CN103718369A - 固体二次电池和电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够很好地抑制充电至高SOC时的电池电阻的增加、高能量密度且长寿命的固体二次电池。本发明通过提供固体二次电池而解决上述课题，上述固体二次电池的特征在于，具有：含有由通式LiNiaCobMncO2（0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b）表示的镍钴锰酸锂构成的正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料。

Description

固体二次电池和电池系统
技术领域
本发明涉及能够很好地抑制充电至高SOC时的电池电阻的增加、高能量密度且长寿命的固体二次电池、以及电池系统。
背景技术
伴随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，也正在进行用于电动汽车或混合动力汽车的高输出功率且高容量的电池的开发。现在，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂二次电池受到关注。
现在市售的锂二次电池由于在上述电解液中含有可燃性的有机溶剂，需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装、用于防止短路的结构·材料方面的改善。与此相对，认为将电解液变成固体电解质层而将电池固体化的锂固体二次电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，实现了安全装置的简化，在制造成本、生产率方面优异。而且，作为用于这样的固体电解质层等的固体电解质材料，已知硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料由于Li离子传导性高，在实现电池的高输出功率化上有用。
另外，作为用于锂二次电池的正极活性物质，已知氧化物正极活性物质。氧化物正极活性物质由于能够提高锂二次电池的能量密度，所以有用，从以往开始就进行了研究。作为这样的氧化物正极活性物质，例如专利文献1中举出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-060649号公报
发明内容
但是，作为使用了上述硫化物固体电解质材料的固体二次电池的正极活性物质层的材料而使用了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2时，充电至高SOC时，存在电池电阻增加而输出功率特性降低的问题。另外，将上述固体二次电池在高SOC状态下保存时，存在电池电阻经时地增加而输出功率特性降低的问题。
本发明是鉴于上述问题而进行的，主要目的是提供能够很好地抑制充电至高SOC时的电池电阻的增加、高能量密度且长寿命的固体二次电池、以及电池系统。
本发明的发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果得到了以下见解，即，在使用了由特定的组成范围的镍钴锰酸锂构成的正极活性物质的固体二次电池中，能够抑制充电至高SOC时的电池电阻的增加。本发明是基于这样的见解而进行的。
即，在本发明中提供一种固体二次电池，其特征在于，具有：含有由通式LiNiaCobMncO2（0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b）表示的镍钴锰酸锂构成的正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过具有上述通式所示的正极活性物质，即使将固体二次电池充电至高SOC时，也能够很好地抑制电池电阻的增加。因此，能够制成能够抑制输出功率特性的降低、高能量密度且长寿命的固体二次电池。
在本发明中提供一种电池系统，其特征在于，具有上述固体二次电池和充电控制部，上述充电控制部使充电进行至正极活性物质成为Li1-x（NiaCobMnc）O2（x≥0.7）。
根据本发明，通过具有使用了上述正极活性物质的固体二次电池，即使在利用充电控制部使充电进行至高SOC时，也能够制成抑制电池电阻的增加而抑制输出功率特性的降低、高能量密度且长寿命的固体二次电池。
在本发明中，发挥能够得到很好地抑制充电至高SOC时的电池电阻的增加、抑制输出功率特性的降低、高能量密度且长寿命的固体二次电池这样的作用效果。
附图说明
图1是表示本发明的固体二次电池的一个例子的示意性截面图。
图2是表示本发明的电池系统的一个例子的示意图。
图3是表示本发明的电池系统的另一个例子的示意图。
图4是表示本发明的电池系统的另一个例子的示意图。
图5是实施例1、实施例2和比较例中得到的固体二次电池的电阻增加率评价的结果。
具体实施方式
以下，对本发明的固体二次电池、电池系统进行说明。
A.固体二次电池
首先，对本发明的固体二次电池进行说明。本发明的固体二次电池的特征在于，具有：含有由通式LiNiaCobMncO2（0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b）表示的镍钴锰酸锂构成的正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层和形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的固体电解质层，上述正极活性物质层和上述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料。
