WO2021177776A1 - 신규한 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

신규한 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 전리튬화시키는 단계를 포함하며, 상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며, 상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 상기 전리튬화시키는 단계는, 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 연결하고 제1 전류를 가하여 SOC A%까지 상기 양극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 공급하는 제1 단계; 상기 제1 단계 후, 상기 금속 기판과 상기 양극을 전기적으로 연결하고 제2 전류를 가하여 상기 양극의 용량의 B%까지 상기 금속 기판으로부터 상기 양극으로 리튬 이온을 공급하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계 후, 상기 전극 조립체를 휴지시키는 제3 단계;를 포함하며, A>B를 만족하는 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

신규한 이차 전지의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 3월 6일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0028545호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차 전지의 전리튬화 시, 양극과 음극을 연결하여 음극에 리튬을 전달한 뒤, 양극과 리튬층을 연결하여 양극에 리튬을 전달하는 신규한 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 이에 따라 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
특히, 음극 활물질 중 실리콘(Pure silicon)은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘은 충방전에 따른 지나친 부피 팽창 및 낮은 초기 효율에 의해 사용함에 있어서 문제가 있다.
실리콘의 낮은 초기 효율을 해결하기 위해, 음극에 미리 리튬을 삽입시키는 공정들이 사용되고 있다(전리튬화). 그 중 전극 조립체를 제조한 뒤, 음극과 리튬 금속을 연결하여 음극에 리튬을 공급하는 방식이 사용된다. 다만, 그러한 방식은 목적하는 전리튬화 수준까지 많은 시간이 소요되므로 공정성을 해치며, 전극 조립체 내부에서 음극들에 삽입되는 리튬 이온의 양도 서로 차이가 크다. 이에 따라 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 더 빠른 속도로 전리튬화를 진행할 수 있으며, 음극들에 리튬 이온이 균일하게 삽입될 수 있는 새로운 이차 전지 제조 방법을 소개한다.
본 발명의 일 과제는 전리튬화 속도를 개선하여 전지 제조의 공정성을 향상시키고, 음극들 및 양극들에 리튬 이온이 균일하게 삽입될 수 있어서, 전지의 용량과 수명(사이클) 특성을 개선하는 것이다.
본 발명은 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 전리튬화시키는 단계를 포함하며, 상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며, 상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 상기 전리튬화시키는 단계는, 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 연결하고 제1 전류를 가하여 SOC A%까지 상기 양극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 공급하는 제1 단계; 상기 제1 단계 후, 상기 금속 기판과 상기 양극을 전기적으로 연결하고 제2 전류를 가하여 상기 양극의 용량의 B%까지 상기 금속 기판으로부터 상기 양극으로 리튬 이온을 공급하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계 후, 상기 전극 조립체를 휴지시키는 제3 단계;를 포함하며, A>B를 만족하는 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전극 조립체 내에서 양극과 음극을 전기적으로 연결하여 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 삽입시킨 뒤(제1 단계), 양극과 리튬층을 포함하는 금속 기판을 연결하여 양극에 리튬 이온을 전달시킨다(제2 단계). 또한, 제1 단계에서 목적하는 SOC %(본 명세서에서 SOC A%로 표현)가 제2 단계에서 목적하는 양극의 용량 대비 양극에 삽입되는 리튬 이온 용량의 비율(본 명세서에서 양극 용량의 B%로 표현)보다 크다. 이에 따라, 양극과 리튬층의 큰 전위차에 의해 전리튬화 속도를 향상시킬 수 있으므로, 전지 제조의 공정성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 제1 단계를 통해 음극에 리튬 이온을 삽입시키는 경우, 전지 내 복수의 음극들에 리튬 이온이 균일하게 삽입될 수 있으며, 상기 제2 단계 후 전지를 충분한 휴지 기간을 거치게 하는 제3 단계가 수행되므로, 전지 내 복수의 양극들에 삽입되는 리튬 이온의 양이 균일해질 수 있다. 이에 따라, 전지의 뒤틀림 및 단선이 개선될 수 있으며, 전지의 용량과 수명(사이클) 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법 중 제1 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법 중 제2 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지 제조 방법에 있어서, 전극을 설명하기 위한 모식도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 전리튬화시키는 단계를 포함하며, 상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고, 상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며, 상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며, 상기 전리튬화시키는 단계는, 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 연결하고 제1 전류를 가하여 SOC A%까지 상기 양극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 공급하는 제1 단계; 상기 제1 단계 후, 상기 금속 기판과 상기 양극을 전기적으로 연결하고 제2 전류를 가하여 상기 양극의 용량의 B%까지 상기 금속 기판으로부터 상기 양극으로 리튬 이온을 공급하는 제2 단계; 및 상기 제2 단계 후, 상기 전극 조립체를 휴지시키는 제3 단계;를 포함하며, A>B를 만족한다.
