｖｐおよび電池電圧Ｖｃの測定値を受け取る。Ｖｐ、Ｖｃの測定値のいずれかが、それぞれに対して予め設定した電圧に達すると、リチウム二次電池４３の充電を停止させる。
本実施形態におけるリチウム二次電池４３では、負極活物質として黒鉛、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いる。また、リチウム二次電池４３の正極―負極間の放電終止電圧ＶＤｃを、２．０Ｖより大きく３．２Ｖ以下の第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定する。また、放電終止電位ＶＤｐを２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１に設定する。従って、電池電圧Ｖｃの測定値が第１の閾値電圧ＶＤｃ１に達するか（Ｖｃ≦ＶＤｃ１）、あるいは、正極電位Ｖｐの測定値が第１の電位ＶＤｐ１に達すると（Ｖｐ≦ＶＤｐ１）、リチウム二次電池４３の放電を停止するように制御される。
電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）としては、Ａ／Ｄコンバータで構成されており、検出に必要な電圧範囲を所望の分解能で測定可能なものが選択される。
ここでは、正極電位Ｖｐおよび電池電圧Ｖｃの両方を測定しているが、正極電位Ｖｐのみを測定して、その測定値に基づいてリチウム二次電池４３の充放電を制御してもよい。図示しないが、正極電位Ｖｐ、電池電圧Ｖｃ、またはその両方に加えて、リチウム金属を基準とする負極電位Ｖｎ（以下、単に「負極電位Ｖｎ」と呼ぶ）を測定してもよい。負極電位Ｖｎは、負極−参照極間の電位差を測定し、その測定値に基づいて検知され得る。正極電位Ｖｐや電池電圧Ｖｃに加えて、負極電位Ｖｎの測定値に基づいて、充放電の制御を行うこともできる。この場合、負極電位Ｖｎの測定値が、例えば−０．７Ｖ以上−０．１Ｖ以下の電位（放電終止電位）ＶＤｎに達すると、放電を終了するように制御してもよい。なお、回路図との整合性をとるために、各電位は負極基準に対する電圧値で表現した。そのため、負極電位がマイナスで表現されている。これは、参照極基準の負極電位で表現した場合はプラスとなり、実質上同義であるが、符号が逆に表記される。
本実施形態によると、リチウム二次電池４３の充放電を上記のように制御することにより、前述の実施形態と同様に、リチウム二次電池４３の容量の低下を抑えつつ、充放電サイクル特性を改善できる。
本実施形態の充放電システム１０４では、マイコン４１のプログラムによって、放電終止電圧を切り替え可能であってもよい。例えば放電終止電圧ＶＤｃが２．０Ｖより大きく３．２Ｖ以下の範囲で設定された電圧（第１の閾値電圧）ＶＤｃ１と、電圧ＶＤｃ１よりも低い電圧（第２の閾値電圧）ＶＤｃ２との間で切り替え可能に設定されていてもよい。第１の閾値電圧ＶＤｃ１に対応する正極電位Ｖｐは例えば２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下であり、負極電位Ｖｎは例えば−０．７Ｖ以上−０．１Ｖ以下である。従って、放電終止電圧ＶＤｃの切り替えとともに、放電終止電位ＶＤｐも２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の電位（第１の電位）ＶＤｐ１と、電位ＶＤｐ１よりも低い電位（第２の電位）ＶＤｐ２との間で切り替えられてもよい。また、負極電位Ｖｎの測定も行う場合には、放電終止電位ＶＤｃの切り替えとともに、放電終止電位ＶＤｎも−０．７Ｖ以上−０．１Ｖ以下の電位ＶＤｎ１と、電位ＶＤｎ１よりも低い電位ＶＤｎ２との間で切り替えられてもよい。
このように、放電終止電圧ＶＤｃが切り替え可能であれば、電子機器の使用用途や使用状況などに応じて、適宜、放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定した状態で動作させることができるので、リチウム二次電池４３の充放電サイクル特性をより効果的に改善でき、長寿命を実現できる。なお、第２の閾値電圧ＶＤｃ２は２．５Ｖより大きくてもよいし、２．５Ｖ以下であってもよい。
なお、上述したように、電池電圧Ｖｃを測定せず、正極電位Ｖｐのみを測定してもよい。この場合には、放電終止電位ＶＤｐを、上記の第１の電位ＶＤｐ１と第２の電位ＶＤｐ２との間で切り替えることにより、同様の効果が得られる。このとき、負極電位Ｖｎの測定も行い、正極の放電終止電位ＶＤｐの切り替えに応じて、負極の放電終止電位ＶＤｎを上記の２つの電位の間で切り替えてもよい。
なお、図１３に示す充放電システム１０４において、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）、およびマイコン４１は、リチウム二次電池４３を含む電池パックまたは電池モジュールの内部に設けられていてもよい。あるいは、電圧測定部３２（Ｖｐ）、３２（Ｖｃ）、およびマイコン４１を含む制御装置が、電子機器側や車両側に設けられていてもよい。
充放電システム１０４においても、マイコン４１は所望の充放電制御を行うようにプログラムされる。
次に、図面を参照しながら、充放電システム１０４における、リチウム二次電池４３の充放電を制御するプログラムのフローチャートを説明する。
図１４〜図１６は、それぞれ、正極電位Ｖｐ、負極電位Ｖｎ、および電池電圧Ｖｃの測定値に基づく充放電制御を例示するフローチャートである。
図１４〜図１６に示すフローチャートによると、正極電位Ｖｐを３．４Ｖより大きく４．３Ｖ未満、負極電位Ｖｎを−０．２Ｖより大きく−０．１Ｖ未満、電池電圧Ｖｃを３．２Ｖより大きく４．２Ｖ未満の範囲内に制御できるので、これらの電圧の範囲内で、リチウム二次電池４３の充放電を行うことが可能になる（動作モードＩ）。
また、モード切替えにより、動作モードＩとは異なるモード（動作モードＩＩ）で充放電システム１０４を動作させることができる。動作モードＩＩでは、例えば正極電位Ｖｐを２．７Ｖより大きく４．３Ｖ未満、負極電位Ｖｎを−０．７Ｖより大きく−０．１Ｖ未満、電池電圧Ｖｃを２．５Ｖより大きく４．２Ｖ未満の範囲内に制御でき、これらの電圧の範囲内で、リチウム二次電池４３の充放電を行うことができる。
動作モードの切り替えは、予め決められた方法で、リチウム二次電池４３のエネルギーを使うシステム（充放電システム）１０４によって自動的に行われてもよい。あるいは、充放電システム１０４は、ユーザーの設定によって、動作モードを切り替えできるように構成されていてもよい。
