CN114725527A - 电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够抑制由正极活性物质的晶体结构变化而导致的电池性能下降的电池系统。该电池系统具备固体锂二次电池和控制部，所述控制部根据电压缓和量ΔV2推定正极端部的局部电位即端部正极电位Ve2，所述电压缓和量ΔV2是所述固体锂二次电池充电后从正极移动到负极的对置部的锂向所述负极的非对置部扩散而产生的，所述控制部以所述端部正极电位Ve2在引起所述正极活性物质的晶体结构变化的电位Vlimit以下的方式，控制所述固体锂二次电池的充电的执行与否。

Description

电池系统
技术领域
本公开涉及一种电池系统。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，也在推进电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。
另外，固体电池作为介于正极与负极之间的电解质，使用固体电解质代替含有有机溶剂的电解液，在这一点上备受关注。
专利文献1公开了一种技术，其在具备锂离子二次电池的二次电池系统中，通过推定正极电位，来防止在负极开始析出的金属锂的固定化造成的电池劣化。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2018-085789号公报
发明内容
专利文献1所记载的技术中，虽然能够抑制锂在负极的析出，但无法抑制电池性能由于正极自身的高电位化引起的正极活性物质晶体结构变化而降低的现象。
固体锂二次电池中，电极体不采取卷绕结构，而是成为层叠结构，因此，容易产生正极非对置的负极部分。如果产生正极非对置的负极部分，则在正极端部容易发生高电位化。
本公开是鉴于上述状况而完成的，主要目的是提供一种电池系统，其能够抑制伴随Li析出的正极活性物质晶体结构变化造成的电池性能降低。
本公开的电池系统，其特征在于，具备固体锂二次电池和控制部，所述固体锂二次电池具有正极、负极以及配置在该正极与该负极之间的固体电解质层，
所述正极包含正极层，
所述正极层包含正极活性物质，
所述负极包含对置部和非对置部，所述对置部是与所述正极对置的区域，所述非对置部是没有与所述正极对置的区域，
所述控制部根据电压缓和量ΔV2推定所述正极的端部的局部电位即端部正极电位Ve2，所述电压缓和量ΔV2是所述固体锂二次电池充电后从所述正极移动到所述负极的所述对置部的锂向所述负极的所述非对置部扩散而产生的，
所述控制部以所述端部正极电位Ve2在引起所述正极活性物质的晶体结构变化的电位Vlimit以下的方式，控制所述固体锂二次电池的充电的执行与否(即执行与非执行)。
在本公开的电池系统中，可以是：所述控制部检测所述固体锂二次电池的电压V1，根据该电压V1算出所述正极的端部的局部电位即端部正极电位Ve1，
所述控制部判定所述电压V1是否为所述端部正极电位Ve1相当于所述电位Vlimit以下的电压，
所述控制部在判定为所述电压V1是所述端部正极电位Ve1相当于所述电位Vlimit以下的电压的情况下，将所述端部正极电位Ve1达到所述电位Vlimit的电压设定为第1充电禁止电压，进行对所述固体锂二次电池充电直至达到该第1充电禁止电压的第1充电，
所述控制部在所述第1充电后，将所述固体锂二次电池的通电中止预定时间，
所述控制部测量所述电压缓和量ΔV2，根据所述电压缓和量ΔV2推定所述端部正极电位Ve2，将所述端部正极电位Ve1修正为该端部正极电位Ve2，
所述控制部检测所述固体锂二次电池的电压V2，判定所述电压V2是否为所述端部正极电位Ve2相当于所述电位Vlimit以下的电压，
所述控制部在判定为所述电压V2是所述端部正极电位Ve2相当于所述电位Vlimit以下的电压的情况下，将所述端部正极电位Ve2达到所述电位Vlimit的电压设定为第2充电禁止电压，进行对所述固体锂二次电池充电直至达到该第2充电禁止电压的第2充电。
在本公开的电池系统中，可以是：所述控制部在所述第2充电后对所述固体锂二次电池进行放电，
所述控制部检测所述固体锂二次电池的电压V3，
所述控制部判定所述电压V3是否为所述端部正极电位Ve2相当于小于所述电位Vlimit的电压，
所述控制部在判定为所述电压V3是所述端部正极电位Ve2相当于小于所述电位Vlimit的电压的情况下，将所述第1充电禁止电压和所述第2充电禁止电压的设定进行复位。