图1是表示本发明的固体二次电池的一个例子的示意性截面图。图1所示的固体二次电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2和形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的固体电解质层3。另外，固体二次电池10通常具有进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4和进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5。
根据本发明，通过具有上述通式所示的正极活性物质，即使在将固体二次电池充电至高SOC时，也能够很好地抑制电池电阻的增加。因此，能够制成能够抑制输出功率特性的降低、高能量密度且长寿命的固体二次电池。
应予说明，SOC（state of charge）是表示电池的充电状态的指标，是将相对于满充电状态的充电残量用比率表示的值。
如上所述，在具有以往以来作为正极活性物质使用的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与硫化物固体电解质材料相接的结构的固体二次电池中，存在充电至高SOC时电池电阻增加而输出功率特性降低的问题。对于其原因，推测如下。
即，认为在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的各构成中，钴具有比镍、锰容易硫化的性质。另外，推测如果固体二次电池成为高SOC状态，则正极电位上升，钴的硫化变得更显著。因此，推测将具有上述构成的固体二次电池充电至高SOC时，由于正极活性物质中的钴的硫化而电池电阻增加，输出功率特性降低。
另一方面，本发明的固体二次电池优选具有作为正极活性物质的通式LiNiaCobMncO2（0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b）与硫化物固体电解质材料相接的构成。对于在这样的固体二次电池中充电至高SOC时能够抑制电池电阻的增加的原因，推测如下。
即，通式LiNiaCobMncO2（0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b）所示的正极活性物质如0.33＜a≤0.6所示，镍的组成比大于上述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在这里，认为镍具有比钴难以硫化的性质。在本发明中，推测通过增加难以硫化的镍的组成比，如0＜b＜0.33所示，能够使钴的组成比减小，因此即使充电至高SOC时，也能够使钴的硫化导致的电池电阻的增加少。
应予说明，认为锰也具有比钴难以硫化的性质，因此也可以考虑使锰的组成比大于上述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但是担心锰的组成比大时，固体二次电池的能量密度变小。另一方面，在上述镍钴锰酸锂中增加镍的组成比时，也能够使锰的组成比变小，因此能够制成在能量方面也有利的固体二次电池。
应予说明，将上述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2用于使用了电解液的二次电池的正极活性物质层时，即使在充电至高SOC时，也不能确认电池电阻的增加带来的输出功率特性的降低，因此本发明是解决使用了硫化物固体电解质材料的固体二次电池所特有的问题的发明。
以下，对本发明的固体二次电池的各构成进行说明。
1.正极活性物质层
首先，对本发明中的正极活性物质层进行说明。
（1）正极活性物质
本发明中的正极活性物质由通式LiNiaCobMncO2（0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b）表示的镍钴锰酸锂构成。
作为上述通式所示的正极活性物质中的镍的组成比a，只要能够满足0.33＜a≤0.6就没有特别限定，其中，优选0.5≤a≤0.6。这是因为镍的组成比a不满足上述范围时，存在难以使上述正极活性物质的钴的组成比b小到能够抑制输出功率特性的降低的程度的可能性，组成比a超过上述范围时，存在难以得到镍钴锰酸锂本身的可能性。
作为上述通式所示的正极活性物质中的钴的组成比b，只要能够满足0＜b＜0.33就没有特别限定，其中，优选0.10≤b≤0.30，特别优选0.20≤b≤0.25。这是因为钴的组成比b不满足上述范围时，存在难以得到镍钴锰酸锂本身的可能性，组成比b超过上述范围时，存在难以抑制输出功率特性的降低的可能性。
作为上述通式所示的正极活性物质中的锰的组成比c，只要能够满足c＝1-a-b就没有特别限定，优选0.1≤c≤0.5，其中更优选0.1≤c≤0.4，特别优选0.1≤c≤0.25。这是因为钴的组成比c不满足上述范围时，存在难以得到镍钴锰酸锂本身的可能性，组成比b超过上述范围时，存在难以使固体二次电池的能量密度充分大的可能性。
另外，作为上述通式所示的正极活性物质，具体而言，优选为LiNi1/2Co1/4Mn1/4O2、LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2，特别优选为LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2。通过将由具有上述组成的镍钴锰酸锂构成的正极活性物质用于锂电池，能够很好地抑制高SOC下的使用、保存导致的电池电阻的增加。