（第５の実施形態）
本実施形態では、リチウム二次電池の温度（以下、「電池温度」）に基づいて、リチウム二次電池の動作モードを切り替え可能な充放電方法を説明する。
本実施形態では、リチウム二次電池の温度（以下、「電池温度」）に基づいて、リチウム二次電池の動作モードを切り替え可能な充放電方法を説明する。
まず、図面を参照しながら、電池温度に基づいてリチウム二次電池の動作モードを切り替えることによる利点を説明する。
図１７は、正極活物質がリチウム含有ニッケル複合酸化物であり、負極活物質がケイ素酸化物であるリチウム二次電池（リチウムイオン電池）の放電カーブである。図１７に示すＸは、電池温度が２５℃のときの放電カーブであり、Ｙは、電池温度が４５℃のときの放電カーブである。リチウム二次電池は、放電時、所定の放電深度（ＤＯＤ）に達すると、顕著な電圧降下を示す。このリチウム二次電池の場合、所定の放電レートにおける２５℃の放電容量を１００％とすると、同じ放電レートにおいて、４５℃では、放電容量比が１０５％を超える辺りから顕著な電圧降下を示す。
このように、電圧降下が起こるＤＯＤのポイントは、電池温度によって大きく異なる場合がある。そのため、電池温度が高い時に、低温時と同じ放電終止電圧まで電池を放電すると、放電容量が過度に大きくなる場合がある。この場合、正極の結晶構造の劣化が大きくなる懸念があり、サイクル特性の劣化を引き起こすおそれがある。
そこで、本実施形態では、電池温度が高くなると、放電終止電圧の高い動作モードに切り替える。これにより、放電を終了するときの電池のＤＯＤが大きく変動しない。よって、電池温度が高いときに、正極にリチウムイオンが過剰に挿入されることを抑制することができるので、電池温度の変化に起因する充放電特性の劣化を抑制できる。
このような充放電方法は、リチウム二次電池、リチウム二次電池を含む電池パック、充放電システム、電子機器、車両などに広く適用できる。特に、リチウム二次電池の使用環境温度が様々に変化する場合に、その充放電サイクル特性をより効果的に向上できる。
本実施形態の充放電方法を適用可能な電池パックは、例えば、リチウム二次電池と、リチウム二次電池の電圧（電池電圧）を検出する電圧測定部と、リチウム二次電池の温度を検出する温度測定部（温度センサ）と、リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部とを備える。また、充放電システムは、例えば、リチウム二次電池と、リチウム二次電池の電圧を検出する電圧測定部と、リチウム二次電池の温度を検出する温度センサと、リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部とを備える。放電制御部は、温度センサにより検出された電池温度に応じて、放電終止電圧を変更する機能を有する。
上記充放電システムは、リチウム二次電池から供給される電力を消費する機器（負荷部）を具備しても良い。また、充放電システムは、充電の際にリチウム二次電池に電力を供給する外部電源、充電モードと放電モードとを変更する切替回路などを包含する場合もある。
電圧測定部は、電池パックに具備されているリチウム二次電池の電圧Ｖｃを測定し、その測定結果を演算部に伝達する機能を有する。この電圧測定部は特に限定されず、各種の電圧測定装置を用いることができる。
温度センサは、リチウム二次電池の温度または電池パック内の温度を検出する機能を有する。この温度センサは特に限定されず、各種の温度センサを用いることができる。この温度センサは、正確な温度測定を可能にする観点から、リチウム二次電池に隣接して設置されることが望ましい。
放電制御部および充電制御部は、ＩＣ、ＣＰＵ、マイクロコンピュータなどにより構成される。放電制御部は、温度センサにより検出されたリチウム二次電池の温度情報に応じて放電を停止する際の基準となる電池電圧（放電終止電圧）ＶＤｃを切り替える機能を有する。また、充電制御部は、リチウム二次電池に対する充電を制御する機能を有する。
放電制御部の設置箇所は、特に制限されない。例えば、電池パックの場合、放電制御部は、電池パック内に含まれる。一方、充放電システムの場合、放電制御部は、電池パック内に含まれてもよく、負荷部に備えられていてもよい。充電制御部の設置箇所は、特に制限されない。
本実施形態では、放電制御部は、放電を終了させる放電終止電圧ＶＤｃを切り替える手段を有する。電池温度がＴｘよりも高いときには、電池の放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定し、電池温度が所定温度（Ｔｘ）以下であるときには、電池の放電終止電圧ＶＤｃを第１の閾値電圧ＶＤｃ１よりも低い第２の閾値電圧ＶＤｃ２に設定する。
第１の閾値電圧ＶＤｃ１は、正極活物質のリチウム金属を基準とする放電電位：２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下に対応する電池電圧の範囲内で設定される。第２の閾値電圧ＶＤｃ２は、上記電池電圧の範囲内であってもよいし、それよりも低くてもよい。これにより、電池が高温になっている場合には、より高い電池電圧で放電を終了させることが可能となる。よって、電池が過放電状態になることをより効果的に抑制することができる。放電終止電圧ＶＤｃの切り替えは、例えば、放電制御部が備えるプログラムにより実行される。
放電終止電圧ＶＤｃを切り替える境界となる所定温度Ｔｘは、−１０〜６０℃の間で設定することが好ましい。電池パックは、通常、−１０〜６０℃の範囲で使用されるからである。また、正極活物質としてニッケル系リチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、−１０〜６０℃の温度範囲で放電容量が温度によって大きく変動する傾向があるからである。特に２５℃以上の温度では、放電容量が増加した際に、正極活物質にリチウムイオンが過度に供給されることになる。このような理由により、上記所定温度Ｔｘは、２５〜６０℃の間で設定することがより好ましい。
第１および第２の閾値電圧ＶＤｃ１、ＶＤｃ２は、それぞれ、１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下の電圧範囲内で設定されることが望ましく、２．０〜３．５Ｖの電圧範囲内で設定されることがさらに望ましい。第２の閾値電圧ＶＤｃ２が１．５Ｖよりも低いと、電池温度が低温であっても、正極が過放電状態になる場合がある。一方、第１の閾値電圧ＶＤｃ１が３．５Ｖよりも高いと、電池温度が高くても、電池容量が不十分となる場合がある。