종래에는 음극과 금속 기판을 연결하는 것만으로 음극에 리튬 이온을 공급하여 전리튬화를 진행하고 있었으나, 이러한 방식은 음극과 금속 기판(리튬층 포함)의 낮은 전위차에 의해 전리튬화 완료까지 시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 또한, 상기 금속 기판과 전극 조립체 내의 음극들의 거리가 모두 상이하므로, 전리튬화 완료 후 전극 조립체 내의 음극들의 두께가 균일하지 못하여 전지의 뒤틀림 정도가 심하며 단선이 발생하는 문제가 있다.
이와 달리, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이차 전지의 제조 방법은 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계를 순차적으로 진행하는 것에 특징이 있다. 상기 제1 단계에서는 양극과 음극의 큰 전위차에 기하여 양극으로부터 음극에 리튬 이온을 빠르게 공급한다. 이 후, 상기 제2 단계를 통해 금속 기판으로부터 양극에 리튬 이온을 공급한다. 이 경우, 양극과 금속 기판(리튬층 포함)의 큰 전위차에 의해 전리튬화 속도를 향상시킬 수 있다. 제1 단계에서 목적하는 SOC %(본 명세서에서 SOC A%로 표현)가 제2 단계에서 목적하는 양극의 용량 대비 양극에 삽입되는 리튬 이온 용량의 비율(본 명세서에서 양극 용량의 B%로 표현)보다 크다. 이에 따라, 양극의 전위와 금속 기판의 전위 차이가 상승하게 되어, 금속 기판으로부터 공급되는 리튬의 양보다 양극이 수용 가능한 리튬 이온 양이 많아지므로, 전리튬화 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서 전지 제조의 공정성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 제1 단계를 통해 음극에 리튬 이온을 삽입시키는 경우, 전지 내 복수의 음극들에 리튬 이온이 균일하게 삽입될 수 있으며, 상기 제2 단계 후 전지를 충분한 휴지 기간을 거치게 하는 제3 단계가 수행되므로, 전지 내 복수의 양극들에 삽입되는 리튬 이온의 양이 균일해질 수 있다. 이에 따라, 전지의 뒤틀림 및 단선이 개선될 수 있으며, 전지의 용량과 수명(사이클) 특성이 개선될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 전극 조립체(400)는 전극 구조체(300) 및 금속 기판(220)을 포함할 수 있다.
1. 전극 구조체
상기 전극 구조체(300)는 전극(110, 120) 및 분리막(130)을 포함할 수 있다. 상기 전극(110, 120)은 복수일 수 있으며, 상기 분리막(130)은 복수일 수 있다. 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)은 교대로 적층될 수 있다. 상기 전극 구조체(300)는 복수의 단위셀이 적층된 구조일 수 있으며, 상기 단위셀은 음극과 양극을 하나씩 포함하는 것을 의미한다.
(1) 전극
상기 전극(110, 120)은 음극(110) 및 양극(120)을 포함할 수 있다. 상기 양극(120)과 상기 음극(110)은 상기 분리막(130)을 사이에 두고 이격될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극(110) 상에 상기 분리막(130)이 상기 음극(110)에 접하며 배치될 수 있으며, 상기 분리막(130) 상에 상기 양극(120)이 배치된다. 이에 따라, 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)은 교대로 적층될 수 있다.
상기 전극은 집전체(111, 121)를 포함할 수 있다. 상기 집전체(111, 121)는 음극(110) 및 양극(120)에 각각 포함될 수 있다.