本公开可以提供一种电池系统，其能够抑制正极活性物质的晶体结构变化造成的电池性能劣化。
附图说明
图1是说明正极结构变化的发生机理以及与正极位置相对的正极电位的图。
图2是表示本公开的电池系统进行的控制一例的流程图。
图3是表示单电池电压与端部正极电位Ve1的关系一例的图。
图4是表示单电池电压与端部正极电位Ve的关系一例的图。
图5是表示经过时间与单电池电压的关系一例的图。
图6是表示电压缓和量ΔV2与端部正极电位Ve2的关系一例的图。
图7是表示负极非对置部的Li少的状态的固体电池的控制中的经过时间与电池电压及端部正极电位Ve的关系一例的图。
图8是表示在负极非对置部存在Li的状态的固体电池的控制中的经过时间与电池电压及端部正极电位Ve的关系一例的图。
图9是表示以往的电池系统的控制中的经过时间与正极电位的关系一例的图。
具体实施方式
本公开的电池系统，其特征在于，具备固体锂二次电池和控制部，所述固体锂二次电池具有正极、负极以及配置在该正极与该负极之间的固体电解质层，
所述正极包含正极层，
所述正极层包含正极活性物质，
所述负极包含对置部和非对置部，所述对置部是与所述正极对置的区域，所述非对置部是没有与所述正极对置的区域，
所述控制部根据电压缓和量ΔV2推定所述正极的端部的局部电位即端部正极电位Ve2，所述电压缓和量ΔV2是所述固体锂二次电池充电后从所述正极移动到所述负极的所述对置部的锂向所述负极的所述非对置部扩散而产生的，
所述控制部以所述端部正极电位Ve2在引起所述正极活性物质的晶体结构变化的电位Vlimit以下的方式，控制所述固体锂二次电池的充电的执行与否。
在本公开中，为了方便起见，固体锂二次电池有时被简称为电池、单电池等。
在本公开中，锂二次电池是指使用选自金属锂、锂合金、锂化合物中的至少一种作为负极活性物质，作为负极反应利用了金属锂的析出-溶解反应的电池。另外，在本公开中，所谓负极是指含有负极层的电极。
在本公开中，SOC(充电状态值：State of Charge)表示充电容量相对于电池的满充电容量的比例，满充电容量为SOC 100％。SOC例如可以根据固体电池的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)来推定。
作为负极活性物质的钛酸锂(LTO)是与Si和碳等相比由充放电引起的膨胀收缩少的电极材料。由于固体电池与浸渍于电极中的电解液系电池相比，电极间的接合维持会影响电池性能劣化，所以钛酸锂等低膨胀负极活性物质容易抑制电极劣化。另一方面，由于钛酸锂通常使用区域的负极电位为1.5V，所以对置的正极容易高电位化，容易发生正极活性物质的晶体结构变化。
根据本公开，通过算出电压缓和量ΔV2，根据考虑了电压缓和量ΔV2的端部正极电位Ve2设定充电禁止电压(第2充电禁止电压)，由此能够高精度地控制充电使其成为正极活性物质的晶体结构变化发生的电位以下，能够抑制伴随Li析出的正极活性物质晶体结构变化造成的固体电池性能降低。
另外，根据本公开，通过算出电压缓和量ΔV2，根据需要，将由初始设定的端部正极电位Ve1设定的第1充电禁止电压，修正为由考虑了电压缓和量ΔV2的端部正极电位Ve2设定的第2充电禁止电压，由此能够更高精度地控制充电使其成为正极活性物质晶体结构变化发生的电位以下。
图1是说明正极结构变化的发生机理以及与正极位置相对的正极电位的图。
首先，(1)从放电状态起，(2)对固体锂二次电池充电时，锂从正极向负极的与正极的对置部移动，(3)锂向负极的与正极的非对置部扩散，(4)进一步持续充电时，(5)正极结构变化，产生正极金属的溶出和还原等。在上述(4)、(5)中，正极端部的正极电位达到正极结构变化阈值Vlimit以上。
图2是表示本公开的电池系统进行的控制一例的流程图。
首先，根据ECU内置数据测量电池(单电池)电压V1，算出初始设定值的端部正极电位Ve1。
然后，判定测量出的单电池电压V1是否为Ve1≤Vlimit的电压。Vlimit是正极结构变化的电位的阈值。正极结构变化的电位的阈值，例如可以是金属的氧化/还原电位，Co约为4.2V，Ni约为4.3V。如果以正极的面平均电位控制充电，则成为Vlimit以上的电位，可能发生正极的结构变化。
在Ve1超过Vlimit的情况下，开始电池放电。另一方面，在Ve1为Vlimit以下的情况下，将Ve1成为Vlimit的电压设定为第1充电禁止电压，开始电池的充电，达到Ve1＝Vlimit的电压(第1充电禁止电压)时，禁止(停止)电池的充电(充电禁止1)。