第１の閾値電圧ＶＤｃ１と第２の閾値電圧ＶＤｃ２との差ΔＶ（＝ＶＤｃ１−ＶＤｃ２）は、好ましくは、０．００５Ｖ以上１．５Ｖ以下であり、さらに好ましくは、０．１Ｖ以上１．０Ｖ以下である。上記の閾値電圧の差ΔＶが小さすぎると、正極の劣化を抑制する効果が小さくなる。差ΔＶが大きすぎると、温度によって使用できる電池容量の差が大きくなり過ぎる場合がある。
本実施形態は、リチウム二次電池の所定の温度における正極の不可逆容量が、負極の不可逆容量よりも大きい場合に、特に有用である。正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きい構成であるときは、放電が進むことで、負極によるリチウムイオンの放出がまだ可能であるにもかかわらず、正極によるリチウムイオンの吸蔵が不可能な状態となる。このような状態になると、放電は終了する。しかし、電池温度が上昇すると、正極が吸蔵可能なリチウムイオンの量が増える。このため、負極が放出したリチウムイオンを正極が無理に吸蔵し、その結果として、正極の劣化が促進される。それゆえ、所定の温度における正極の不可逆容量が負極の不可逆容量よりも大きいときは、このような正極の劣化の抑制が重要となる。
本実施形態における正極は、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、六方晶の層状構造や、スピネル型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム含有複合酸化物は、容量が大きく、金属リチウムに対して高い電位を有する。よって、高出力のリチウム二次電池を実現できる。なかでも、リチウム含有ニッケル複合酸化物が正極活物質として好適である。ニッケルを主成分として含む正極活物質は、特に高い容量を有するからである。
リチウム含有ニッケル複合酸化物において、ＮｉのＬｉに対するモル比は、１０モル％以上が好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物は、さらに、マンガン、コバルトおよびアルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物がマンガンを含む場合、ＭｎのＬｉに対するモル比が１０〜４０モル％であることが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物がコバルトを含む場合、ＣｏのＬｉに対するモル比は５〜４０モル％であることが好ましい。リチウム含有ニッケル複合酸化物がアルミニウムを含む場合、ＡｌのＬｉに対するモル比は０．５〜１０モル％であることが好ましい。なかでも、コバルトとアルミニウムを含むリチウム含有ニッケル複合酸化物は、温度による放電容量の変化が生じ、過放電状態になると、結晶構造の劣化が起こりやすいため、本実施形態の充放電方法を適用すると特に大きな効果が得られる。
本発明の好ましい態様では、負極は、炭素材料または合金系活物質を含む。また、負極は、電池の組み立て前に、予め不可逆容量に相当するリチウムが吸蔵されたものであることが望ましい。この場合、負極の不可逆容量よりも、正極の不可逆容量を大きくできることから、上述したように、正極の劣化を抑制する効果が大きくなる。
炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、難黒鉛化性炭素材料などを用いることができる。
合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムイオンを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質である。合金系活物質としては、ケイ素系活物質、スズ系活物質などが好ましい。ケイ素系活物質には、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体、これらの固溶体などがある。ケイ素化合物には、式ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表されるケイ素酸化物、式ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表されるケイ素炭化物、式ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表されるケイ素窒化物、ケイ素合金などがある。ケイ素合金は、ケイ素と異種元素Ａとの合金である。異種元素Ａには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉなどがある。
次に、本発明の電池パックの構成およびその放電方法について、図１８および図１９を参照しながら、より具体的に説明する。
図１８は、本発明の電池パック１１０を含む充放電システムの構成の一例を示す回路図であり、図１９は、電池パック１１０の放電方法の一例を示すフローチャートである。
電池パック１１０は、リチウム二次電池１１１と、リチウム二次電池１１１の電圧を検出する電圧測定部１１２と、リチウム二次電池１１１の温度を検出する温度センサ１１３と、リチウム二次電池１１１の充放電を管理する演算部１１４とを備える。演算部１１４は、記憶部１１４ａ、放電制御部１１５、および充電制御部１１６を内蔵している。電池パック１１０は、リチウム二次電池１１１の充電を制御する充電制御部１１６、切替回路１１７および外部電源１１８とともに、充放電システム２００を構成している。
演算部１１４は、ＩＣ、ＣＰＵ、マイクロコンピュータなどにより構成されており、その一部が、放電制御部１１５および充電制御部１１６を構成している。この演算部１１４は、電圧測定部１１２および温度センサ１１３と連絡している。
また、演算部１１４は記憶部１１４ａを具備している。記憶部１１４ａは、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＤ、ＤＶＤなどの各種情報記憶媒体により構成される。この記憶部１１４ａには、予め設定された、電池温度と放電終止電圧との関係が格納されている。具体的には、予め設定された複数の電圧（以下、「ベース電圧」と呼ぶ）が格納されている。各ベース電圧は、所定の電池温度範囲に帰属するように設定されている。