상기 집전체(111, 121)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 집전체(111, 121)는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체(111, 121)는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 집전체(111, 121)는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질층 또는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 집전체(111, 121)는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
나아가, 상기 집전체는 프라이머층(primer layer)를 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 상기 집전체의 표면을 구성한다. 구체적으로, 상기 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등의 기판과 상기 기판 상에 배치된 프라이머층을 포함할 수 있다. 상기 프라이머층에 의해 상기 집전체와 음극 활물질층, 및 상기 집전체와 양극 활물질층의 접착력이 개선될 수 있다. 상기 프라이머층은 도전성 물질과 고분자를 포함할 수 있다. 상기 도전성 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드 (polyimide), 및 폴리아미드이미드 (polyamide-imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 음극(110)은 음극 활물질층(112)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층(112)는 상기 집전체(111) 상에 배치될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 음극 활물질층(112)은 상기 집전체(111)의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층(112)은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘을 포함할 수 있으며, 구체적으로 실리콘으로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘은 Si에 의해 이루어진 입자로 소위 “순수 실리콘(Pure silicon)”을 포함할 수 있다. 상기 순수 실리콘은 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2)에 비해 용량이 약 2.5~3배 높다는 측면에서 유리하지만, 실리콘의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 전리튬화 공정을 통해 상기 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되도록 설정되기 때문에, 실리콘 사용에 따른 전지의 수명 특성 열화 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 실리콘이 갖는 높은 용량, 에너지 밀도, 율 특성의 장점을 보다 바람직하게 구현할 수 있다.
상기 실리콘은 실리콘 입자, 실리콘 나노 와이어, 다공성 실리콘 등 일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘의 평균 입경(D50)은 0.01㎛ 내지 50㎛, 구체적으로 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전리튬화 공정에 의한 수명 특성의 개선이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 실리콘은 상기 음극 활물질층(112) 내에 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60중량% 내지 80중량%으로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 용량 및 에너지 밀도가 증가할 수 있으며, 전리튬화 공정 후에도 음극 접착력(음극 활물질이 음극으로부터 이탈되는 것에 대한 저항력)이 유지될 수 있다.
상기 음극 활물질층(112)은 상기 음극 활물질과 함께 음극 바인더 및/또는 음극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층과 후술할 음극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 상기 실리콘 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(112)의 로딩량은 2mAh/cm2 내지 50mAh/cm2일 수 있으며, 구체적으로 5mAh/cm2 내지 25mAh/cm2일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너질 밀도를 높게 유지하면서도 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 양극(120)은 양극 활물질층(122)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(122)은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiMn2O4, Li(NipCoqMnrMas)O2 (0≤p≤1, 0≤q≤1, 0≤r≤1, 0≤s<1, p+q+r+s=1, Ma은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나), LiMbO2 (Mb은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나), 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층(122) 내에 80중량% 내지 99.9중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너질 밀도를 높게 유지하면서도 양극 접착력 개선을 통해 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질층(122)은 상기 양극 활물질과 함께 양극 바인더 및/또는 양극 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층과 후술할 양극 집전체와의 접착력을 향상시키거나, 상기 양극 활물질 간의 결착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 음극 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(122)의 로딩량은 1mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있으며, 구체적으로 2mAh/cm2 내지 7mAh/cm2일 수 있다. 상기 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 에너지 밀도가 높아지며, 음극과 양극의 N/P ratio가 적정 수준으로 조절될 수 있어서, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 전극(110, 120)은 홀(110', 120')을 포함할 수 있다. 상기 홀(110', 120')은 음극(110)에 포함된 홀(110') 및 양극(120)에 포함된 홀(120') 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 홀(110', 120')은 상기 전극을 관통할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극(110)의 경우 상기 홀(110')이 음극 활물질층(112)과 집전체(111)를 모두 관통하고 있을 수 있다. 양극(120)의 경우 상기 홀(120')이 양극 활물질층(122)과 집전체(121)를 모두 관통하고 있을 수 있다.
상기 홀(110', 120')은 상기 리튬이 상기 전극 구조체(300) 내의 상기 음극(110)에 원활하게 도달할 수 있는 통로 역할을 한다. 따라서, 상기 홀(110', 120')에 의해 전리튬화 공정이 원활하게 이루어질 수 있으므로, 상기 실리콘의 부피 팽창이 과도하지 않은 영역에 한하여 전지가 구동되도록 하여, 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 나아가, 상기 음극(110)에 포함된 상기 홀(110')은 상기 실리콘의 부피 팽창에 의한 과도한 응력 발생을 최소화하는 역할을 할 수 있으므로, 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 홀(110', 120')은 원기둥 형, 사각 기둥 형, 삼각 기둥 형 등으로 형성될 수 있으며, 구체적으로 원기둥 형으로 형성될 수 있다.
상기 홀(110', 120')의 직경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, 구체적으로 5㎛ 내지 30㎛일 수 있다(도 3 참조). 여기서, 상기 직경은 상기 전극(110, 120)의 표면에 형성된 상기 홀(110', 120')의 개구부(110'a, 120'a)의 직경에 해당할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 리튬의 이동이 원활하며, 특히 실리콘을 사용함에 있어서 전리튬화 공정 시 실리콘의 부피 팽창에 의한 전극 손상을 방지할 수 있다.