充电禁止1后，为了测量电压缓和量ΔV2，将电池的通电中止预定时间(例如t＝1分钟、t是电压缓和量测量所需的时间)。
通电中止后，通过ECU内置数据测量电压缓和量ΔV2，算出Ve2(从ΔV2推定的端部正极电位)。
测量单电池电压V2，判定测量出的单电池电压V2是否为Ve2≤Vlimit的电压。
在测量出的电池电压V2是Ve2超过Vlimit的电压的情况下，开始电池的放电。另一方面，在测量出的单电池电压V2是Ve2为Vlimit以下的电压的情况下，将Ve2成为Vlimit的电压设定为第2充电禁止电压，开始电池的充电，在达到Ve2＝Vlimit的电压(第2充电禁止电压)时，禁止(停止)电池的充电(充电禁止2)。
充电禁止2后，开始电池的放电，测量单电池电压V3，在测量出的电池电压V3达到Ve2<Vlimit的电压后，将充电禁止电压的设定复位，结束控制或者从最初起再次进行反复控制。
以下说明通过端部正极电位Ve1(初始设定值的端部正极电位)的最差设想线的设定方法。
Ve1线可以根据流过电池的电流和电池的温度适当选择。
图3是表示单电池电压与端部正极电位Ve1的关系一例的图。
将电压使用范围设定为1.5V～3V，假定为正极结构变化阈值Vlimit＝4.3V。
测定1：对电池完全充电直至电压达到3V，在彻底充电直至负极端部的状态下测定端部正极电位Ve1。并且，例如在端部正极电位Ve1为4.7V的情况下为NG(不良)。
测定2：4.7V超过正极结构变化阈值Vlimit，因此负极非对置部与对置部并行地以极低速率充电，取得端部正极电位Ve1为4.3V以下时的单电池电压，将其存储于ECU中作为第1充电禁止电压(充电禁止1)。例如，电压为2.8V，正极电位为4.3V。第1充电禁止电压根据电池的电流、温度而变动。
以下，说明电压缓和最大的线设定方法。
图4是表示单电池电压与端部正极电位Ve的关系一例的图。
测定3：在与正极没有对置的负极的非对置部没有锂的状态下高速率充电，取得端部正极电位为4.3V以下时的单电池电压，将其存储于ECU中作为第2充电禁止电压(充电禁止2)。例如，可以是电压2.8V，正极电位4.3V，也可以是电压2.95V、正极电位4.3V。第2充电禁止电压根据电池的电流、温度而变动。
以下，说明通电中止后，测量电压缓和量ΔV2所需的时间t的设定方法。
图5是表示经过时间与单电池电压的关系一例的图。
将图5的总ΔV能够推定的必要时间定义为t。
t不一定需要设定直至单电池电压稳定为止的时间。
例如，可以设定为t＝1分钟，算出从通电中止后20秒、40秒、60秒后的电压V20s、V40s、V60s直至单电池电压稳定的总ΔV。
ΔV＝αV20s+βV40s+γV60s(α、β、γ为常数)
以下，说明电压缓和量ΔV2的设定方法。
图6是表示电压缓和量ΔV2与端部正极电位Ve2的关系一例的图。
测定4：取得电流、温度、时间和SOC所对应的ΔV1并将其存储在ECU中。ΔV1是由过电压引起的电压返回(正极极化+负极极化)。例如，ΔV1的最大值可以为50mV。
测定5：取得上限单电池电压时的负极的对置部面积/非对置部面积比ΔC、温度T所对应的电压缓和量ΔV2并将其存储在ECU中。例如，ΔV2的最大值可以为50mV。电压缓和量ΔV2是由于Li扩散到负极非对置部而引起的电压返回(电压下降)。根据锂能够扩散的非对置部面积和电池的温度，确定由锂扩散引起的电压缓和速度。
ΔV2与Ve2的关系线可以根据Li能够扩散的非对置部面积和电池温度来选择。
图7是表示负极非对置部的Li少的状态的固体电池的控制中的经过时间与单电池电压及端部正极电位Ve的关系一例的图。
首先，在以最差情况下的线的正极电位设定的第1充电禁止电压下停止充电(充电禁止1)。
取得电压缓和量ΔV2并将端部正极电位Ve1修正为端部正极电位Ve2直至实际的推定线为止。
使用实际的推定线算出在端部正极电位Ve2不超过Vlimit(4.3V)的范围能够容许充电的单电池电压(第2充电禁止电压)2.92V并施加电压。
在单电池电压达到第2充电禁止电压即2.92V时停止充电(充电禁止2)。
放电开始后将充电禁止设置进行复位。
图8是表示在负极非对置部存在Li的状态的固体电池的控制中的经过时间与单电池电压及端部正极电位Ve的关系一例的图。
该情况下，电压缓和量ΔV2为0mV。另外，端部正极电位Ve不超过Vlimit(4.3V)。
图9是表示以往的电池系统的控制中的经过时间与正极电位的关系一例的图。
以往的电池系统，以正极的面平均电位进行控制，因此有时正极电位会变为正极结构变化阈值Vlimt以上，可能发生正极结构变化。