温度センサ１１３が電池１１１の温度を検出すると、検出された温度情報は、演算部１１４に送られる。演算部１１４は、受け取った温度情報と、記憶部１１４ａに記憶されている電池温度と放電終止電圧との関係とを対比し、温度情報に応じたベース電圧を選択する。放電制御部１１５は、選択されたベース電圧に基づいて、放電を停止する電池電圧（放電終止電圧）ＶＤｃを切り替える。
切替回路１１７は、電池１１１の正極と放電制御部１１５の正極側端子との間の接続を制御する放電スイッチと、電池１１１の正極と充電制御部１１６の正極側端子との接続を制御する充電スイッチとを具備する。放電スイッチがＯＮされると、電池１１１の正極と放電制御部１１５の正極側端子とが接続され、放電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。また、充電スイッチがＯＮされると、電池１１１の正極と充電制御部１１６の正極側端子とが接続され、充電スイッチがＯＦＦされると、その接続が切断される。電池１１１の電圧が所定の放電終止電圧ＶＤｃに達すると、放電スイッチはＯＦＦされる。
次に、電池パック１１０の放電開始から放電を終了するまでの詳細について、図１９のフローチャートを参照しながら説明する。
放電開始（Ｓ０）により、機器１１９への電力供給が開始される。電池１１１の電圧Ｖｃは、放電開始から徐々に低下する。
放電開始から所定時間経過すると、電圧測定部１１２は、電池１１１の電圧Ｖｃを検出する（Ｓ１）。検出された電圧Ｖｃの情報は、演算部１１４へ送られる。
次に、演算部１１４内の放電制御部１１５は、温度センサ１１３により、電池１１１の温度Ｔを検出する（Ｓ２）。そして、温度センサ１１３から送られる温度情報に基づき、予め設定された複数のベース電圧のなかから１つのベース電圧を選択し、選択されたベース電圧に基づいて放電終止電圧ＶＤｃを設定する（Ｓ３）。この例では、ベース電圧として、電圧ＶＤｃ１およびＶＤｃ２が予め設定されており、電池温度Ｔが所定温度Ｔｘ以下であれば、放電終止電圧ＶＤｃを電圧ＶＤｃ２に設定する。また、電池温度ＴがＴｘよりも高いときは、放電終止電圧ＶＤｃを、電圧ＶＤｃ２よりも高い電圧ＶＤｃ１に設定する。
次に、電圧測定部１１２で検出された電池電圧Ｖｃを、選択された放電終止電圧（ここでは第１または第２の閾値電圧）ＶＤｃと対比する（Ｓ４、Ｓ４’）。そして、（ａ）選択された放電終止電圧ＶＤｃ以下であれば、放電を終了する（Ｓ５）。一方、（ｂ）電池電圧Ｖが設定された放電終止電圧ＶＤｃより高いときは、放電を継続する。放電を継続する場合には、さらに所定時間経過後、電圧測定部１１２による電池電圧Ｖｃの検出（Ｓ１）と、温度センサ１１３による電池温度Ｔの検出（Ｓ２）とを行う。以降も同様の操作を繰り返す。
なお、電圧測定部１１２による電池電圧Ｖｃの検出（Ｓ１）と、温度センサ１１３による電池温度Ｔの検出（Ｓ２）とは、いずれかを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
図１９に示すフローチャートでは、放電終止電圧の切り替えの基準温度を温度Ｔｘとしたが、複数の基準温度を設定してもよい。例えば、
（１）電池温度ＴがＴ１以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ１、
（２）電池温度ＴがＴ１より高く、かつＴ２以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ２（Ｖ１＜Ｖ２）、
（３）電池温度ＴがＴ２より高い場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ３（Ｖ２＜Ｖ３）としてもよい。
上記（１）〜（３）の充放電制御では、２つの基準温度（Ｔ１およびＴ２）を設定しているが、３つ以上の基準温度を設定してもよい。
（１）電池温度ＴがＴ１以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ１、
（２）電池温度ＴがＴ１より高く、かつＴ２以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ２（Ｖ１＜Ｖ２）、
（３）電池温度ＴがＴ２より高い場合には、放電終止電圧ＶＤｃをＶ３（Ｖ２＜Ｖ３）としてもよい。
上記（１）〜（３）の充放電制御では、２つの基準温度（Ｔ１およびＴ２）を設定しているが、３つ以上の基準温度を設定してもよい。
温度センサ１１３による電池温度Ｔの検出（Ｓ２）は、電圧測定部１１２による電池電圧Ｖｃの検出（Ｓ１）毎に行ってもよいが、より少なくてもよい。例えば、電池電圧Ｖｃが所定電圧よりも高い場合には、電池温度Ｔの検出（Ｓ２）は行わなくてもよい。電池電圧Ｖｃが予め設定されたベース電圧のうち、最も高い電圧に近づいてから、電池温度Ｔの検出（Ｓ２）を行えば十分である。具体的には、電池電圧Ｖｃが３．５Ｖ以下であるときに、温度センサ１１３により、電池温度Ｔを検出すると効率的である。放電時の顕著な電圧降下は、通常、電池電圧Ｖｃが３．５Ｖ以下のときに起こるからである。
リチウム二次電池の放電カーブは、放電レート（放電電流値）によっても変動する。そこで、放電レートに応じて放電終止電圧ＶＤｃを調整することが好ましい。具体的には、放電電流値が低いほど（低レートであるほど）、放電終止電圧ＶＤｃを高くすることが望ましい。例えば、電池温度Ｔに基づいて、予め設定された複数のベース電圧から１つのベース電圧を選択し、次いで、選択されたベース電圧を放電レートに応じて補正することによって、放電終止電圧ＶＤｃを得ることができる。あるいは、放電開始時の放電電流値に基づいて補正量を決定した後、電池温度Ｔに基づいてベース電圧を選択し、決定された補正を行ってもよい。
補正を行う場合、所定の電池温度範囲に帰属するベース電圧を、放電レートに応じて複数設定しておいてもよい。例えば、電池温度ＴがＴｘ以下の場合には、放電終止電圧ＶＤｃを「ベース電圧Ｖ1＋ｄＶ」と設定し、ｄＶを放電レートに応じて変更してもよい。また、電池温度ＴがＴｘより高い場合には、放電終止電圧ＶＤｃを「ベース電圧Ｖ2＋ｄＶ」（ただしＶ2＞Ｖ1）と設定し、同様に、ｄＶを放電レートに応じて変更してもよい。
