JP2009301850A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1軸配向していて(104)面が電極面に平行に配向しているコバルト酸リチウム膜よりなる正極を用いた発電要素と、安定な電圧を確保するための開回路遮断手段とを有するリチウム二次電池。
【選択図】なし
Description
リチウム二次電池は、金属化合物、例えばコバルト酸リチウムからなる正極、炭素材料からなる負極、有機溶媒とリチウム塩からなる電解液およびセパレータ又は固体電解質層で構成される発電要素を有する電池が一般的である。リチウム二次電池の原理は、リチウムイオンが以下に示す反応によって、充電時に正極から負極へ、放電時に負極から正極へと移動する性質に基く。
正極:LiCoO2→Li1−xCoO2+xLi++xe−
負極:C(炭素材料)+xLi++xe−→LixC
(放電時:上記反応の逆反応が自発的に起こる)
正極:Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2
負極:LixC→C+xLi++xe−
これらの電気自動車の電源には、繰り返し充放電ができる二次電池(バッテリー)が用いられる。このような二次電池としては比較的高い出力特性とエネルギー密度を持つリチウム二次電池が有力であると考えられている。
このハイレート特性とは、バッテリーの性能を表すもので、エンジン始動のような高負荷に強い特性のことを示す。ハイレート特性が悪いということは、大電流を流したときに電圧が終了してしまうということを意味する。
このハイレート特性について、従来のリチウム二次電池の電流値が大きくなった放電電圧の経時変化を示す図3を用いて説明する。
このように電流値が大きくなると、時間の経過とともに放電電圧が急激に低下する二次電池はハイレート特性が悪い。これに対して、大きな電流(I1)であっても放電電圧の経時変化が緩やかな電池はハイレート特性が良好である。
このため、リチウム二次電池の出力特性を改善する試みが種々提案されている(特許文献1〜3)。
従って、この発明の目的は、ハイレート特性が改良されて安定した出力特性を有するリチウム二次電池を提供することである。
この発明は、1軸配向していて(104)面が電極面に平行に配向しているコバルト酸リチウム膜よりなる正極を用いた発電要素と、安定な電圧を確保するための開回路遮断手段とを有するリチウム二次電池に関する。
1)開回路遮断手段が、充填深度が20%を下回った際に電流を遮断する開回路手段である前記のリチウム二次電池。
2)コバルト酸リチウム膜よりなる正極が、スパッタリングによって形成されたものである前記のリチウム二次電池。
3)コバルト酸リチウム膜が、0.1〜2μmの膜厚を有する前記のリチウム二次電池。
この発明における前記の発電要素について、この発明における発電要素の1実施態様を示す図1およびこの発明における他の発電要素の実施態様を示す図2を用いて説明する。
図1において、リチウム二次電池の発電要素は、正極集電体(Alなど)の両面に(104)方向に配向したコバルト酸リチウム(LiCoO2)膜である正活物質層よりなる正極が積層され、電解液を含むセパレータ、さらに負極集電体(Cuなど)の両面に負活物質層(C(炭素素材)など)よりなる負極が積層されて構成されている。
この発明における前記の正極は、1軸配向していて(104)面が電極面に平行に配向しているコバルト酸リチウム膜を形成することにより、例えば図1に示す態様においては正極集電体上で電極面にLiCoO2膜の配向面が平行になるように、すなわち(104)方向が垂直になるように配向させて形成することによって得ることができる。
また、前記の正極は、例えば図2に示す態様においては固体電解質上で、電極面にLiCoO2膜の配向面が平行になるように、すなわち(104)方向が垂直になるように配向させることによって得ることができる。
このように、スパッタリングおよびアニーリングによりLiCoO2膜を作成し、厚みが増加するに従って(104)面が選択的に成長するので、厚い部分のみを利用することにより(104)面に配向した膜を得ることができる。
前記のようにして形成されたコバルト酸リチウム膜は、膜厚が小さいほどリチウムイオンの拡散性が高く好適であるが性能の安定性を考慮すると、好適には1.0〜5μm、特に1.0〜1.5μmの膜厚を有する。
前記の電解液を用いる場合のセパレータとしては、正極と負極とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜等を挙げることができる。
この安定な電圧を確保することの意味について、後述の実施例の欄に詳細に説明される電圧変化法(PITT)により求められるLiCoO2膜の拡散係数(対数)のLi1−δCoO2(充電深度に相当する)による変化を示す図4を用いて説明する。
図4は、配向の異なる3種類のLiCoO2膜からなる正極薄膜のリチウムイオン拡散係数(対数)のLi1−δCoO2におけるδによる変化を示す。