상기 전극(110, 120)의 표면의 면적과 상기 전극(110, 120)의 표면에서 상기 홀(110', 120')의 개구부(110'a, 120'a)가 차지하는 면적의 비는 99.9:0.1 내지 80:20일 수 있고, 구체적으로 99.5:0.5 내지 90:10일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 구조 붕괴를 억제하면서도 상기 리튬의 이동을 원활하게 하는 효과가 있다. 여기서 상기 전극(110, 120)의 표면의 면적은 상기 홀(110', 120')의 개구부(110'a, 120'a)가 차지하는 면적을 제외한 면적을 의미한다.
상기 홀(110', 120')은 복수일 수 있으며, 상기 복수의 홀(110', 120') 간의 간격은 2㎛ 내지 3000㎛일 수 있고, 구체적으로 15㎛ 내지 400㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 표면에 나란한 방향으로의 물질 전달 거리가 짧아져서 균일한 전리튬화가 이루어질 수 있다.
(2) 분리막
상기 분리막(130)은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는, 상기 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
2. 금속 기판
상기 금속 기판(220)은 상기 전극 구조체(300) 상에 위치할 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 기판(220)은 상기 전극 구조체(300)와 접할 수 있다. 상기 금속 기판(220)은 상기 전극(110, 120) 및 상기 분리막(130)이 적층되는 방향(도 1의 D)에 있어서, 상기 전극 구조체(300)의 최 외면(300a 또는 300b) 상에 위치할 수 있다. 상기 적층되는 방향의 일 방향의 최 외면을 상면(300a), 타 방향의 최 외면을 하면(300b)이라고 할 때, 상기 금속 기판(220)은 상기 상면(300a) 또는 상기 하면(300b) 상에 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 도 1을 참조하면, 상기 전극(111. 112) 및 상기 분리막(130)이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체(300)의 최 외부에는 상기 분리막(130)이 위치하며, 상기 금속 기판(220)은 상기 최 외부에 위치한 분리막(130) 상에 배치될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 기판(220)과 상기 전극 구조체(300) 간의 전기적 단락이 방지될 수 있다.
상기 금속 기판(220)은 전리튬화 공정 시, 상기 전극 구조체 내부로 리튬을 공급하는 역할을 한다.
금속 기판(220)은 리튬층(202)을 포함할 수 있다. 상기 리튬층(202)는 본 발명의 일 실시예에서 양극(120)에 리튬을 공급하는 역할을 한다.
상기 리튬층(202)은 리튬을 포함할 수 있으며, 구체적으로 리튬으로 이루어져 있을 수 있다. 상기 리튬층(202)은 전극 구조체(300)의 최 외곽에 위치한 분리막과 접할 수 있다.
상기 리튬층(202)의 두께는 2.5㎛ 내지 300㎛일 수 있고, 구체적으로 10㎛ 내지 150㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전리튬화가 완료된 후 리튬층이 더 이상 존재하지 않을 수 있으므로, 전지 구동 시 안정성이 향상될 수 있다.
상기 금속 기판(220)은 지지체(201)을 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 금속 기판(220)은 상기 지지체(201)와 상기 지지체(201) 상에 배치된 리튬층(202)을 포함할 수 있다. 상기 지지체(201)은 전리튬화에 필요한 양의 리튬을 포함하는 리튬층(202)을 지지하기 위해 사용된다.
3. 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계
상기 실시예의 이차 전지의 제조 방법은 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 연결하여 제1 전류를 가하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계 후, 상기 금속 기판과 상기 양극을 전기적으로 연결하여 제2 전류를 가하는 제2 단계;를 포함할 수 있다. 상기 제1 단계 및 상기 제2 단계는 모두 상기 전극 조립체가 전해질에 함침된 상태에서 수행될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 이차 전지는 전지 케이스를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 조립체 및 상기 전해질은 상기 전지 케이스 내에 위치할 수 있으며, 상기 전지 케이스 내에서 상기 전극 조립체는 상기 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
(1) 제1 단계
도 1을 참조하면, 상기 제1 단계에서 상기 양극(120)과 상기 음극(110)은 전기적으로 연결(C1)되며, 제1 전류가 가해질 수 있다. 상기 제1 전류에 의해 상기 양극(120)의 리튬 이온이 상기 음극(110)으로 공급되어 상기 음극에 상기 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 내의 비가역 사이트가 상기 리튬 이온으로 채워질 수 있으므로, 이차 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다. 또한, 상기 양극과 상기 음극의 큰 전위차에 기하여, 양극으로부터 음극에 목적한 수준의 리튬 이온이 빠르게 전달될 수 있으므로, 이차 전지 제조 시 공정성이 개선될 수 있다. 나아가, 복수의 음극들은 각각 인접한 양극으로부터 주로 리튬 이온을 공급받기 때문에, 전리튬화가 완료된 최종 전극 조립체 내에서 음극들에 리튬 이온이 균일한 양으로 삽입되어 있을 수 있으며, 음극들의 두께가 균일할 수 있다. 이에 따라 전지의 뒤틀림 및 단선이 억제될 수 있다.