本実施形態では、リチウム二次電池の放電時の電池電圧Ｖｃが所定の放電終止電圧ＶＤｃに達すると放電を終了させたが、代わりに、放電時の正極電位Ｖｐが所定の放電終止電位ＶＤｐに達すると放電を終了させてもよい。この場合、例えばリチウム二次電池に参照極を設け、参照極と正極との間の電位差を測定することによって、放電時の正極電位Ｖｐを測定してもよい。また、放電終止電位ＶＤｐは、予め設定された複数のベース電位のなかから電池温度Ｔに応じて選択した電位に設定されてもよい。これにより、本実施形態と同様の効果が得られる。なお、必要に応じて、電池温度Ｔに応じて選択したベース電位を、放電レートに基づいて補正してもよい。
（実施例３）
次に、本実施形態を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
次に、本実施形態を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
＜評価用セルの作製＞
（３−１）正極の作製
正極活物質として、コバルトとアルミニウムを含むリチウム含有ニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。
（３−１）正極の作製
正極活物質として、コバルトとアルミニウムを含むリチウム含有ニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。
正極活物質８５重量部と、導電剤である炭素粉末１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合して、正極合剤ペーストを得た。ＰＶＤＦ量は５重量部とした。得られた正極合剤ペーストを、厚さが１５ｍのアルミニウム箔（正極集電体１１ａ）の片面に塗布し、乾燥し、圧延した。このようにして、厚さが７０μｍの正極を作製した。
得られた正極を２０ｍｍ角の活物質塗布部を有し、端部に５ｍｍ角のリード取り付け部を設けるように裁断した。
（３−２）負極の作製
両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を負極集電体２２として用いた。負極集電体の片面に、ケイ素酸化物ＳｉＯ0.2を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。蒸着装置には、図２０に示す構成を有する蒸着装置３０（（株）アルバック製）を使用した。なお、チャンバ１３１内において負極集電体１２２を固定した固定台１３３が、角度α＝６０°の位置（図２０に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図２０に示す一点鎖線の位置）とを交互に回転するように設定した。これにより、活物質層として、５０層の粒層を有する柱状体を複数形成した。
両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を負極集電体２２として用いた。負極集電体の片面に、ケイ素酸化物ＳｉＯ0.2を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。蒸着装置には、図２０に示す構成を有する蒸着装置３０（（株）アルバック製）を使用した。なお、チャンバ１３１内において負極集電体１２２を固定した固定台１３３が、角度α＝６０°の位置（図２０に示す実線の位置）と、角度（１８０−α）＝１２０°の位置（図２０に示す一点鎖線の位置）とを交互に回転するように設定した。これにより、活物質層として、５０層の粒層を有する柱状体を複数形成した。
蒸着条件は次のとおりである。
負極活物質原料（蒸発源３５）：ケイ素、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
ノズル１３４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
ノズル１３４からの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
ノズル１３４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
ノズル１３４からの酸素放出流量：８０ｓｃｃｍ
角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分
負極の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、凸部表面に形成された１０個の柱状体について、凸部の頂点から柱状体の頂点までの長さをそれぞれを求めた。得られた１０個の測定値の平均値（１６μｍ）を、負極活物質層の厚さとした。柱状体に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、柱状体を構成する化合物の組成はＳｉＯ0.2であった。
次に、負極活物質層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属を蒸着することにより、負極活物質層に初回充放電時に蓄えられる不可逆容量に相当するリチウムを補填した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように負極を固定した。アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。
得られた負極を活物質形成部が２１ｍｍ角で５ｍｍ角のリード取り付け部を設けるように裁断し、負極とした。
（３−３）非水電解液の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積比２：３：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。非水電解液１００重量部に対し、５重量部のビニレンカーボネートを添加した。
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積比２：３：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液とした。非水電解液１００重量部に対し、５重量部のビニレンカーボネートを添加した。
（３−４）評価用セルの組み立て
本実施例では、評価用セルとして、図４を参照しながら前述したリチウム二次電池を作製した。
本実施例では、評価用セルとして、図４を参照しながら前述したリチウム二次電池を作製した。