図4において、曲線(104)はこの発明による(104)方向に配向させたLiCoO2膜からなる正極薄膜の、曲線(104)/(003)は(104)面と(003)面とが共存して配向しているLiCoO2膜からなる正極薄膜の、曲線(003)は(003)方向に配向させたLiCoO2膜からなる正極薄膜の、各々リチウムイオン拡散係数(対数)のLi1−δCoO2による変化を示す。
図4から理解されるように、この発明におけるLiCoO2膜は(104)配向であるが、それが意味するものは(104)配向のみだけでなくその一部、好適には25%以下、特に10%以下の(003)配向を含んだ(104)配向であるものも含まれる。このLiCoO2膜の(104)配向と(003)配向の割合は後述の実施例の欄に詳細に説明されるX線回折を用いた測定法で求められる。
そして、リチウム二次電池の安定な放電電圧とは、放電時のコバルト酸リチウム(Li1−δCoO2 )の拡散係数が大きい範囲が確保されることを意味する。つまり、高い安定した放電電圧は、図4から、曲線(104)において、好適にはδが0.2以上の範囲で得られることが理解される。また、放電が安定する範囲内であることから、δは通常は0.8以下である。このδ=0.2はリチウム二次電池における充電深度20%に相当し、δ=0.8はリチウム二次電池における充電深度80%に相当する。
前記の開回路遮断手段としては、好適にはリチウム二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウムのLi1−δCoO2におけるδが0.2未満、0.8より大きい場合に相当する電流で遮断する開回路手段が挙げられる。
このような開回路遮断手段としては、完全に放電された状態から充電を開始してその電池に充電できる全電力量と、ある時点で既に充電されている電力量との割合を示す充電深度を計測する充電深度計測装置、および前記充電深度が好適には20%〜80%に保たれるようにリチウム二次電池の充放電を制御するコントローラーとを備えた制御装置を用いることができる。
図5において、この発明のリチウム二次電池1は、二次電池2にその充電深度を計測するための充電深度計測装置3が接続されており、計測された充電深度はコントローラー4に送られて、コントローラー4は二次電池の充電深度20%を充電深度の閾値にして、20%に達したら二次電池から電流を流させ、そして充電深度が80%に達したら、二次電池からの電流を停止させ、二次電池に充電させる構成からなる。
すなわち、充電深度計測装置とメモリー部とマイクロコンピュータ部と制御部とを備えて、このメモリー部が、正極電位と正活物質中のリチウム組成に関する正活物質データを予め記憶していて、マイクロコンピュータ部が、前述の計測した正極電位と、メモリー部から呼び出した上記正活物質データとから、正極の充電深度を演算し、また、メモリー部には正極の充電深度の閾値(20%)および閾値(80%)が設定記憶されており、マイクロコンピュータ部は、充電深度計測装置からの充電深度が設定された閾値に達したどうかを判定する。そして、マイクロコンピュータ部は、閾値に達した場合、メモリー部から呼び出した充電容量に、必要であれば一定の係数(閾値になるまでの充電深度の変化量)を乗じて最適な所定電気量を演算し、かつ、通電指令を発信する。そして、マイクロコンピュータ部からの演算された所定電気量と通電指令とは、制御部に入力される。所定電気量と通電指令とに基いて制御部は正極に通電し、正極活物質中からリチウムイオンを放出させる(正極活物質中へリチウムを析出させる)ことを実行することによって、安定な電圧が確保される。
この開回路手段は、リチウム二次電池を直列または並列に接続した組電池、該組電池中の個々のリチウム電池について採用した電源システム、この電源システムを適用した電気自動車に関しても、適用することができる。
さらに、正極の充電深度が公的には20%以上の部分を利用するため、利用範囲(すなわち容量)が従来のリチウム二次電池の80%以下で済み、負極活物質の最適仕込み量を設計することが可能となる。つまり、従来のリチウム二次電池よりもハイレート充放電時に有効な活物質を多く詰め込むことができるため、よりコンパクトで高容量の電池を作製することが可能となる。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、この発明を限定するものではない。
以下の各例において、分析は以下に示す測定法で行った。
1.LiCoO2膜の配向面の測定
X線回折の条件:40KV、150mA、2°/分
線源:CuKα
測定装置:リガク RINT2000/PC
X線回折によってLiCoO2膜を測定した結果について、(003)面と(104)面とを示す下記のピーク位置のピーク高さ、およびピーク高さ比[(h(003)/h(104)]から配向の程度を判断した。
(003)面:2θ=約10deg.
