KR102672199B1 - 전지 시스템 - Google Patents

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Abstract

[과제] 정극활물질의 결정 구조 변화에 의한 전지의 성능 저하를 억제할 수 있는 전지 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 고체 리튬 이차 전지와, 제어부를 구비하며, 상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전 후의 정극으로부터 부극의 대향부로 이동한 리튬이 상기 부극의 비대향부로 확산하는 것에 의해 발생하는 전압 완화량 ΔV2로부터, 상기 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve2를 추정하고, 상기 제어부는, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나는 전위 Vlimit 이하가 되도록 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전의 실행과 비실행을 제어하는 것을 특징으로 하는 전지 시스템.

Description

전지 시스템{BATTERY SYSTEM}
본 개시는, 전지 시스템에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대전화 등의 정보관련 기기나 통신기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 또한 고용량인 전지의 개발이 진척되고 있다.
또한, 고체전지는, 정극과 부극의 사이에 개재하는 전해질로서, 유기 용매를 포함하는 전해액을 대신하여 고체전해질을 이용한다고 하는 점에서 주목을 받고 있다.
특허문헌 1에는, 리튬 이온 이차 전지를 구비한 이차 전지 시스템에 있어서, 정극 전위를 추정함으로써, 부극에서 석출하기 시작한 금속 리튬의 고정화에 의한 전지 열화를 방지하는 기술이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2018-085789호 공보
특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 부극에서의 리튬 석출은 억제할 수 있지만, 정극 자체의 고(高)전위화에 의한 정극활물질의 결정 구조 변화로 전지 성능이 저하되는 현상은 억제되고 있지 않다.
고체 리튬 이차 전지에서는 전극체가 권회 구조를 취하지 않고, 적층 구조로 이루어지기 때문에, 정극 비대향의 부극 부분이 생기기 쉽다. 정극 비대향의 부극 부분이 생기면 정극 단부(端部)에서 고전위화가 발생하기 쉽다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, Li 석출에 수반하는 정극활물질의 결정 구조 변화에 의한 전지의 성능 저하를 억제할 수 있는 전지 시스템을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 전지 시스템은, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되는 고체전해질층을 가지는 고체 리튬 이차 전지와,
제어부를 구비하며,
상기 정극은, 정극층을 포함하고,
상기 정극층은, 정극활물질을 포함하고,
상기 부극은, 상기 정극과 대향하는 영역인 대향부와, 상기 정극과 대향하고 있지 않은 영역인 비대향부를 포함하고,
상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전 후의 상기 정극으로부터 상기 부극의 상기 대향부로 이동한 리튬이 상기 부극의 상기 비대향부로 확산하는 것에 의해 발생하는 전압 완화량 ΔV2로부터, 상기 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve2를 추정하고,
상기 제어부는, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나는 전위 Vlimit 이하가 되도록 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전의 실행과 비실행을 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 전지 시스템에 있어서, 상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 전압 V1을 검출하고, 당해 전압 V1로부터, 상기 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve1을 산출하고,
상기 제어부는, 상기 전압 V1이, 상기 단부 정극 전위 Ve1이 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고,
상기 제어부는, 상기 전압 V1이, 상기 단부 정극 전위 Ve1이 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 상기 단부 정극 전위 Ve1이 상기 전위 Vlimit가 되는 전압을 제 1 충전 금지 전압으로 설정하고, 당해 제 1 충전 금지 전압이 될 때까지 상기 고체 리튬 이차 전지를 충전하는 제 1 충전을 행하고,
상기 제어부는, 상기 제 1 충전 후, 소정의 시간, 상기 고체 리튬 이차 전지의 통전을 휴지(休止)하고,
상기 제어부는, 상기 전압 완화량 ΔV2를 계측하고, 상기 전압 완화량 ΔV2로부터, 상기 단부 정극 전위 Ve2를 추정하고, 상기 단부 정극 전위 Ve1을 당해 단부 정극 전위 Ve2로 보정하고,
상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 전압 V2를 검출하고, 상기 전압 V2가, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고,
상기 제어부는, 상기 전압 V2가, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit가 되는 전압을 제 2 충전 금지 전압으로 설정하고, 당해 제 2 충전 금지 전압이 될 때까지 상기 고체 리튬 이차 전지를 충전하는 제 2 충전을 행하여도 된다.
본 개시의 전지 시스템에 있어서, 상기 제어부는, 상기 제 2 충전 후, 상기 고체 리튬 이차 전지를 방전하고,
상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 전압 V3을 검출하고,
상기 제어부는, 상기 전압 V3이, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 미만에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고,
상기 제어부는, 상기 전압 V3이, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 미만에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 상기 제 1 충전 금지 전압 및 상기 제 2 충전 금지 전압의 설정을 리셋하여도 된다.