本公开的电池系统具有固体锂二次电池和控制部。
控制部可以是电子控制单元(ECU：Electronic Control Unit)等。
ECU包含CPU(Central Processing Unit、中央处理单元)、存储器和输入/输出缓存。ECU基于从各传感器接收的信号、以及存储在存储器中的映射和程序来控制固体锂二次电池的充放电。
控制部可以具备电压检测部。电压检测部可以是以往公知的电压传感器、电压计等。
控制部根据电压缓和量ΔV2推定正极的端部的局部电位即端部正极电位Ve2，电压缓和量ΔV2是通过从充电后的固体锂二次电池的正极移动到负极的对置部的锂向负极的非对置部扩散而产生的。
控制部以端部正极电位Ve2为引起正极活性物质的晶体结构变化的电位Vlimit以下的方式，控制固体锂二次电池的充电的执行与否。
[第1充电]
控制部检测(测量)固体锂二次电池的电压V1，由该电压V1算出正极端部的局部电位即端部正极电位Ve1，判定电压V1是否为端部正极电位Ve1相当于电位Vlimit以下的电压，当判定为电压V1是端部正极电位Ve1相当于电位Vlimit以下的电压的情况下，可以将端部正极电位Ve1成为电位Vlimit的电压设定为第1充电禁止电压，进行对固体锂二次电池进行充电直至达到该第1充电禁止电压为止的第1充电。另一方面，当控制部判定为电压V1是端部正极电位Ve1超过电位Vlimit的电压的情况下，可以进行固体锂二次电池的放电。
[通电中止]
第1充电后，控制部可以将固体锂二次电池的通电中止预定时间。
预定时间可以适当设定为测量上述电压缓和量ΔV2所需的时间t。
[第2充电]
控制部可以测量电压缓和量ΔV2，由电压缓和量ΔV2推定端部正极电位Ve2，将端部正极电位Ve1修正为该端部正极电位Ve2。
控制部检测固体锂二次电池的电压V2，判定电压V2是否为端部正极电位Ve2相当于电位Vlimit以下的电压，当判定为电压V2是端部正极电位Ve2相当于电位Vlimit以下的电压的情况下，可以将端部正极电位Ve2成为电位Vlimit的电压设定为第2充电禁止电压，进行对固体锂二次电池进行充电直至达到该第2充电禁止电压为止的第2充电。另一方面，当控制部判定为电压V2是端部正极电位Ve2超过电位Vlimit的电压的情况下，可以进行固体锂二次电池的放电。
[充电禁止电压的设定解除]
第2充电后，控制部使固体锂二次电池放电，
控制部检测固体锂二次电池的电压V3，判定该电压V3是否为端部正极电位Ve2相当于小于电位Vlimit的电压，当判定为该电压V3是端部正极电位Ve2相当于小于电位Vlimit的电压的情况下，可以将第1充电禁止电压和第2充电禁止电压的设定解除(复位)。
控制部可以在充电禁止电压的设定解除后结束控制，也可以从最初再次反复进行控制。
本公开的固体锂二次电池具有正极、负极以及配置在该正极与该负极之间的固体电解质层，将正极、固体电解质层和负极依次配置而成。
[正极]
正极包含正极层，且根据需要包含正极集电体。正极端子可以连接于正极，正极集电体可以是正极端子。
[正极层]
正极层包含正极活性物质，作为任选成分，可以包含固体电解质、导电材料和粘合剂等。
正极活性物质例如可以举出金属锂(Li)、锂合金、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素取代Li-Mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂、LiCoN、Li2SiO3和Li4SiO4、过渡金属氧化物、TiS2、Si、SiO2、Si合金和储锂性金属间化合物等。异种元素取代Li-Mn尖晶石例如为LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4和LiMn1.5Zn0.5O4等。钛酸锂例如是Li4Ti5O12等。磷酸金属锂例如是LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4和LiNiPO4等。过渡金属氧化物例如是V2O5和MoO3等。储锂性金属间化合物例如是Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb和Cu3Sb等。
作为锂合金，可举出Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te和Li-At等。作为Si合金，可举出与Li等金属形成的合金等，此外，也可以是与选自Sn、Ge和Al中的至少一种金属形成的合金。