作为本发明中的正极活性物质的形状，例如可举出粒子形状。正极活性物质的平均粒径（D50）例如优选在0.1μm～50μm的范围内。应予说明，平均粒径可以利用粒度分布仪而求出。
另外，本发明中的正极活性物质优选与硫化物固体电解质材料相接。更具体而言，上述正极活性物质可以与正极活性物质层中所含有的硫化物固体电解质材料相接，也可以在使用了硫化物固体电解质材料的固体电解质层与正极活性物质层的界面相接。
上述正极活性物质可以利用通常的镍钴锰酸锂的形成方法而得到。
（2）正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有上述正极活性物质的层，根据需要，可以进一步含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量%～99重量%的范围内。
正极活性物质优选由离子传导性氧化物所被覆。这是因为能够防止在正极活性物质与其他材料（例如固体电解质材料）的界面形成高电阻的被膜。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出通式LixAOy（其中，A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数）表示的物质。具体而言，可举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，Li离子传导性氧化物可以是复合氧化物。作为这样的复合氧化物，可以采用上述任意的组合，具体可举出Li4SiO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等。另外，离子传导性氧化物被覆正极活性物质的至少一部分即可，也可以被覆正极活性物质整面。另外，被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选在0.1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～20nm的范围内。应予说明，作为离子传导性氧化物的厚度的测定方法，例如可举出透射型电子显微镜（TEM）等。
正极活性物质层可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，能够提高正极活性物质层的离子传导性。应予说明，对于固体电解质材料，在后述的“3.固体电解质层”中记载。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定，例如优选在10重量%～90重量%的范围内。应予说明，由于在本发明中具有正极活性物质与硫化物固体电解质材料相接的构成，所以在正极活性物质层和后述的固体电解质层中，至少一方含有硫化物固体电解质材料。
正极活性物质层可以含有导电化材料。通过添加导电化材料，能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电化材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。正极活性物质层优选含有粘结材料。这是因为能够得到挠性优异的正极活性物质层。作为粘结材料，例如可举出PTFE、PVDF等含氟粘结材料。正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要，可以进一步含有固体电解质材料、导电化材料和粘结材料中的至少一种。负极活性物质的种类只要能够吸留放出金属离子就没有特别限定。作为负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。作为碳活性物质，只要是含有碳的活性物质就没有特别限定，例如可举出中间相碳微珠（MCMB）、高取向性石墨（HOPG）、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另外，作为负极活性物质，可以使用含Li的金属活性物质。作为含Li的金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就没有特别限定，可以是Li金属，也可以是Li合金。作为Li合金，例如可举出含有In、Al、Si和Sn中的至少一种与Li的合金。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径（D50）例如优选在1nm～100μm的范围内，更优选在10nm～30μm的范围内。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如优选在40重量%～99重量%的范围内。
负极活性物质层可以含有固体电解质材料。通过添加固体电解质材料，能够提高负极活性物质层的离子传导性。应予说明，对于固体电解质材料，在后述的“3.固体电解质层”中记载。负极活性物质层中的固体电解质材料的含量没有特别限定，例如优选在10重量%～90重量%的范围内。应予说明，对用于负极活性物质层的导电化材料和粘结材料，与上述“1.正极活性物质层”中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
3.固体电解质层