본 개시는, 정극활물질의 결정 구조 변화에 의한 전지의 성능 저하를 억제할 수 있는 전지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은, 정극 구조 변화가 발생하는 메커니즘 및 정극 위치에 대한 정극 전위에 대하여 설명하는 도면이다.
도 2는, 본 개시의 전지 시스템이 행하는 제어의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은, 셀 전압과 단부 정극 전위 Ve1의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는, 셀 전압과 단부 정극 전위 Ve의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는, 경과 시간과 셀 전압의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은, 전압 완화량 ΔV2와 단부 정극 전위 Ve2의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은, 부극 비대향부의 Li가 적은 상태의 고체전지의 제어에 있어서의 경과 시간과 셀 전압 및 단부 정극 전위 Ve의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은, 부극 비대향부에 Li가 존재하는 상태의 고체전지의 제어에 있어서의 경과 시간과 셀 전압 및 단부 정극 전위 Ve의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는, 종래의 전지 시스템의 제어에 있어서의 경과 시간과 정극 전위의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
본 개시의 전지 시스템은, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되는 고체전해질층을 가지는 고체 리튬 이차 전지와,
제어부를 구비하며,
상기 정극은, 정극층을 포함하고,
상기 정극층은, 정극활물질을 포함하고,
상기 부극은, 상기 정극과 대향하는 영역인 대향부와, 상기 정극과 대향하고 있지 않은 영역인 비대향부를 포함하고,
상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전 후의 상기 정극으로부터 상기 부극의 상기 대향부로 이동한 리튬이 상기 부극의 상기 비대향부로 확산하는 것에 의해 발생하는 전압 완화량 ΔV2로부터, 상기 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve2를 추정하고,
상기 제어부는, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나는 전위 Vlimit 이하가 되도록 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전의 실행과 비실행을 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 개시에 있어서 고체 리튬 이차 전지는, 편의적으로 단지 전지, 셀 등이라고 칭해지는 경우가 있다.
본 개시에 있어서, 리튬 이차 전지란, 부극활물질에 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하며, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전지를 뜻한다. 또한, 본 개시에 있어서 부극이란, 부극층을 포함하는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, SOC(충전 상태값:State of Charge)는, 전지의 만(滿)충전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 나타내는 것이며, 만충전 용량이 SOC 100%이다. SOC는, 예를 들면, 고체전지의 개방 전압(OCV:Open Circuit Voltage)으로부터 추정하여도 된다.
부극활물질로서의 티탄산 리튬(LTO)은, Si나 카본 등에 비하여, 충방전에 의한 팽창 수축이 적은 전극 재료이다. 고체전지는, 전극에 함침하는 전해액계의 전지에 비하여, 전극간의 접합 유지가 전지 성능 열화에 영향을 주기 때문에, 티탄산 리튬 등의 저팽창 부극활물질쪽이 전극의 열화를 억제하기 쉽다. 한편, 티탄산 리튬은 통상 사용 영역의 부극 전위가 1.5V이기 때문에, 대향하는 정극은 고전위화되기 쉬우며, 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나기 쉽다.
본 개시에 의하면, 전압 완화량 ΔV2를 산출하고, 전압 완화량 ΔV2를 고려한 단부 정극 전위 Ve2로부터 충전 금지 전압(제 2 충전 금지 전압)을 설정함으로써, 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나는 전위 이하가 되도록 충전을 양호한 정밀도로 제어할 수 있으며, Li 석출에 수반하는 정극활물질의 결정 구조 변화에 의한 고체전지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 개시에 의하면, 전압 완화량 ΔV2를 산출하고, 필요에 따라, 초기 설정의 단부 정극 전위 Ve1로부터 설정한 제 1 충전 금지 전압을, 전압 완화량 ΔV2를 고려한 단부 정극 전위 Ve2로부터 설정한 제 2 충전 금지 전압으로 보정함으로써, 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나는 전위 이하가 되도록 충전을 보다 양호한 정밀도로 제어할 수 있다.
도 1은, 정극 구조 변화가 발생하는 메커니즘 및 정극 위치에 대한 정극 전위에 대하여 설명하는 도면이다.
우선, (1) 방전 상태로부터, (2) 고체 리튬 이차 전지를 충전하면, 정극으로부터 부극의 정극의 대향부로 리튬이 이동하고, (3) 부극의 정극과의 비대향부로 리튬이 확산하고, (4) 추가로 충전을 계속하면, (5) 정극 구조가 변화되어, 정극 금속의 용출 및 환원 등이 발생한다. 상기 (4), (5)에 있어서, 정극 단부의 정극 전위가 정극 구조 변화 문턱값 Vlimit 이상이 된다.
도 2는, 본 개시의 전지 시스템이 행하는 제어의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
우선 ECU 내장 데이터로부터 전지(셀) 전압 V1을 계측하고, 초기 설정값의 단부 정극 전위 Ve1을 산출한다.
그리고, 계측한 셀 전압 V1이, Ve1≤Vlimit가 되는 전압인지 아닌지 판정한다.