正极活性物质的形状没有特别限定，可以是粒状。在正极活性物质为粒状的情况下，正极活性物质可以是一次粒子，也可以是二次粒子。正极活性物质的平均粒径(D50)例如可以为1nm以上且100μm以下，也可以为10nm以上且30μm以下。
在正极活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的被覆层。因为这样能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3、Li4Ti5O12和Li3PO4等。被覆层的厚度例如为0.1nm以上，也可以为1nm以上。另一方面，被覆层的厚度例如可以为100nm以下，也可以为20nm以下。被覆层在正极活性物质表面的被覆率例如为70％以上，也可以为90％以上。
作为固体电解质，可以例示与固体电解质层中例示的相同的物质。
固体电解质在正极层中的含量没有特别限定，当正极层的总质量为100质量％时，例如可以在1质量％～80质量％的范围内。
作为导电材料，可以使用公知的材料，例如可举出碳材料和金属粒子等。作为碳材料，例如可以举出选自乙炔黑、炉黑、VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。其中，从电子传导性的观点出发，可以是选自VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。作为金属粒子，可举出Ni、Cu、Fe和SUS等的粒子。
导电材料在正极层中的含量没有特别限定。
作为粘结剂(粘合剂)，可以例示丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。粘结剂在正极层中的含量没有特别限定。
对正极层的厚度没有特别限定。
正极层可以采用以往公知的方法形成。
例如，通过将正极活性物质和根据需要含有的其他成分投入到溶剂中并搅拌，来制作正极层用浆料，通过将该正极层用浆料涂布到正极集电体等支持体的一面上并使其干燥，来得到正极层。
溶剂例如可举出乙酸丁酯、丁酸丁酯、庚烷和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
在正极集电体等支持体的一面上涂布正极层用浆料的方法没有特别限定，可举出刮刀法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、凹版涂布法和丝网印刷法等。
作为支持体，可以适当选择使用具有自支持性的支持体，没有特别限定，例如可以使用Cu和Al等的金属箔等。
另外，作为正极层的形成方法的另一方法，可以通过对包含正极活性物质和根据需要含有的其他成分的正极合剂粉末进行加压成形来形成正极层。在对正极合剂的粉末加压成形的情况下，通常负载1MPa以上且600MPa以下程度的压制压力。
作为加压方法没有特别限制，例如可举出使用平板压制和辊压等施加压力的方法等。
[正极集电体]
作为正极集电体，可以使用可作为电池的集电体使用的公知金属。作为那样的金属，可以例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In中的一种或两种以上元素的金属材料。作为正极集电体，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。
正极集电体的形态没有特别限定，可以是箔状和网状等各种形态。正极集电体的厚度根据形状而不同，例如可以在1μm～50μm的范围内，也可以在5μm～20μm的范围内。
正极集电体可以与正极端子连接，正极集电体也可以是正极端子。
[负极]
负极包含负极层，且根据需要包含负极集电体。负极端子可以连接于负极，负极集电体可以是负极端子。
负极包含与正极对置的区域即相对部、以及没有与正极对置的区域即非对置部。因此，俯视电池时，负极的面积比正极大。
对置部面积相对于非对置部面积之比ΔC(对置部面积/非对置部面积)没有特别限定。
[负极层]
负极层至少含有负极活性物质，根据需要含有导电材料、粘结剂和固体电解质等。
作为负极活性物质，可举出金属锂(Li)和锂合金等。负极层作为负极活性物质包含金属锂或锂合金作为主成分即可，此外也可以包含以往公知的负极活性物质。在本公开中，主成分是指固体电池满充电时的负极层的总质量为100质量％时包含50质量％以上的成分。作为以往公知的负极活性物质，可举出石墨、中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳、Si单质、Si合金和Li4Ti5O12(LTO)等。作为锂合金和Si合金，可以使用与正极活性物质中例示的相同的材料。