구체적으로 제1 단계에서, 상기 양극(120)들은 서로 연결되어 양극 연결체(미도시)를 구성하며, 상기 양극 연결체(미도시)는 양극 리드(미도시)에 연결된다. 상기 음극(110)들은 서로 연결되어 음극 연결체(미도시)를 구성하며, 상기 음극 연결체(미도시)는 음극 리드(미도시)에 연결된다. 이 후, 상기 양극 리드(미도시)와 상기 음극 리드(미도시)를 전기적으로 연결(C1)할 수 있다.
상기 제1 전류는 정전류 방식으로 공급될 수 있다.
상기 제1 전류의 양은 0.001C 내지 1.000C일 수 있으며, 구체적으로 0.010C 내지 0.500C일 수 있고, 보다 구체적으로 0.050C 내지 0.200C일 수 있다. 0.001C 미만일 시 공정 시간이 지나치게 증가하여 공정성을 해하며, 1.000C 초과 시 전극의 급격한 반응으로 균일한 충전이 진행되기 어렵다. 여기서 1C란 전지를 1시간만에 충전 혹은 방전시킬 수 있는 전류의 양을 의미한다.
상기 제1 단계에서, 상기 양극과 상기 음극은 전기적으로 연결된 뒤 제1 전류가 가해져서 SOC A%까지 상기 양극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온이 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 단계는 SOC 10% 내지 SOC 100% (10≤A≤100)까지 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 SOC 30% 내지 SOC 100% (30≤A≤100), 예를 들어 SOC 50% 내지 SOC 100% (50≤A≤100)까지 수행될 수 있다. SOC %란 이차 전지의 충전 정도를 나타내며 SOC 0%란 완전 방전된 상태, SOC 100%란 만충전된 상태를 의미한다. 상기 SOC는 전지 충방전 사이클러(PNE社, PECC모델)를 이용하여 정전류-정전압 충방전의 방법으로 측정될 수 있다.
(2) 제2 단계
도 2를 참조하면, 상기 제2 단계에서 상기 양극 리드와 상기 음극 리드는 단선되고, 상기 양극 리드(미도시)와 상기 금속 기판(220)은 전기적으로 연결(C2)되며, 제2 전류가 가해질 수 있다. 상기 제2 전류에 의해 상기 금속 기판(220)의 리튬 이온이 상기 양극(120)으로 공급되어 상기 양극에 상기 리튬 이온이 삽입될 수 있다. 이에 따라, 제1 단계에서 양극으로부터 빠져나간 리튬 이온을 금속 기판(220)으로부터 보상받을 수 있다. 또한, 상기 양극과 상기 금속 기판의 큰 전위차에 기하여, 금속 기판(220)으로부터 양극(120)에 목적한 수준의 리튬 이온이 빠르게 전달될 수 있으므로, 이차 전지 제조 시 공정성이 개선될 수 있다.
구체적으로 제2 단계에서, 상기 양극(120)과 상기 금속 기판(220)은 각각 탭(미도시)을 포함하며, 복수의 양극(120)의 탭들을 서로 연결하고, 이 후 서로 연결된 탭과 금속 기판(220)을 전기적으로 연결(C2)할 수 있다.
상기 제2 단계에 있어서, 상기 제2 전류는 정전류 및 정전압으로 가해지며, 상기 정전류에서 가해지는 전류의 양은 0.0001C 내지 0.1C일 수 있으며, 구체적으로 0.001C 내지 0.05C일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 적절한 공정 시간 내에 균일한 전리튬화가 이루어질 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 금속 기판과 상기 양극은 전기적으로 연결되고, 제2 전류가 가해져 상기 양극의 용량의 B%까지 상기 금속 기판으로부터 상기 양극으로 리튬 이온이 공급될 수 있다.