Vlimit는, 정극 구조가 변화되는 전위의 문턱값이다. 정극 구조가 변화되는 전위의 문턱값은, 예를 들면, 금속의 산화/환원 전위여도 되고, Co는 약 4.2V이며, Ni는, 약 4.3V이다. 정극의 면 평균 전위로 충전을 제어하면 Vlimit 이상의 전위가 되어 정극의 구조 변화가 발생해버릴 우려가 있다.
Ve1이 Vlimit를 넘는 경우에는, 전지의 방전을 개시한다. 한편, Ve1이 Vlimit 이하인 경우에는, Ve1이 Vlimit가 되는 전압을 제 1 충전 금지 전압으로서 설정하여, 전지의 충전을 개시하고, Ve1=Vlimit가 되는 전압(제 1 충전 금지 전압)에 도달하면 전지의 충전을 금지(정지)한다(충전 금지 1).
충전 금지 1 후, 전압 완화량 ΔV2 계측을 위하여 소정의 시간(예:t=1분, t:전압 완화량 계측에 필요한 시간), 전지의 통전을 휴지한다.
통전 휴지 후, ECU 내장 데이터로부터 전압 완화량 ΔV2를 계측하고, Ve2(ΔV2로부터 추정한 단부 정극 전위)를 산출한다.
셀 전압 V2를 계측하고, 계측한 셀 전압 V2가, Ve2≤Vlimit가 되는 전압인지 아닌지 판정한다.
계측한 셀 전압 V2가, Ve2가 Vlimit를 넘는 전압인 경우에는, 전지의 방전을 개시한다. 한편, 계측한 셀 전압 V2가, Ve2가 Vlimit 이하가 되는 전압인 경우에는, Ve2가 Vlimit가 되는 전압을 제 2 충전 금지 전압으로서 설정하여, 전지의 충전을 개시하고, Ve2=Vlimit가 되는 전압(제 2 충전 금지 전압)에 도달하면 전지의 충전을 금지(정지)한다(충전 금지 2).
충전 금지 2 후, 전지의 방전을 개시하여, 셀 전압 V3을 계측하고, 계측한 셀 전압 V3이, Ve2<Vlimit가 되는 전압에 도달 후, 충전 금지 전압의 설정을 리셋하고, 제어를 종료하거나 또는 제어를 처음부터 다시 반복한다.
단부 정극 전위 Ve1(초기 설정값의 단부 정극 전위)을 통과하는 워스트 상정 라인의 설정 방법을 이하에 설명한다.
Ve1 라인은, 전지에 흐르는 전류 및 전지의 온도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
도 3은, 셀 전압과 단부 정극 전위 Ve1의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
전압 사용 범위를 1.5V~3V로 설정하고, 정극 구조 변화 문턱값 Vlimit=4.3V라고 가정한다.
측정 1 : 전지를 전압 3V가 될 때까지 만충전하여 부극 단부까지 확실히 충전된 상태에서의 단부 정극 전위 Ve1을 측정한다. 그리고, 예를 들면 단부 정극 전위 Ve1이 4.7V인 경우에는 NG라고 한다.
측정 2 : 4.7V는 정극 구조 변화 문턱값 Vlimit를 넘기 때문에, 부극 비대향부가 대향부와 병행하여 극저(極低)레이트 충전되어서 단부 정극 전위 Ve1이 4.3V 이하가 될 때의 셀 전압을 취득하고, ECU에 제 1 충전 금지 전압(충전 금지 1)으로서 기억시킨다. 예를 들면 전압 2.8V, 정극 전위 4.3V로 한다. 제 1 충전 금지 전압은, 전지의 전류, 온도에 따라 변동한다.
전압 완화 최대의 라인 설정 방법을 이하에 설명한다.
도 4는, 셀 전압과 단부 정극 전위 Ve의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
측정 3 : 부극의 정극과의 비대향부에 리튬이 없는 상태에서 고레이트 충전되어서, 단부 정극 전위가 4.3V 이하가 될 때의 셀 전압을 취득하고, ECU에 제 2 충전 금지 전압(충전 금지 2)으로서 기억시킨다. 예를 들면 전압 2.8V, 정극 전위 4.3V로 하여도 되고, 전압 2.95V, 정극 전위 4.3V로 하여도 된다. 제 2 충전 금지 전압은, 전지의 전류, 온도에 따라 변동한다.
통전 휴지 후, 전압 완화량 ΔV2 계측에 필요한 시간 t의 설정 방법을 이하에 설명한다.
도 5는, 경과 시간과 셀 전압의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5의 총ΔV를 추정할 수 있는 필요 시간을 t로서 정의한다.
t는 반드시 셀 전압이 안정될 때까지의 시간을 설정할 필요는 없다.
예를 들면, t=1분이라고 설정하고, 통전 휴지 후 20초, 40초, 60초 후의 전압 V20s, V40s, V60s로부터 셀 전압이 안정될 때까지의 총ΔV를 산출하여도 된다.