负极活性物质的形状没有特别限定，可举出粒状和板状等。在负极活性物质为粒状的情况下，负极活性物质可以是一次粒子，也可以是二次粒子。另外，负极活性物质的平均粒径(D50)例如可以为1nm以上且100μm以下，也可以为10nm以上且30μm以下。
负极活性物质的形状没有特别限定，可举出粒状和板状等。
负极层中使用的导电材料和粘结剂可以使用与正极层中所例示的相同的材料。负极层中使用的固体电解质可以使用与固体电解质层中例示的相同的电解质。
负极层的厚度没有特别限定，例如可以为10～100μm。
负极活性物质在负极层中的含量没有特别限定，例如可以为20质量％～90质量％。
[负极集电体]
负极集电体的材料可以是不与Li合金化的材料，例如可以举出SUS、Cu和Ni等。作为负极集电体的形态，例如可以举出箔状和板状等。负极集电体的俯视形状没有特别限定，例如可以举出圆形、椭圆形、矩形和任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度根据形状而不同，例如可以在1μm～50μm的范围内，也可以在5μm～20μm的范围内。
负极集电体可以与负极端子连接，负极集电体可以是负极端子。
[固体电解质层]
固体电解质层至少包含固体电解质。
作为固体电解质层中含有的固体电解质，可以适当使用可在固体电池中使用的公知的固体电解质，可举出氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质等。
作为硫化物系固体电解，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、LiX-Li2S-P2S5、LiX-Li2O-Li2S-P2S5、LiX-Li2S-P2O5、LiX-Li3PO4-P2S5和Li3PS4。再者，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而得到的材料，对于其他记载也是同样的。另外，上述LiX的“X”表示卤族元素。在含有上述LiX的原料组合物中，LiX可以含有1种或2种以上。在含有2种以上LiX的情况下，2种以上的混合比率没有特别限定。
各元素在硫化物系固体电解质中的摩尔比可以通过调整各元素在原料中的含量来控制。另外，各元素在硫化物系固体电解质中的摩尔比和组成，例如可以采用ICP发光分析法测定。
硫化物系固体电解质可以是硫化物玻璃，可以是结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以是通过对原料组合物进行固相反应处理而得到的结晶质材料。
硫化物系固体电解质的结晶状态例如可以通过对硫化物系固体电解质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
硫化物玻璃可以通过对原料组合物(例如Li2S和P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，例如可举出机械研磨。
玻璃陶瓷例如可以通过对硫化物玻璃进行热处理而得到。
热处理温度只要是比通过硫化物玻璃的热分析测定观测到的结晶化温度(Tc)高的温度即可，通常为195℃以上。另一方面，热处理温度的上限没有特别限定。
硫化物玻璃的结晶化温度(Tc)可以通过差示热分析(DTA)来测定。
热处理时间只要是能够得到玻璃陶瓷的预期结晶度的时间，就没有特别限定，例如在1分钟～24小时的范围内，其中，可举出1分钟～10小时的范围内。
热处理的方法没有特别限定，例如可以举出使用烧成炉的方法。
作为氧化物系固体电解质，例如可举出具有Li元素、La元素、A元素(A是Zr、Nb、Ta和Al中的至少一种)和O元素的石榴石型晶体结构的物质等。作为氧化物系固体电解质，例如可以是Li3+xPO4-xNx(1≤x≤3)等。
从处理性好的观点出发，固体电解质的形状可以是粒状。
另外，固体电解质的粒子的平均粒径(D50)没有特别限定，但下限可以为0.5μm以上，上限可以为2μm以下。
在本公开中，只要没有特别说明，粒子的平均粒径就是采用激光衍射·散射式粒径分布测定得到的体积基准的中位径(D50)的值。另外，在本公开中，中位径(D50)是指在从粒径小的粒子开始依次排列的情况下，粒子的累计体积成为整体体积的一半(50％)的直径(体积平均径)。