まず、正極１１の正極活物質層１１ｂと、負極１２の負極活物質層１２ｂとの間に、セパレータ１３としてポリエチレン製微多孔膜（厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて、積層型電極群を作製した。次に、アルミニウム製の正極リード１４の一端を正極集電体１１ａに溶接し、ニッケル製の負極リード１５の一端を負極集電体１２ａに溶接した。電極群を、非水電解液とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１７に挿入した。次に、正極リード１４および負極リード１５を外装ケース１７の開口部から外部に導出し、内部を真空減圧しながら外装ケース１７の開口をガスケット（樹脂）１６で溶着し、リチウム二次電池の評価用セル（設計容量１５ｍＡｈ）を得た。
（３−５）評価用セルの充放電サイクル特性の評価
上記方法で作製した評価用セルを用いて、以下の条件で、充放電試験を行った。なお、１Ｃ＝１５ｍＡとする。
上記方法で作製した評価用セルを用いて、以下の条件で、充放電試験を行った。なお、１Ｃ＝１５ｍＡとする。
＜試験１５＞
試験温度：２５℃
充電条件：定電流−定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：定電流放電、１Ｃ放電、放電終止電圧２．０Ｖ
試験温度：２５℃
充電条件：定電流−定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：定電流放電、１Ｃ放電、放電終止電圧２．０Ｖ
＜試験１６＞
試験温度を４５℃とし、放電終止電圧を、放電容量が試験１５の放電容量と等しくなる値に設定したこと以外は、試験１５と同様にして、充放電試験を行った。放電終止電圧は２．７５Ｖとした。この放電終止電圧は、評価用セルの２５℃および４５℃における放電カーブをあらかじめ測定しておき、その測定結果に基づいて算出した値である。
試験温度を４５℃とし、放電終止電圧を、放電容量が試験１５の放電容量と等しくなる値に設定したこと以外は、試験１５と同様にして、充放電試験を行った。放電終止電圧は２．７５Ｖとした。この放電終止電圧は、評価用セルの２５℃および４５℃における放電カーブをあらかじめ測定しておき、その測定結果に基づいて算出した値である。
＜試験１７＞
比較のため、試験温度を４５℃としたこと以外は、試験１５と同様にして、充放電試験を行った。
比較のため、試験温度を４５℃としたこと以外は、試験１５と同様にして、充放電試験を行った。
上記の各条件で充放電を繰り返した後、１００サイクル目の放電容量を測定した。その測定結果を、試験１５における放電容量を１００として比較した。また、１００サイクル後の容量を、１サイクル目の容量と比較して、容量維持率（％）を求めた。これらの結果を表３に示す。なお、表３には、放電終止電圧に対応する正極の放電終止電位も記載した。
試験１５と試験１７とを比較したところ、放電終止電圧：２．０Ｖの条件では、４５℃で充放電を行うと（試験１７）、２５℃で充放電を行う場合（試験１５）よりも充放電サイクル特性が低下することがわかった。具体的には、試験１７では、試験１５と比べて、１Ｃでの放電容量が４％増加したものの、容量維持率が８％低下した。
これに対し、試験１６では、放電終止電圧を試験１５よりも高い２．７５Ｖに設定することによって、４５℃で充放電を行っても、試験１５と同程度の高い充放電サイクル特性が得られた。
＜試験１８〜２２＞
さらに、評価用セルを用いて、下記のように、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の容量維持率評価を行った。
試験温度：表中記載
充電条件：定電流−定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：定電流放電、０．２Ｃ放電、放電終止電圧（表中記載）
さらに、評価用セルを用いて、下記のように、１サイクル目の放電容量と２００サイクル目の容量維持率評価を行った。
試験温度：表中記載
充電条件：定電流−定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：定電流放電、０．２Ｃ放電、放電終止電圧（表中記載）
結果を表４に示す。表４では、試験１８の放電容量を１００として、それ以外の条件での放電容量をそれに対する比で表した。
また、下記の条件で充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。
試験温度：表中記載
充電条件：定電流−定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：定電流放電、１Ｃ放電、放電終止電圧（表中記載）
試験温度：表中記載
充電条件：定電流−定電圧充電、０．３Ｃ充電、充電終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：定電流放電、１Ｃ放電、放電終止電圧（表中記載）
試験１８〜２２では、充放電を２００回繰り返した。２００サイクル後の１Ｃ容量を、１サイクル目の１Ｃ容量と比較して、容量維持率（％）を求めた。これらの結果を表４に示す。なお、表４には、放電終止電圧に対応する正極の放電終止電位も記載した。
試験１８と試験２２とを比較したところ、放電終止電圧：２．０Ｖの条件では、４５℃で充放電を行うと（試験２２）、２５℃で充放電を行う場合（試験１８）よりも充放電サイクル特性が低下することがわかった。具体的には、試験２２では、試験１８と比べて、０．２Ｃでの放電容量が６％増加したものの、２００サイクル容量維持率が１４％低下した。
これに対し、試験１９では、放電終止電圧を試験１８よりも高い２．9Ｖに設定することによって、４５℃で充放電を行っても、試験１８と同程度の高い充放電サイクル特性が得られた。試験２０、２１においても、試験１８よりも高い容量維持率が得られた。
以上より、電池温度に応じて放電終止電圧を制御すると、放電容量の増加を抑えることができ、その結果、電池温度に起因する充放電サイクル特性の低下が抑制されることが明らかとなった。
本発明は、リチウム二次電池を使用する多様な機器に広く適用できる。特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源に適用すると有用である。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）の動力源などにも適用できる。