ΔV=αV20s+βV40s+γV60s(α, β, γ는 상수)
전압 완화량 ΔV2의 설정 방법을 이하에 설명한다.
도 6은, 전압 완화량 ΔV2와 단부 정극 전위 Ve2의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
측정 4 : 전류, 온도, 시간, SOC에 따른 ΔV1을 취득하고, ECU에 기억시킨다. ΔV1은 과전압에 의한 전압 복귀(정극 분극+부극 분극)이다. 예를 들면, ΔV1의 최대값은 50㎷여도 된다.
측정 5 : 상한 셀 전압 시의 부극의 대향부 면적/비대향부 면적비 ΔC, 온도 T에 따른 전압 완화량 ΔV2를 취득하고, ECU에 기억시킨다. 예를 들면, ΔV2의 최대값은 50㎷여도 된다. 전압 완화량 ΔV2는 부극 비대향부로의 Li 확산에 의한 전압 복귀(전압 저하)이다. 리튬이 확산할 수 있는 비대향부 면적과 전지의 온도에 의해, 리튬 확산에 의한 전압 완화 속도가 결정된다.
ΔV2와 Ve2의 관계 라인은 Li가 확산할 수 있는 비대향부 면적, 전지의 온도에 의해 선택하여도 된다.
도 7은, 부극 비대향부의 Li가 적은 상태의 고체전지의 제어에 있어서의 경과 시간과 셀 전압 및 단부 정극 전위 Ve의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
처음에는 최악 케이스의 라인의 정극 전위로 설정한 제 1 충전 금지 전압에서 충전을 정지한다(충전 금지 1).
전압 완화량 ΔV2를 취득하여 실제의 추정 라인까지 단부 정극 전위 Ve1을 단부 정극 전위 Ve2로 보정한다.
실제의 추정 라인을 사용하여 단부 정극 전위 Ve2가 Vlimit(4.3V)을 넘지 않는 범위에서 충전 허용할 수 있는 셀 전압(제 2 충전 금지 전압) 2.92V를 산출하여 전압 인가한다.
셀 전압이 제 2 충전 금지 전압인 2.92V가 되면 충전을 정지한다(충전 금지 2).
방전이 개시되면 충전 금지 설정을 리셋한다.
도 8은, 부극 비대향부에 Li가 존재하는 상태의 고체전지의 제어에 있어서의 경과 시간과 셀 전압 및 단부 정극 전위 Ve의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
이 경우, 전압 완화량 ΔV2가 0㎷이다. 또한, 단부 정극 전위 Ve가 Vlimit(4.3V)을 넘지 않는다.
도 9는, 종래의 전지 시스템의 제어에 있어서의 경과 시간과 정극 전위의 관계의 일례를 나타내는 도면이다.
종래의 전지 시스템은, 정극의 면 평균 전위로 제어하기 때문에, 정극 전위가 정극 구조 변화 문턱값 Vlimt 이상이 되는 경우가 있으며, 정극 구조 변화가 발생해버릴 가능성이 있다.
본 개시의 전지 시스템은, 고체 리튬 이차 전지, 제어부를 가진다.
제어부는, 전자제어 유닛(ECU:Electronic Control Unit) 등이어도 된다.
ECU는, CPU(Central Processing Unit)와, 메모리와, 입출력 버퍼를 포함하여 구성된다. ECU는, 각 센서로부터 수신하는 신호, 및 메모리에 기억된 맵 및 프로그램에 의거하여, 고체 리튬 이차 전지의 충방전을 제어한다.
제어부는, 전압 검출부를 구비하고 있어도 된다. 전압 검출부는, 종래 공지의 전압 센서, 전압계 등이어도 된다.
제어부는, 고체 리튬 이차 전지의 충전 후의 정극으로부터 부극의 대향부로 이동한 리튬이 부극의 비대향부로 확산하는 것에 의해 발생하는 전압 완화량 ΔV2로부터, 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve2를 추정한다.
제어부는, 단부 정극 전위 Ve2가 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나는 전위 Vlimit 이하가 되도록 고체 리튬 이차 전지의 충전의 실행과 비실행을 제어한다.
[제 1 충전]
제어부는, 고체 리튬 이차 전지의 전압 V1을 검출(계측)하고, 당해 전압 V1로부터, 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve1을 산출하고, 전압 V1이, 단부 정극 전위 Ve1이 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고, 전압 V1이, 단부 정극 전위 Ve1이 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 단부 정극 전위 Ve1이 전위 Vlimit가 되는 전압을 제 1 충전 금지 전압으로 설정하고, 당해 제 1 충전 금지 전압이 될 때까지 고체 리튬 이차 전지를 충전하는 제 1 충전을 행하여도 된다. 한편, 제어부는, 전압 V1이, 단부 정극 전위 Ve1이 전위 Vlimit를 넘는 전압이라고 판정한 경우에는, 고체 리튬 이차 전지의 방전을 행하여도 된다.