상기 제2 단계에서, A>B일 수 있다. 예컨대, 제1 단계에서 SOC 75%(A=75)라면, 제2 단계에서는 양극의 용량의 20%까지 상기 양극에 리튬 이온이 공급될 수 있다(75(A)>20(B)). 상기 제1 단계에서 음극에 리튬 이온에 삽입됨에 따라 양극의 전위가 상승하고 음극의 전위가 하강하게 된다. 이에 따라, 상승한 양극의 전위와 금속 기판의 전위 차이가 커지게 된다. 나아가, A>B의 관계가 만족되면, 양극 내에 리튬 이온을 받을 수 있는 사이트(수용 가능한 용량)가 증가하게 된다. 이러한 메커니즘에 의해 전체 전리튬화 속도가 증가하게 된다. 따라서, 전지 제조의 공정성이 획기적으로 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 단계에 의해 상기 양극의 용량의 2% 내지 70% (2≤B≤70)에 해당하는 용량의 리튬 이온이 상기 양극에 삽입될 수 있으며, 보다 구체적으로 5% 내지 50% (5≤B≤50)까지 수행될 수 있고, 예를 들어 8% 내지 25% (8≤B≤25)까지 삽입될 수 있다. 상기 양극 용량이란 양극의 로딩량(mAh/cm2)과 전지 내 복수의 양극 면적(음극과 대면하고 있는 양극의 면적)의 총 합을 곱하여 결정된 수치(단위: mAh)를 의미한다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극의 비가역 용량이 적절한 수준으로 보상되어 전지의 용량이 증가하고, 음극의 잉여 리튬 이온에 의해 전지의 사이클 수명이 향상될 수 있다. 상기 범위는 제2 단계 수행 시 충방전기(PNE社, PECC모델)로 측정되는 전류-시간 그래프를 시간으로 적분하여 확인할 수 있다.
예를 들어, 제1 단계에서 A는 40 내지 100, 제2 단계에서 B는 5 내지 35일 수 있고, 이와 달리 제1 단계에서 A는 30 내지 100, 제2 단계에서 B는 3 내지 25일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 제3 단계
상기 제3 단계에서는 전극 조립체가 휴지될 수 있다. 상기 휴지란 상기 전극 조립체에 전류를 인가하지 않는 것을 의미한다. 상기 제3 단계에서는 전극 조립체 내 양극들이 양극 연결체를 통해 서로 연결된 상태를 유지할 수 있다.
상기 제2 단계는 A>B를 만족하면서 수행되므로, 상기 금속 기판으로부터 멀리 떨어진 양극일수록 양극에 삽입된 리튬 이온의 양이 적으며, 상기 양극들에 삽입되는 리튬 이온의 양은 서로 다르다. 이에 따라, 전지 내의 단위셀마다 서로 다른 전기 화학 반응이 발생하여, 각 단위셀마다 사이클 특성이 달라지는 문제가 있다. 따라서, 상기 제3 단계에서는, 평형 상태를 향하여 전지 내 양극들간에 리튬 이온이 자발적으로 이동할 수 있는 기간을 가지게 함으로써, 양극들 각각에 삽입된 리튬 이온의 양의 편차를 줄일 수 있고, 이에 따라 전지의 사이클 특성이 안정적으로 조절될 수 있다.
상기 휴지는 24시간 내지 360시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 36시간 내지 240시간, 보다 구체적으로 70시간 내지 170시간 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 각각의 양극들에 삽입된 리튬 이온의 양의 편차가 효과적으로 줄어들 수 있다.
본 발명의 상기 일 실시예에 따라 제조되는 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 상기와 같은 이차 전지는 중대형 전지모듈에 단위 전지로 포함될 수 있다. 이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 이차 전지의 제조
(1) 전극 조립체의 제조 및 전해질 함침
1) 전극 조립체의 제조
음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 준비하였다. 상기 음극 활물질층은 실리콘 입자, 바인더인 PAA, 도전재인 카본 블랙을 75:10:15의 중량비로 포함하였으며, 량은 10.4mAh/cm2 였다. 또한, 위와 유사하되 음극 집전체의 단면 상에만 음극 활물질층이 배치된 단면 음극도 준비하였다.
양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 준비하였다. 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 12.5㎛인 LiMn2O4, 바인더인 PVDF, 도전재인 CNT를 95:1.5:3.5의 중량비로 포함하였으며 로딩량은 5mAh/cm2 였다.
상기 음극과 상기 양극은 모두 직경이 10㎛인 홀을 포함하며, 상기 음극(또는 양극)의 표면의 면적과 상기 음극(또는 양극) 표면에서 상기 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 99:1였다. 또한, 상기 홀 간의 간격은 100㎛였다.