(104)面:2θ=約45deg.
h(003)>>h(104)の場合は、(003)面配向と判断した。
h(104)>>h(003)の場合は、(104)面配向と判断した。
h(104)とh(003)とが共存し前記2つのケースに該当しない場合は、(003)/(104)と表示した。
(なお、>>は、高さ比が4倍以上の場合を示す。)
以下の三極セルを作製し、PITT法(Potentiostatic Intermittent Titration Technique)により拡散係数を測定した。
作用極:各方向に配向させた単結晶LiCoO2基板
対極:Li
参照極:Li
電解液:EC/DEC=1:1 1M LiClO4
リチウムイオンの拡散係数(DLi)は以下の式から算出される。
電圧を変化させたときに流れる電流の対数を時間で微分したものがπ2DLi/4L2ということから、拡散定数DLiを算出している。
LiCoO2の理論容量273.8mAh/gから、Li1−δCoO2におけるδ=1.0のときの充電容量を273.8mAh/gとして、比例配分でδの数値を求めた。
つまり、充電容量27.4mAh/gのときδ=0.1、充電容量54.8mAh/gのときδ=0.2、・・・以下同様にして、充電容量219.0mAh/gのときδ=0.8となる。
試料作製
下記の手順で試料を作製した。
装置:アルバックSCOTT−C−3型
1)基板(Al2O3)上に集電体(Au)をアルゴン雰囲気でスパッタリング
2)空気中でアニーリング
3)集電体の上に、薄膜をアルゴン(O2:30%)雰囲気下で120分間スパッタリング
スッパタリング条件:出力100W、雰囲気Ar 2Pa、ターゲット−基板距離10cm
4)700℃、30分間、空気中でアニーリング
LiCoO2の形態はスパッタリング時間(膜厚)により変化する。例えば、
(003)膜 30分間 膜厚 0.31μm、
(003)/(104)膜 60分間 膜厚 0.77μm、
(104)膜 120分間 膜厚 1.35μm、
つまり、製膜初期は(003)面が生成し、厚みが増加するに従って(104)面が選択的に成長する。
得られたLiCoO2膜(試料1)は、X線回折による測定結果で(104)配向、膜厚1.35μmであった。
得られたLiCoO2膜を用いて、この正極薄膜のリチウムイオン拡散係数(対数)を求めた。結果をまとめて図4に示す。実施例1の結果は図4の曲線(104)として示す。また、得られたLiCoO2膜のX線回折による測定結果をまとめて図6に示す。
前記の手順におけるスッパタリング条件に変えて、以下の条件で行った他は実施例1と同様にしてLiCoO2膜(試料2)を得た。
スッパタリング条件:スパッタリング時間30分間、膜厚0.31μm
得られたLiCoO2膜は、X線回折による測定結果で(003)配向、膜厚0.31μmであった。
得られたLiCoO2膜を用いて、この正極薄膜のリチウムイオン拡散係数(対数)を求めた。結果をまとめて図4に示す。比較例1の結果は図4の曲線(003)として示す。また、得られたLiCoO2膜のX線回折による測定結果をまとめて図6に示す。
前記の手順におけるスッパタリング条件を変えて、以下の条件で行った他は実施例1と同様にしてLiCoO2膜を得た。
スッパタリング条件:スパッタリング時間60分間、膜厚0.77μm
得られたLiCoO2膜は、X線回折による測定結果で(003)/(104)配向、膜厚0.77μmであった。
得られたLiCoO2膜を用いて、この正極薄膜のリチウムイオン拡散係数(対数)を求め、結果をまとめて図4に示す。比較例2の結果は図4の曲線(003)/(104)として示す。
また、得られたLiCoO2膜のX線回折による測定結果をまとめて図6に示す。
図6において、試料3は(003)面選択成長、厚み増加(試料2)して、試料1で(104)面の選択成長を示す。
この結果より、拡散係数が高い(104)方向に結晶を配向させることにより、リチウム二次電池のハイレート特性を改善することが可能となることが理解される。
また、Liイオン拡散係数は充電初期(x:0.05〜0.2)の範囲で低い値となるため、拡散係数が高い範囲(x:0.2〜0.8)でLi1−xCoO2だけを使用することにより、さらにハイレート特性を改善することが可能となる。
以下に示す手順で正極を作製し、負極を対向させて電池を作製する。正極と負極の容量比は、正極容量x0.6<負極容量となるように設計する。
1.構成例1
正極集電体上に、LiCoO2の(104)面が平衡になるように(すなわち、(104)方向が垂直になるように)配向させて正極を作製する。
この正極を用いて図1に示すリチウム二次電池を作製する。
2.構成例2
固体電解質上に、LiCoO2の(104)面が平衡になるように(すなわち、(104)方向が垂直になるように)配向させて正極を作製する。
この正極を用いて図2に示すリチウム二次電池を作製する。
2 二次電池
3 充電深度計測装置
4 コントローラー
5 負荷
Claims (4)
- 1軸配向していて(104)面が電極面に平行に配向しているコバルト酸リチウム膜よりなる正極を用いた発電要素と、安定な電圧を確保するための開回路遮断手段とを有するリチウム二次電池。
- 開回路遮断手段が、充填深度が20%を下回った際に電流を遮断する開回路手段である請求項1に記載のリチウム二次電池。
- コバルト酸リチウム膜よりなる正極が、スパッタリングによって形成されたものである請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
- コバルト酸リチウム膜が、0.1〜2μmの膜厚を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
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