[통전 휴지]
제어부는, 제 1 충전 후, 소정의 시간, 고체 리튬 이차 전지의 통전을 휴지하여도 된다.
소정의 시간은, 상기 서술한 전압 완화량 ΔV2를 계측하는데에 필요한 시간 t로서 적절히 설정할 수 있다.
[제 2 충전]
제어부는, 전압 완화량 ΔV2를 계측하고, 전압 완화량 ΔV2로부터, 단부 정극 전위 Ve2를 추정하고, 단부 정극 전위 Ve1을 당해 단부 정극 전위 Ve2로 보정하여도 된다.
제어부는, 고체 리튬 이차 전지의 전압 V2를 검출하고, 전압 V2가, 단부 정극 전위 Ve2가 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고, 전압 V2가, 단부 정극 전위 Ve2가 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 단부 정극 전위 Ve2가 전위 Vlimit가 되는 전압을 제 2 충전 금지 전압으로 설정하고, 당해 제 2 충전 금지 전압이 될 때까지 고체 리튬 이차 전지를 충전하는 제 2 충전을 행하여도 된다. 한편, 제어부는, 전압 V2가, 단부 정극 전위 Ve2가 전위 Vlimit를 넘는 전압이라고 판정한 경우에는, 고체 리튬 이차 전지의 방전을 행하여도 된다.
[충전 금지 전압의 설정 해제]
제어부는, 제 2 충전 후, 고체 리튬 이차 전지를 방전하고,
제어부는, 고체 리튬 이차 전지의 전압 V3을 검출하고, 당해 전압 V3이, 단부 정극 전위 Ve2가 전위 Vlimit 미만에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고, 당해 전압 V3이, 단부 정극 전위 Ve2가 전위 Vlimit 미만에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 제 1 충전 금지 전압 및 제 2 충전 금지 전압의 설정을 해제(리셋)하여도 된다.
제어부는, 충전 금지 전압의 설정 해제 후, 제어를 종료하여도 되고, 제어를 처음부터 다시 반복하여도 된다.
본 개시의 고체 리튬 이차 전지는, 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되는 고체전해질층을 가지며, 정극과, 고체전해질층과, 부극을 이 순서대로 배치하여 이루어진다.
[정극]
정극은, 정극층을 포함하며, 필요에 따라 정극집전체를 포함한다. 정극에는 정극 단자가 접속되어 있어도 되고, 정극집전체가 정극 단자여도 된다.
[정극층]
정극층은, 정극활물질을 포함하고, 임의 성분으로서, 고체전해질, 도전재, 및 바인더 등이 포함되어 있어도 된다.
정극활물질은, 예를 들면, 금속 리튬(Li), 리튬 합금, LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종(異種) 원소 치환 Li-Mn스피넬, 티탄산 리튬, 인산 금속 리튬, LiCoN, Li2SiO3, 및 Li4SiO4, 천이 금속 산화물, TiS2, Si, SiO2, Si 합금 및 리튬 저장성 금속간 화합물 등을 들 수 있다. 이종 원소 치환 Li-Mn스피넬은, 예를 들면 LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4, 및 LiMn1.5Zn0.5O4 등이다. 티탄산 리튬은, 예를 들면 Li4Ti5O12 등이다. 인산 금속 리튬은, 예를 들면 LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, 및 LiNiPO4 등이다. 천이 금속 산화물은, 예를 들면 V2O5, 및 MoO3 등이다. 리튬 저장성 금속간 화합물은, 예를 들면 Mg2Sn, Mg2Ge, Mg2Sb, 및 Cu3Sb 등이다.
리튬 합금으로서는, Li-Au, Li-Mg, Li-Sn, Li-Si, Li-Al, Li-B, Li-C, Li-Ca, Li-Ga, Li-Ge, Li-As, Li-Se, Li-Ru, Li-Rh, Li-Pd, Li-Ag, Li-Cd, Li-In, Li-Sb, Li-Ir, Li-Pt, Li-Hg, Li-Pb, Li-Bi, Li-Zn, Li-Tl, Li-Te, 및 Li-At 등을 들 수 있다. Si 합금으로서는, Li 등의 금속과의 합금 등을 들 수 있으며, 그 외, Sn, Ge, 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금이어도 된다.
정극활물질의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자상(狀)이어도 된다. 정극활물질이 입자상일 경우, 정극활물질은 1차 입자여도 되고, 2차 입자여도 된다. 정극활물질의 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 1㎚ 이상 100㎛ 이하여도 되고, 10㎚ 이상 30㎛ 이하여도 된다.
정극활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 코팅층이 형성되어 있어도 된다. 정극활물질과, 고체전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다.