本发明中的固体电解质层是至少含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，例如可举出硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料、氮化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。与氧化物固体电解质材料相比，硫化物固体电解质材料在离子传导性高的方面优选，与硫化物固体电解质材料相比，氧化物固体电解质材料在化学稳定性高的方面优选。另外，本发明中的固体电解质材料可以是含有卤素的无机固体电解质材料。在本发明中，特别优选使用硫化物固体电解质材料。
应予说明，如上所述，在本发明中，正极活性物质层和固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料通常含有成为传导的离子的Li和硫（S）。特别是硫化物固体电解质材料优选含有Li、A（A为P、Si、Ge、Al、或B）、S。另外，硫化物固体电解质材料可以含有Cl、Br、I等卤素。通过含有卤素，能够提高离子传导性。另外，硫化物固体电解质材料可以含有O。通过含有O，能够提高化学稳定性。
作为具有Li离子传导性的硫化物固体电解质材料，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn（其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任意一个）、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy（其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任意一个）等。应予说明，上述“Li2S-P2S5”的记载意味着使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物固体电解质材料，对于其他记载也同样。
另外，硫化物固体电解质材料优选实质性地不含有Li2S。这是因为能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。Li2S通过与水反应而产生硫化氢。例如，如果原料组合物所含的Li2S的比例大，则Li2S容易残留。“实质性地不含有Li2S”可以利用X射线衍射来确认。具体而言，不具有Li2S的峰（2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°）时，可以判断为实质性地不含有Li2S。
另外，硫化物固体电解质材料优选实质上不含有桥连硫。这是因为能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。“桥连硫”是指Li2S与上述A的硫化物反应而成的化合物中的桥连硫。例如，Li2S和P2S5反应而成的S3P-S-PS3结构的桥连硫相当于此。这样的桥连硫容易与水反应，容易产生硫化氢。此外，“实质上不含有桥连硫”可以通过拉曼分光光谱的测定而确认。例如，Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm-1。因此，优选检测不出该峰。另外，PS4 3-结构的峰通常出现在417cm-1。在本发明中，优选402cm-1处的强度I402小于417cm-1处的强度I417。更具体而言，相对于强度I417，强度I402例如优选在70%以下，更优选在50%以下，进一步优选在35%以下。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S和P2S5的合计的比例，例如优选在70mol%～80mol%的范围内，更优选在72mol%～78mol%的范围内，进一步优选在74mol%～76mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其相近的组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在这里，“原”（ortho）一般是指在将相同氧化物进行水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本发明中，将在硫化物中附加有最多Li2S的结晶组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中Li3PS4相当于原组成。Li2S-P2S5系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S与P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。应予说明，代替上述原料组合物中的P2S5而使用Al2S3或B2S3时，优选范围也同样。在Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成时，Li2S相对于Li2S与SiS2的合计的比例例如优选在60mol%～72mol%的范围内，更优选在62mol%～70mol%的范围内，进一步优选在64mol%～68mol%的范围内。这是因为能够形成具有原组成或与其相近的组成的硫化物固体电解质材料，能够形成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相当于原组成。Li2S-SiS2系的硫化物固体电解质材料的情况下，得到原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.6：33.3。应予说明，代替上述原料组合物中的SiS2而使用GeS2的情况下，优选范围也同样。在Li2S-GeS2系中Li4GeS4相当于原组成。