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 電極群
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
３０、４３ リチウム二次電池
３１ 基準電圧発生部
３２ 電圧測定部
３２Ａ 放電電圧測定部
３２Ｂ 充電電圧測定部
３４ 充電制御部
３４ａ 閾値電圧切替部
３５ 放電制御部
３５ａ 閾値電圧切替部
３７ 外部電源
３８ 負荷部
４１ マイクロコンピュータ
１００、２００ 充放電システム
１１０ 電池パック
１１１ リチウム二次電池
１１２ 電圧測定部
１１３ 温度センサ
１１４ 演算部
１１４ａ 記憶部
１１５ 放電制御部
１１６ 充電制御部
１１７ 切替回路
１１８ 外部電源
１１９ 機器
１３０ 蒸着装置
１３１ チャンバ
１３３ 固定台
１３４ ノズル
１３５ 蒸発源
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 電極群
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ セパレータ
８ 絶縁リング
１１ 正極
１１ａ 正極集電体
１１ｂ 正極活物質層
１２ 負極
１２ａ 負極集電体
１２ｂ 負極活物質層
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ ガスケット
１７ 外装ケース
３０、４３ リチウム二次電池
３１ 基準電圧発生部
３２ 電圧測定部
３２Ａ 放電電圧測定部
３２Ｂ 充電電圧測定部
３４ 充電制御部
３４ａ 閾値電圧切替部
３５ 放電制御部
３５ａ 閾値電圧切替部
３７ 外部電源
３８ 負荷部
４１ マイクロコンピュータ
１００、２００ 充放電システム
１１０ 電池パック
１１１ リチウム二次電池
１１２ 電圧測定部
１１３ 温度センサ
１１４ 演算部
１１４ａ 記憶部
１１５ 放電制御部
１１６ 充電制御部
１１７ 切替回路
１１８ 外部電源
１１９ 機器
１３０ 蒸着装置
１３１ チャンバ
１３３ 固定台
１３４ ノズル
１３５ 蒸発源
また、図１Ｂは、ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の充放電電位挙動（２５℃）を示すグラフである。ＬｉxＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の挙動は、図１Ａに示すＬｉｘＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の挙動と類似している。すなわち、ｘ値が０．８以上になると放電末期で分極が大きくなり、電位が急激に降下する。その後、ｘ＝１．０まで１．２Ｖ付近に平坦部が現れる。このニッケル系リチウム含有複合酸化物の場合でも、上記の平坦部での放電を経験すると、その後の分極特性が悪化し、充放電可逆性が低下することが分かった。
本実施形態の充放電システム１０４では、マイコン４１のプログラムによって、放電終止電圧を切り替え可能であってもよい。例えば放電終止電圧ＶＤｃが２．０Ｖより大きく３．２Ｖ以下の範囲で設定された電圧（第１の閾値電圧）ＶＤｃ１と、電圧ＶＤｃ１よりも低い電圧（第２の閾値電圧）ＶＤｃ２との間で切り替え可能に設定されていてもよい。第１の閾値電圧ＶＤｃ１に対応する正極電位Ｖｐは例えば２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下であり、負極電位Ｖｎは例えば−０．７Ｖ以上−０．１Ｖ以下である。従って、放電終止電圧ＶＤｃの切り替えとともに、放電終止電位ＶＤｐも２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の電位（第１の電位）ＶＤｐ１と、電位ＶＤｐ１よりも低い電位（第２の電位）ＶＤｐ２との間で切り替えられてもよい。また、負極電位Ｖｎの測定も行う場合には、放電終止電圧ＶＤｃの切り替えとともに、放電終止電位ＶＤｎも−０．７Ｖ以上−０．１Ｖ以下の電位ＶＤｎ１と、電位ＶＤｎ１よりも低い電位ＶＤｎ２との間で切り替えられてもよい。
次に、電圧測定部１１２で検出された電池電圧Ｖｃを、選択された放電終止電圧（ここでは第１または第２の閾値電圧）ＶＤｃと対比する（Ｓ４、Ｓ４'）。そして、（ａ）選択された放電終止電圧ＶＤｃ以下であれば、放電を終了する（Ｓ５）。一方、（ｂ）電池電圧Ｖｃが設定された放電終止電圧ＶＤｃより高いときは、放電を継続する。放電を継続する場合には、さらに所定時間経過後、電圧測定部１１２による電池電圧Ｖｃの検出（Ｓ１）と、温度センサ１１３による電池温度Ｔの検出（Ｓ２）とを行う。以降も同様の操作を繰り返す。
正極活物質８５重量部と、導電剤である炭素粉末１０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合して、正極合剤ペーストを得た。ＰＶＤＦ量は５重量部とした。得られた正極合剤ペーストを、厚さが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体１１ａ）の片面に塗布し、乾燥し、圧延した。このようにして、厚さが７０μｍの正極を作製した。
Claims (23)
- リチウム二次電池における正極活物質の充放電方法であって、
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを含み、
前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含んでおり、
充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下の第１の電位ＶＤｐ１になるまで放電させて放電を終了する第１の充放電を行う正極活物質の充放電方法。 - 前記第１の充放電と、充電した前記正極を、リチウム金属を基準にして前記第１の電位ＶＤｐ１よりも低い第２の電位ＶＤｐ２になるまで放電させて放電を終了する第２の充放電とを切り替え可能に行う請求項１に記載の正極活物質の充放電方法。
- 放電時に、前記リチウムイオン電池の電池温度Ｔを検出し、前記検出された電池温度Ｔに応じて、前記第１の充放電と前記第２の充放電とを切り替える請求項２に記載の正極活物質の充放電方法。
- 前記検出された電池温度Ｔが、所定温度Ｔｘよりも高いときに前記第１の充放電を行い、前記所定温度Ｔｘ以下であるときに前記第２の充放電を行う請求項３に記載の正極活物質の充放電方法。