Li 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면, LiNbO3, Li4Ti5O12, 및, Li3PO4 등을 들 수 있다. 코팅층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎚ 이상이며, 1㎚ 이상이어도 된다. 한편, 코팅층의 두께는, 예를 들면, 100㎚ 이하이며, 20㎚ 이하여도 된다. 정극활물질의 표면에 있어서의 코팅층의 피복률은, 예를 들면, 70% 이상이며, 90% 이상이어도 된다.
고체전해질로서는, 고체전해질층에 있어서 예시하는 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
정극층에 있어서의 고체전해질의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 정극층의 총질량을 100질량%로 하였을 때, 예를 들면 1질량%~80질량%의 범위 내여도 된다.
도전재로서는, 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소 재료, 및 금속 입자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 제시할 수 있다. 그중에서도, 전자 전도성의 관점으로부터, VGCF, 카본 나노 튜브, 및, 카본 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 금속 입자로서는, Ni, Cu, Fe, 및 SUS 등의 입자를 들 수 있다.
정극층에 있어서의 도전재의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
결착제(바인더)로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(ABR), 부타디엔 고무(BR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 예시할 수 있다. 정극층에 있어서의 결착제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층의 두께에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극층은, 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
예를 들면, 정극활물질, 및, 필요에 따라 다른 성분을 용매 중에 투입하고, 교반함으로써, 정극층용 슬러리를 제조하고, 당해 정극층용 슬러리를 정극집전체 등의 지지체의 일면 상에 도포하여 건조시킴으로써, 정극층이 얻어진다.
용매는, 예를 들면 아세트산 부틸, 부티르산 부틸, 헵탄, 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
정극집전체 등의 지지체의 일면 상에 정극층용 슬러리를 도포하는 방법은, 특별하게 한정되지 않으며, 독터 블레이드법, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도포법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 및 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
지지체로서는, 자기 지지성을 가지는 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않으며, 예를 들면 Cu 및 Al 등의 금속박 등을 이용할 수 있다.
또한, 정극층의 형성 방법의 다른 방법으로서, 정극활물질 및 필요에 따라 다른 성분을 포함하는 정극합제의 분말을 가압 성형함으로써 정극층을 형성하여도 된다. 정극합제의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상, 1㎫ 이상 600㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 평판 프레스, 및 롤 프레스 등을 이용하여 압력을 부가하는 방법 등을 들 수 있다.
[정극집전체]
정극집전체로서는, 전지의 집전체로서 사용 가능한 공지의 금속을 이용할 수 있다. 그러한 금속으로서는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 정극집전체로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다.
정극집전체의 형태는 특별하게 한정되는 것이 아니며, 박상(箔狀), 및 메시상(狀) 등, 다양한 형태로 할 수 있다. 정극집전체의 두께는, 형상에 따라 다른 것이지만, 예를 들면 1㎛~50㎛의 범위 내여도 되고, 5㎛~20㎛의 범위 내여도 된다.
정극집전체는 정극 단자와 접속되어 있어도 되고, 정극집전체가 정극 단자여도 된다.
[부극]
부극은, 부극층을 포함하며, 필요에 따라 부극집전체를 포함한다. 부극에는 부극 단자가 접속되어 있어도 되고, 부극집전체가 부극 단자여도 된다.
부극은, 정극과 대향하는 영역인 대향부와, 정극과 대향하고 있지 않은 영역인 비대향부를 포함한다. 따라서, 전지를 평면에서 보았을 때, 부극은 정극보다도 면적이 크다.
비대향부 면적에 대한 대향부 면적의 비 ΔC(대향부 면적/비대향부 면적)는 특별하게 한정되지 않는다,
[부극층]
부극층은, 적어도 부극활물질을 함유하고, 필요에 따라, 도전재, 결착제, 및, 고체전해질 등을 함유한다.
부극활물질로서는, 금속 리튬(Li) 및 리튬 합금 등을 들 수 있다. 부극층에는 부극활물질로서 금속 리튬 또는 리튬 합금이 주성분으로서 포함되어 있으면, 그 외, 종래 공지의 부극활물질이 포함되어 있어도 된다. 본 개시에 있어서, 주성분이란, 고체전지의 만충전 시의 부극층의 총질량을 100질량%로 하였을 때 50질량% 이상 포함되는 성분을 의미한다. 종래 공지의 부극활물질로서는, 그라파이트, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본, Si 단체, Si 합금, 및 Li4Ti5O12(LTO) 등을 들 수 있다. 리튬 합금 및 Si 합금으로서는, 정극활물질에 있어서 예시하는 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
부극활물질의 형상은 특별하게 한정되지 않으며, 입자상, 및 판상 등을 들 수 있다. 부극활물질이 입자상일 경우, 부극활물질은 1차 입자여도 되고, 2차 입자여도 된다. 또한, 부극활물질의 평균 입자경(D50)은, 예를 들면, 1㎚ 이상 100㎛ 이하여도 되고, 10㎚ 이상 30㎛ 이하여도 된다.