상기 음극 5개와 상기 양극 5개를 폴리올레핀계 분리막을 사이에 두고 적층시킨 뒤, 최 상층에는 단면 음극을 배치하였다(도 1 참조). 이 후, 최 상면과 최 하면에 분리막을 배치하였다.
이 후, 최 상면 상에 금속 기판을 배치하였다. 상기 금속 기판은 150㎛ 두께의 리튬층(리튬으로 이루어진) 및 구리 지지체를 포함하였으며, 상기 리튬층은 최 상면을 구성하는 분리막에 접하도록 배치되었다.
2) 전해질 함침
상기 전극 조립체를 케이스에 넣은 뒤, 플루오로에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트(FEC와EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해질을 케이스에 투입하여 상기 전해질에 상기 전극 조립체를 함침시켰다. 이를 통해 예비 전지를 제조하였다.
(2) 제1 단계
상기 예비 전지 중, 5개의 양극 탭을 서로 연결하여 양극 연결체를 만들고, 상기 양극 연결체를 양극 리드에 연결하여 양극 리드를 구성하였다. 또한, 5개의 음극과 1개의 단면 음극을 서로 연결하여 음극 연결체를 만들고, 상기 음극 연결체를 음극 리드에 연결하였다. 이 후, 상기 양극 리드와 상기 음극 리드을 전기적으로 연결하였다.
이 후, 0.33C로 2.3시간 동안 제1 전류를 가하여 SOC75%가 될 때까지 예비 전지를 충전하였다. 상기 SOC는 충방전 사이클러를 사용한 정전류-정전압 방식으로 측정되었다.
(3) 제2 단계
상기 제1 단계 후, 양극 리드와 음극 리드를 단선시킨 뒤, 상기 금속 기판과 양극 리드를 연결하였다. 이 후, 전류를 가해 금속 기판의 리튬층의 리튬 이온을 양극에 공급하였다. 상기 제2 단계에서 전류를 공급할 시, 0.1C-3.0V CC-CV방전을 적용하였고, 계산된 양극의 용량의 20%를 용량 제한 값으로 설정하여 제2 단계를 수행하였으며, 10.2시간 동안 양극 용량의 20%만큼 양극으로 리튬 이온이 삽입되었다(PNE社, PECC모델 충방전기로 측정).
(4) 제3 단계
예비 전지 내 양극들이 양극 연결체를 통해 아직 서로 연결된 상태에서, 상기 제2 단계를 거친 예비 전지를 140시간 휴지시켰다.
실시예 2: 이차 전지의 제조
제1 단계를 SOC100%까지 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 예비 전지를 제조한 뒤, 음극 리드와 금속 기판을 전기적으로 연결하고, 0.002C-0.2V(CC-CV)로 180시간 동안 전류를 가해, 예비 전지의 전체 용량의 8% (SOC 8%)가 되도록 금속 기판의 리튬층의 리튬 이온을 음극에 공급하였다. 이는 충방전기를 통해 확인 하였다.
비교예 2: 이차 전지의 제조
제1 단계를 SOC20%까지 수행하였으며, 제3 단계(휴지)를 거치지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 이차 전지의 제조
제3 단계(휴지)를 거치지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
제1 단계에서 최종 충전 SOC A% 제2 단계에서 양극 대비 양극에 삽입된 리튬 이온의 용량 비율 (B%) 제2 단계에서 전류 공급 속도 제2 단계까지 걸린 시간
실시예 1 SOC 75% 20% 0.1C 10.2hr
실시예 2 SOC 100% 20% 0.1C 8.4hr
비교예 1 음극과 리튬 금속을 연결한 뒤, 전류 공급 속도를 0.002C로 하여 전류를 공급하여 SOC 8%까지 음극 내 리튬을 삽입하였으며, 총 180hr 소요.
비교예 2 SOC 20% 20% 0.002C 100hr
비교예 3 SOC 75% 20% 0.1C 10.2hr
실험예 1: 전리튬화까지의 시간(제2 단계까지 걸린 시간) 비교
실시예 1과 동일한 방법으로 제2 단계까지 수행된 비교예 3에 대한 비교는 하지 않는다.