- 前記所定温度Ｔｘは−１０℃以上６０℃以下に設定される請求項４に記載の正極活物質の充放電方法。
- 前記リチウム二次電池の放電時の電池電圧が３．５Ｖ以下であるときに、前記電池温度Ｔの検出を行う請求項３から５のいずれかに記載の正極活物質の充放電方法。
- 前記ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する請求項１から６のいずれかに記載の正極活物質の充放電方法。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、およびリチウムイオン伝導性を有する電解質を含むリチウム二次電池と、
前記リチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、
前記リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、
前記リチウム二次電池の放電時における、電池電圧Ｖｃおよび前記正極のリチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐのうち少なくとも一方を測定する電圧測定部と
を備えたリチウム二次電池の充放電システムであって、
前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含み、
前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された値に基づいて前記正極電位Ｖｐが予め決められた放電終止電位に達したことを検知すると、前記リチウム二次電池から負荷への電力の供給を停止して放電を終了するように制御し、
前記放電終止電位は、２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の電位ＶＤｐ１に設定されている充放電システム。 - 前記放電終止電位を切り替える放電終止電位切り替え手段をさらに有し、
前記放電終止電位切り替え手段は、前記放電終止電位を、前記第１の電位ＶＤｐ１と、前記第１の電位ＶＤｐ１よりも小さい第２の電位ＶＤｐ２との間で切り替えることができる請求項８に記載の充放電システム。 - 前記リチウム二次電池は放電時の電池温度Ｔを測定する温度測定部をさらに有し、
前記放電終止電位切り替え手段は、前記温度測定部で測定された電池温度Ｔに応じて、前記放電終止電位の切り替えを行う請求項９に記載の充放電システム。 - 前記検出された電池温度Ｔが、所定温度Ｔｘよりも高いときに前記放電終止電位を前記第１の電位ＶＤｐ１に設定し、前記所定温度Ｔｘ以下であるときに前記第２の電位ＶＤｐ２に設定する請求項１０に記載の充放電システム。
- 前記所定温度Ｔｘは−１０℃以上６０℃以下に設定され、前記所定温度Ｔｘにおける前記正極の不可逆容量は前記負極の不可逆容量よりも大きい請求項１１に記載の充放電システム。
- 前記リチウム二次電池は参照極をさらに有し、
前記電圧測定部は、前記参照極と前記正極との電位差を測定することにより、前記正極電位Ｖｃを検知する請求項８から１２のいずれかに記載の充放電システム。 - 前記電圧測定部は、放電時における前記電池電圧Ｖｃを測定し、
前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された放電時の電池電圧Ｖｃが、予め決められた閾値電圧に達すると、放電を終了するように制御し、
前記閾値電圧は、前記正極電位が２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の閾値電圧ＶＤｃ１に設定されている請求項８から１３のいずれかに記載の充放電システム。 - 前記負極活物質は黒鉛を含み、前記第１の閾値電圧ＶＤｃ１は２．５Ｖより大きく、３．２Ｖ以下である請求項１４に記載の充放電システム。
- 前記負極活物質は合金系活物質を含み、前記第１の閾値電圧ＶＤｃ１は１．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である請求項１４に記載の充放電システム。
- 前記閾値電圧を切り替える閾値電圧切り替え手段をさらに有し、
前記閾値電圧切り替え手段は、前記閾値電圧を、前記第１の閾値電圧ＶＤｃ１と、前記第１の閾値電圧よりも小さい第２の閾値電圧ＶＤｃ２との間で切り替えることができる請求項１４から１６のいずれかに記載の充放電システム。 - 前記ニッケル系リチウム含有複合酸化物は、ＬｉaＮｉ1-(b+c)ＣｏbＭcＯ2（ただし、１．０≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５、０．００５≦ｃ≦０．３０、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表される組成を有する請求項８から１７のいずれかに記載の充放電システム。
- 請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える電子機器。
- 請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える車両。
- 請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える電池パック。
- 請求項８から１８のいずれかに記載の充放電システムを備える電池モジュール。
- ニッケル系リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池の充電を制御する充電制御部と、
前記リチウム二次電池の放電を制御する放電制御部と、
前記リチウム二次電池の放電時における、電池電圧Ｖｃおよび前記正極のリチウム金属を基準とする正極電位Ｖｐのうち少なくとも一方を測定する電圧測定部と
を備えたリチウム二次電池の充放電システムであって、
前記正極活物質は、ニッケル系リチウム含有複合酸化物を含み、
前記放電制御部は、前記電圧測定部によって測定された値に基づいて前記正極電位Ｖｐが予め決められた放電終止電位に達したことを検知すると、前記リチウム二次電池から負荷への電力の供給を停止して放電を終了するように制御し、
前記放電終止電位は、２．７Ｖ以上３．４Ｖ以下となる第１の電位ＶＤｐ１に設定されている制御装置。
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