另外，硫化物固体电解质材料使用含有LiX（X＝Cl、Br、I）的原料组合物而成时，LiX的比例例如优选在1mol%～60mol%的范围内，更优选在5mol%～50mol%的范围内，进一步优选在10mol%～40mol%的范围内。另外，硫化物固体电解质材料使用含有Li2O的原料组合物而成时，Li2O的比例例如优选在1mol%～25mol%的范围内，更优选在3mol%～15mol%的范围内。
另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃，还可以是利用固相法而得到的结晶材料。应予说明，硫化物玻璃可以通过例如对原料组合物进行机械研磨（球磨等）而得到。另外，结晶化硫化物玻璃可以通过例如将硫化物玻璃以结晶化温度以上的温度进行热处理而得到。另外，硫化物固体电解质材料为Li离子传导体时，常温下的Li离子传导率例如优选为1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。
另一方面，作为具有Li离子传导性的氧化物固体电解质材料，例如可举出具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一个例子，可举出通式Li1＋xAlxGe2-x（PO4）3（0≤x≤2）表示的化合物。其中，上述氧化物固体电解质材料优选为Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3。另外，作为具有NASICON型结构的化合物的其他例子，可举出通式Li1＋xAlxTi2-x（PO4）3（0≤x≤2）表示的化合物。其中，上述氧化物固体电解质材料优选为Li1.5Al0.5Ti1.5（PO4）3。另外，作为氧化物固体电解质材料的其他例子，可举出LiLaTiO（例如Li0.34La0.51TiO3）、LiPON（例如Li2.9PO3.3N0.46）、LiLaZrO（例如Li7La3Zr2O12）等。
作为固体电解质材料的形状，例如可举出粒子状、薄膜状等。固体电解质材料的平均粒径（D50）例如优选在1nm～100μm的范围内，其中更优选在10nm～30μm的范围内。固体电解质层中的固体电解质材料的含量例如优选为60重量%以上，其中更优选为70重量%以上，特别优选为80重量%以上。固体电解质层可以含有粘结材料，也可以仅由固体电解质材料构成。固体电解质层的厚度根据电池的构成而大不相同，例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在1μm～100μm的范围内。
4.其他部件
本发明的固体二次电池可以进一步具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，用于本发明的电池壳体可以使用一般的固体二次电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.固体二次电池
本发明的固体二次电池由于能重复充放电，所以作为例如车载用电池而有用。作为固体二次电池的形状，例如可举出硬币形、层压形、圆筒形和四方形等。另外，固体二次电池的制造方法只要是能够得到上述固体二次电池的方法就没有特别限定，可以采用与一般的固体二次电池的制造方法相同的方法。例如可举出压制法、涂装法、蒸镀法、喷雾法等。
B.电池系统
接着，对本发明的电池系统进行说明。本发明的电池系统的特征在于具有上述“B.固体二次电池”项中说明的固体二次电池和充电控制部，上述充电控制部使充电进行至正极活性物质成为Li1-x（NiaCobMnc）O2（x≥0.7）。
图2是表示本发明的电池系统的一个例子的示意图。如图2所示的电池系统20具有固体二次电池10和充电控制部11。另外，通常具有用于与用来进行充电的电源连接的连接端子12。应予说明，对于固体二次电池10的具体的构成，可以与图1相同，因此省略此处的说明。
另外，图3和图4是表示本发明的电池系统的其他例子的示意图。如图3和图4所示，电池系统20除了固体二次电池10和充电控制部11以外，可以还具有例如负荷13、二极管14和电阻15等。应予说明，对于这些任意部件，可以与一般的电池系统中使用的部件相同。
根据本发明，通过具有使用了上述正极活性物质的固体二次电池，即使利用充电控制部将充电进行至成为Li1-x（NiaCobMnc）O2（x≥0.7），即，将充电进行至高SOC时，也能够制成抑制电池电阻的增加而抑制输出功率特性的降低、高能量密度且长寿命的固体二次电池。
以下，对于本发明的电池系统的详细内容进行说明。
1.固体二次电池
对于本发明中的固体二次电池，可以与上述的“A.固体二次电池”项中说明的固体二次电池相同，因此省略此处的说明。
2.充电控制部
对本发明中的充电控制部进行说明。本发明中的充电控制部只要能够将充电进行至正极活性物质成为Li1-x（NiaCobMnc）O2（x≥0.7）就没有特别限定，特别优选为x≥0.72。这是因为通过x的值为上述值以上，能够使本发明中的固体二次电池具有更高的能量密度。另外是因为x的值超过上述值时，有可能使固体二次电池的其他构成等变差。
应予说明，上述X的值例如优选为0.8以下，更优选为0.78以下。这是因为上述X的值超过上述值时，有时难以保持上述镍钴锰酸锂的结晶结构。