부극활물질의 형상은 특별하게 한정되지 않으며, 입자상, 및 판상 등을 들 수 있다.
부극층에 이용되는 도전재, 및, 결착제는, 정극층에 있어서 예시하는 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 부극층에 이용되는 고체전해질은, 고체전해질층에 있어서 예시하는 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
부극층의 두께는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 10~100㎛여도 된다.
부극층에 있어서의 부극활물질의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 20질량%~90질량%여도 된다.
[부극집전체]
부극집전체의 재료는, Li와 합금화하지 않는 재료여도 되고, 예를 들면 SUS 및, Cu 및, Ni 등을 들 수 있다. 부극집전체의 형태로서는, 예를 들면, 박상 및, 판상 등을 들 수 있다. 부극집전체의 평면에서 보았을 때의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원상 및, 타원상 및, 직사각형상 및, 임의의 다각형상 등을 들 수 있다. 또한, 부극집전체의 두께는, 형상에 따라 다른 것이지만, 예를 들면 1㎛~50㎛의 범위 내여도 되고, 5㎛~20㎛의 범위 내여도 된다.
부극집전체는 부극 단자와 접속되어 있어도 되고, 부극집전체가 부극 단자여도 된다.
[고체전해질층]
고체전해질층은, 적어도 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층에 함유시키는 고체전해질로서는, 고체전지에 사용 가능한 공지의 고체전해질을 적절히 이용할 수 있으며, 산화물계 고체전해질, 및 황화물계 고체전해질 등을 들 수 있다.
황화물계 고체전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiX-Li2S-SiS2, LiX-Li2S-P2S5, LiX-Li2O-Li2S-P2S5, LiX-Li2S-P2O5, LiX-Li3PO4-P2S5, 및 Li3PS4 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료 조성물을 이용하여 이루어지는 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 상기 LiX의 「X」는, 할로겐 원소를 나타낸다. 상기 LiX를 포함하는 원료 조성물 중에 LiX는 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 된다. LiX가 2종 이상 포함되는 경우, 2종 이상의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다.
황화물계 고체전해질에 있어서의 각 원소의 몰비는, 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 황화물계 고체전해질에 있어서의 각 원소의 몰비나 조성은, 예를 들면, ICP 발광 분석법으로 측정할 수 있다.
황화물계 고체전해질은, 황화물 글라스여도 되고, 결정화 황화물 글라스(글라스 세라믹스)여도 되고, 원료 조성물에 대한 고상(固相) 반응 처리에 의해 얻어지는 결정질 재료여도 된다.
황화물계 고체전해질의 결정 상태는, 예를 들면, 황화물계 고체전해질에 대하여 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
황화물 글라스는, 원료 조성물(예를 들면 Li2S 및 P2S5의 혼합물)을 비정질 처리함으로써 얻을 수 있다. 비정질 처리로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링을 들 수 있다.
글라스 세라믹스는, 예를 들면, 황화물 글라스를 열처리함으로써 얻을 수 있다.
열처리 온도는, 황화물 글라스의 열분석 측정에 의해 관측되는 결정화 온도(Tc)보다도 높은 온도이면 되고, 통상, 195℃ 이상이다. 한편, 열처리 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않는다.
황화물 글라스의 결정화 온도(Tc)는, 시차열분석(DTA)에 의해 측정할 수 있다.
열처리 시간은, 글라스 세라믹스의 원하는 결정화도가 얻어지는 시간이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1분간~24시간의 범위 내이며, 그중에서도, 1분간~10시간의 범위 내를 들 수 있다.
열처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소성로를 이용하는 방법을 들 수 있다.
산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li 원소와, La 원소와, A 원소(A는, Zr, Nb, Ta, 및 Al 중 적어도 1종이다)와, O 원소를 가지는 가닛형(型)의 결정 구조를 가지는 물질 등을 들 수 있다. 산화물계 고체전해질로서는, 예를 들면 Li3+xPO4-xNx(1≤x≤3) 등이어도 된다.
고체전해질의 형상은, 취급성이 좋다고 하는 관점으로부터 입자상이어도 된다.
또한, 고체전해질의 입자의 평균 입경(D50)은, 특별하게 한정되지 않지만, 하한이 0.5㎛ 이상이어도 되고, 상한이 2㎛ 이하여도 된다.
본 개시에 있어서, 입자의 평균 입경은, 특별히 기재하지 않는 한, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정에 의해 측정되는 체적 기준의 메디안 직경(D50)의 값이다. 또한, 본 개시에 있어서 메디안 직경(D50)이란, 입경이 작은 입자로부터 순서대로 늘어 놓았을 경우에, 입자의 누적 체적이 전체의 체적의 절반(50%)이 되는 직경(체적 평균 직경)이다.
고체전해질은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 고체전해질을 이용할 경우, 2종 이상의 고체전해질을 혼합하여도 되고, 또는 2층 이상의 고체전해질 각각의 층을 형성하여 다층 구조로 하여도 된다.