固体电解质可以使用单独1种或2种以上。另外，在使用2种以上固体电解质的情况下，可以混合2种以上的固体电解质，或者也可以形成2层以上的固体电解质各自的层而得到多层结构。
固体电解质层中的固体电解质的比例没有特别限定，例如为50质量％以上，可以在60质量％以上且100质量％以下的范围内，可以在70质量％以上且100质量％以下的范围内，也可以为100质量％。
从体现可塑性等的观点出发，固体电解质层可以含有粘合剂。作为那样的粘合剂，可以例示作为在正极层中使用的粘合剂而例示的材料等。不过，为了容易实现高输出化，从防止固体电解质的过度凝聚且能够形成具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，固体电解质层所含有的粘合剂可以为5质量％以下。
作为形成固体电解质层的方法，可举出对含有固体电解质的固体电解质材料粉末加压成形的方法等。在对固体电解质材料粉末加压成形的情况下，通常负载1MPa以上且600MPa以下程度的压制压力。
作为加压方法没有特别限制，可举出在正极层的形成中例示的加压方法。
固体电解质层的厚度没有特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
根据需要，固体锂二次电池具备收纳正极层、负极层和固体电解质层等的外装体。
外装体的材质只要对电解质稳定就没有特别限定，可举出聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸树脂等的树脂等。
作为固体锂二次电池的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。

Claims (3)

1.一种电池系统，其特征在于，具备固体锂二次电池和控制部，所述固体锂二次电池具有正极、负极以及配置在该正极与该负极之间的固体电解质层，
所述正极包含正极层，
所述正极层包含正极活性物质，
所述负极包含对置部和非对置部，所述对置部是与所述正极对置的区域，所述非对置部是没有与所述正极对置的区域，
所述控制部根据电压缓和量ΔV2推定所述正极的端部的局部电位即端部正极电位Ve2，所述电压缓和量ΔV2是所述固体锂二次电池充电后从所述正极移动到所述负极的所述对置部的锂向所述负极的所述非对置部扩散而产生的，
所述控制部以所述端部正极电位Ve2在引起所述正极活性物质的晶体结构变化的电位Vlimit以下的方式，控制所述固体锂二次电池的充电的执行与否。
2.根据权利要求1所述的电池系统，
所述控制部检测所述固体锂二次电池的电压V1，根据该电压V1算出所述正极的端部的局部电位即端部正极电位Ve1，
所述控制部判定所述电压V1是否为所述端部正极电位Ve1相当于所述电位Vlimit以下的电压，
所述控制部在判定为所述电压V1是所述端部正极电位Ve1相当于所述电位Vlimit以下的电压的情况下，将所述端部正极电位Ve1达到所述电位Vlimit的电压设定为第1充电禁止电压，进行对所述固体锂二次电池充电直至达到该第1充电禁止电压的第1充电，
所述控制部在所述第1充电后，将所述固体锂二次电池的通电中止预定时间，
所述控制部测量所述电压缓和量ΔV2，根据所述电压缓和量ΔV2推定所述端部正极电位Ve2，将所述端部正极电位Ve1修正为该端部正极电位Ve2，
所述控制部检测所述固体锂二次电池的电压V2，判定所述电压V2是否为所述端部正极电位Ve2相当于所述电位Vlimit以下的电压，
所述控制部在判定为所述电压V2是所述端部正极电位Ve2相当于所述电位Vlimit以下的电压的情况下，将所述端部正极电位Ve2达到所述电位Vlimit的电压设定为第2充电禁止电压，进行对所述固体锂二次电池充电直至达到该第2充电禁止电压的第2充电。
3.根据权利要求2所述的电池系统，
所述控制部在所述第2充电后对所述固体锂二次电池进行放电，
所述控制部检测所述固体锂二次电池的电压V3，
所述控制部判定所述电压V3是否为所述端部正极电位Ve2相当于小于所述电位Vlimit的电压，
所述控制部在判定为所述电压V3是所述端部正极电位Ve2相当于小于所述电位Vlimit的电压的情况下，将所述第1充电禁止电压和所述第2充电禁止电压的设定进行复位。
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