실시예 1, 2의 양극 용량의 20%, 비교예 1의 SOC 8%는 모두 외부로부터 리튬 이온이 얼마만큼 삽입되었는지의 측면에서 외부 리튬 이온의 삽입 속도를 비교하기에 적절하다. 비교예 1의 경우, 제2 단계까지 180시간이 소요되었으나, 전리튬화가 8%까지 밖에 이루어지지 않았으며, 전류가 거의 0에 근접하여 추가적인 전리튬화가 불가능하였다.
비교예 2의 경우, 양극으로부터 음극에 공급된 리튬 이온에 의해 제1 단계에서 SOC 20% 수준으로 음극에 리튬 이온이 삽입되었으며, 제2 단계에서 양극이 수용 가능한 리튬 이온의 양과 금속 기판으로부터 공급되는 리튬 이온의 양이 거의 동등 수준이다. 따라서, 리튬 금속으로부터 가까운 양극에서 먼 양극 순으로 리튬 이온이 삽입되어 양극의 용량이 100%가 되도록 리튬 이온이 순차적으로 채워졌으며, 양극과 금속 기판의 전위차가 충분하지 않다. 이에 따라, 전리튬화 속도 증가에 한계가 있으므로, 100시간이라는 긴 시간이 소요되었다.
반면, 실시예 1, 2에서는 제1 단계 후 SOC%가 높은 수준이므로, 양극의 전위가 더욱 상승하여 제2 단계가 수행되는 속도가 현저히 높아질 수 있었다. 이에 따라, 제2 단계까지 소요된 시간이 10.2시간, 8.4시간으로 짧았다.
실험예 2: 전리튬화 후 양극의 용량 편차 확인
제3 단계(휴지기)를 거친 실시예 1과 거치지 않은 비교예 3의 양극 용량 편차를 확인하였다.
구체적으로, 전지로부터 양극들을 분리해낸 뒤, 각각의 양극과 새로운 음극을 포함하는 복수의 모노셀을 제조하여 양극의 방전 용량을 평가하였다. 복수의 양극들의 용량의 평균을 내어 양극 평균 용량을 확인하고, 편차를 계산하여, 양극 용량의 표준편차를 확인하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
양극 평균 용량(mAh) 양극 용량 표준 편차(mAh)
실시예 1 87.8 1.53
비교예 3 88.5 17.2
상기 표 2의 결과로부터, 휴지기를 충분히 거친 실시예 1의 경우 전지 내 양극들에 리튬 이온이 균일한 양으로 삽입될 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 복수의 전극 및 복수의 분리막을 포함하는 전극 구조체; 및 금속 기판;을 포함하는 전극 조립체를 전리튬화시키는 단계를 포함하며,
    상기 전극 및 상기 분리막은 교대로 적층되고,
    상기 전극 및 상기 분리막이 적층되는 방향에 있어서, 상기 전극 구조체의 최 외면 상에는 상기 금속 기판이 위치하며,
    상기 전극은 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;을 포함하며, 상기 양극과 상기 음극은 상기 분리막을 사이에 두고 이격되어 있으며,
    상기 전리튬화시키는 단계는,
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 연결하고 제1 전류를 가하여 SOC A%까지 상기 양극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 공급하는 제1 단계;
    상기 제1 단계 후, 상기 금속 기판과 상기 양극을 전기적으로 연결하고 제2 전류를 가하여 상기 양극의 용량의 B%까지 상기 금속 기판으로부터 상기 양극으로 리튬 이온을 공급하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계 후, 상기 전극 조립체를 휴지시키는 제3 단계;를 포함하며,
    A>B를 만족하는 이차 전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단계는 SOC 10% 내지 SOC 100% (10≤A≤100)까지 수행되는 이차 전지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전류의 양은 0.001C 내지 1.000C인 이차 전지의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계에 의해 상기 양극의 용량의 2% 내지 70% (2≤B≤70)에 해당하는 용량의 리튬 이온이 상기 양극에 삽입되는 이차 전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 단계에 있어서,
    상기 제2 전류는 정전류 및 정전압으로 가해지며,
    상기 정전류에서 가해지는 전류의 양은 0.0001C 내지 0.1C인 이차 전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계에 있어서,
    상기 전극 조립체는 24시간 내지 360시간 동안 휴지되는 이차 전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 상기 전극을 관통하는 홀을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전극의 표면의 면적과 상기 전극의 표면에서 상기 홀의 개구부가 차지하는 면적의 비는 99.9:0.1 내지 80:20인 이차 전지의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 홀의 개구부의 직경은 1㎛ 내지 100㎛인 이차 전지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 실리콘을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 기판은 리튬층을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬층의 두께는 2.5㎛ 내지 300㎛인 이차 전지의 제조 방법.
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