고체전해질층 중의 고체전해질의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 50질량% 이상이며, 60질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내여도 되고, 70질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내여도 되고, 100질량%여도 된다.
고체전해질층에는, 가소성을 발현시키는 등의 관점으로부터, 바인더를 함유시킬 수도 있다. 그러한 바인더로서는, 정극층에 이용되는 바인더로서 예시한 재료 등을 예시할 수 있다. 단, 고출력화를 도모하기 쉽게 하기 위해서, 고체전해질의 과도한 응집을 방지하면서 또한 균일하게 분산된 고체전해질을 가지는 고체전해질층을 형성 가능하게 하는 등의 관점으로부터, 고체전해질층에 함유시키는 바인더는 5질량% 이하로 하여도 된다.
고체전해질층을 형성하는 방법으로서는, 고체전해질을 포함하는 고체전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 고체전해질 재료의 분말을 가압 성형하는 경우에는, 통상, 1㎫ 이상 600㎫ 이하 정도의 프레스압을 부하한다.
가압 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 정극층의 형성에 있어서 예시하는 가압 방법을 들 수 있다.
고체전해질층의 두께는 특별하게 한정되는 것이 아니며, 통상 0.1㎛ 이상 1㎜ 이하이다.
고체 리튬 이차 전지는, 필요에 따라, 정극층, 부극층, 및, 고체전해질층 등을 수용하는 외장체를 구비한다.
외장체의 재질은, 전해질에 안정한 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및, 아크릴 수지 등의 수지 등을 들 수 있다.
고체 리튬 이차 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형(型), 라미네이트형, 원통형, 및 각형 등을 제시할 수 있다.

Claims (3)

  1. 정극과, 부극과, 당해 정극 및 당해 부극의 사이에 배치되는 고체전해질층을 가지는 고체 리튬 이차 전지와,
    제어부를 구비하며,
    상기 정극은, 정극층을 포함하고,
    상기 정극층은, 정극활물질을 포함하고,
    상기 부극은, 상기 정극과 대향하는 영역인 대향부와, 상기 정극과 대향하고 있지 않은 영역인 비대향부를 포함하고,
    상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전 후의 상기 정극으로부터 상기 부극의 상기 대향부로 이동한 리튬이 상기 부극의 상기 비대향부로 확산하는 것에 의해 발생하는 전압 완화량 ΔV2로부터, 상기 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve2를 추정하고,
    상기 제어부는, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 정극활물질의 결정 구조 변화가 일어나는 전위 Vlimit 이하가 되도록 상기 고체 리튬 이차 전지의 충전의 실행과 비실행을 제어하는 것을 특징으로 하는 전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 전압 V1을 검출하고, 당해 전압 V1로부터, 상기 정극의 단부의 국소 전위인 단부 정극 전위 Ve1을 산출하고,
    상기 제어부는, 상기 전압 V1이, 상기 단부 정극 전위 Ve1이 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고,
    상기 제어부는, 상기 전압 V1이, 상기 단부 정극 전위 Ve1이 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 상기 단부 정극 전위 Ve1이 상기 전위 Vlimit가 되는 전압을 제 1 충전 금지 전압으로 설정하고, 당해 제 1 충전 금지 전압이 될 때까지 상기 고체 리튬 이차 전지를 충전하는 제 1 충전을 행하고,
    상기 제어부는, 상기 제 1 충전 후, 소정의 시간, 상기 고체 리튬 이차 전지의 통전을 휴지하고,
    상기 제어부는, 상기 전압 완화량 ΔV2를 계측하고, 상기 전압 완화량 ΔV2로부터, 상기 단부 정극 전위 Ve2를 추정하고, 상기 단부 정극 전위 Ve1을 당해 단부 정극 전위 Ve2로 보정하고,
    상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 전압 V2를 검출하고, 상기 전압 V2가, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고,
    상기 제어부는, 상기 전압 V2가, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 이하에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit가 되는 전압을 제 2 충전 금지 전압으로 설정하고, 당해 제 2 충전 금지 전압이 될 때까지 상기 고체 리튬 이차 전지를 충전하는 제 2 충전을 행하는, 전지 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제어부는, 상기 제 2 충전 후, 상기 고체 리튬 이차 전지를 방전하고,
    상기 제어부는, 상기 고체 리튬 이차 전지의 전압 V3을 검출하고,
    상기 제어부는, 상기 전압 V3이, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 미만에 상당하는 전압인지 아닌지를 판정하고,
    상기 제어부는, 상기 전압 V3이, 상기 단부 정극 전위 Ve2가 상기 전위 Vlimit 미만에 상당하는 전압이라고 판정한 경우에, 상기 제 1 충전 금지 전압 및 상기 제 2 충전 금지 전압의 설정을 리셋하는, 전지 시스템.
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