在这里，上述x是表示由通式LiNiaCobMncO2（0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b）表示的镍钴锰酸锂构成的正极活性物质的理论容量的值。
作为本发明中的充电控制部，可以与一般的固体二次电池的充电控制部相同。作为上述充电控制部，例如可举出具有电压测定部和开关部的构成，上述电压测定部测定上述固体二次电池的电压，上述开关部在上述电压测定部检测到了上述x的值满足上述关系的电压时结束充电。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，与本发明的权利要求书中记载的技术思想具有实质上相同的构成并发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围。
实施例
［实施例1］
（硫化物固体电解质材料的制作）
作为起始原料，使用了Li2S（日本化学工业）和P2S5（Aldrich）。接着，在Ar气氛下（露点-70℃）的手套箱内将Li2S和P2S5以成为75Li2S·25P2S5的摩尔比（Li3PS4、原组成）的方式进行称量，用玛瑙研钵混合5分钟，得到了原料组合物2g（Li2S＝0.7656g、P2S5＝1.2344g）。将该原料组合物2g投入行星型球磨机的容器（45cc，ZrO2制）中，投入脱水庚烷（水分量30ppm以下，4g），进一步投入ZrO2珠
Figure BDA0000463055360000131
53g），将容器完全密封（Ar气氛）。将该容器安装于行星型球磨机（Fritsch制P7），以盘转速370rpm进行40小时的机械研磨。然后，将得到的试样进行真空干燥，得到了玻璃状的硫化物固体电解质材料。
（固体二次电池的作制）
正极活性物质使用镍钴锰酸锂（LiNi1/2Co1/4Mn1/4O2），对上述镍钴锰酸锂用LiNbO3实施了表面处理。接着，称量12.03mg的上述正极活性物质、0.51mg的VGVF（昭和电工）、以及5.03mn的上述硫化物固体电解质材料，进行混合而得到了正极合剂。
作为负极活性物质，称量9.06mg的石墨（三菱化学），8.24mg的上述硫化物固体电解质材料，进行混合而得到了负极合剂。
称量18mg的上述硫化物固体电解质材料，放入1cm2的模具中，通过以1ton/cm2施压，形成了固体电解质层。接着，在得到的固体电解质层的一表面侧，加入上述正极合剂17.57mg，以1ton/cm2施压，从而形成了正极活性物质层。接着，称量17.3mg的负极合剂并加入固体电解质层的另一表面侧，以4ton/cm2施压而形成负极活性物质层，得到了发电元件。在得到的发电元件的两面配置SUS304（正极集电体、负极集电体），得到了固体二次电池。
［实施例2］
在正极活性物质中使用镍钴锰酸锂（LiNi3/5Co1/5Mn1/5O2），对上述镍钴锰酸锂用LiNbO3实施了表面处理。接着，称量12.03mg的上述正极活性物质、0.51mg的VGVF（昭和电工）、以及5.03mg的实施例1中的硫化物固体电解质材料，进行混合而得到了正极合剂。
使用了上述正极合剂，除此以外，与实施例1同样进行，得到了固体二次电池。
［比较例］
在正极活性物质中使用镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），对上述镍钴锰酸锂用LiNbO3实施表面处理。接着，称量12.03mg的上述正极活性物质、0.51mg的VGVF（昭和电工）、以及5.03mg的实施例1中的硫化物固体电解质材料，进行混合而得到了正极合剂。
使用了上述正极合剂，除此以外，与实施例1同样进行，得到了固体二次电池。
［评价］
（60℃保存导致的劣化试验）
将得到的固体二次电池以0.3mA CC/CV充电至200mAh/g（充电至SOC75%）后，用阻抗分析仪（Solartron公司制）进行阻抗解析，求出电阻（初期）。将电阻测定后的固体二次电池以保持在60℃的状态下保存30天。保存30天后，将电池完全放电，再次充电至任意电压，实施电阻测定。
以电阻（初期）为基准，算出30天后的电阻的电阻增加率。将其结果示于图5。如图5所示，在比较例中，与初期相比，30天后的电阻变大4.6倍，与此相对，在实施例1和实施例2中，与初期相比，30天后的电阻能够抑制为2.5倍左右。
符号说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固体电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
10…固体二次电池
11…充电控制部
20…电池系统

Claims (2)

1.一种固体二次电池，其特征在于，具有：
含有由通式LiNiaCobMncO2表示的镍钴锰酸锂构成的正极活性物质的正极活性物质层，其中，0.33＜a≤0.6、0＜b＜0.33、c＝1-a-b，
含有负极活性物质的负极活性物质层，和
形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层，
所述正极活性物质层和所述固体电解质层中的至少一方含有硫化物固体电解质材料。
2.一种电池系统，其特征在于，具有权利要求1所述的固体二次电池和充电控制部，
所述充电控制部使充电进行至正极活性物质成为Li1-x（NiaCobMnc）O2，其中，x≥0.7。
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