CN1337752A - 碳材料、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种附着了(having)在侧链上具有(containing)脂肪族氨基的有机高分子的碳材料。将这种碳材料用作负极材料的锂离子二次电池,初始充放电效率高,放电容量也高,因此,本发明还提供了一种使用该碳材料的锂二次电池用负极及锂二次电池。

Description

碳材料、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及碳材料及用它的锂离二次电池用负极，以及初始充放电效率高，放电容量也高的锂离子二次电池。
2.相关技术描述
近年来，伴随着电子设备的小型化或高性能化，对高能量密度电池的要求越来越高。这种现状中，着眼点是将锂用于负极的锂二次电池，其优点是能量密度高，可达到高电压输出。
在这种锂二次电池中，当直接将锂金属用作负极时，充电时锂以一种树枝晶体状析出，导致负极劣化，使充放电循环缩短。以树枝晶体状析出的锂贯通隔膜，达到正极，有可能造成短路。
为此，提出一种方案，分别以起锂离子的载体作用，而且氧化还原电位不同的二种类型化合物构造正、负两极。即，对在充放电过程中，溶解在非水溶剂中的锂离子能形成嵌入(intercalate)和释放(deintercalate)的化合物，用于正、负电极的锂离子二次电池进行了研究。
作为该负极材料，提出一种碳材料，对锂离子具有吸收、释放能力，并能防止锂金属析出。具体讲提出使用具有石墨或乱层结构的碳材料等。其中最看好的是石墨，呈现出优良的充放电特性，高的放电容量和平稳的电位性能。(特公昭62-23433号公报号)
另一方面，将石墨作为负极材料的锂离子二次电池，存在的问题是第1循环中的不可逆容量(以下称「不可逆容量」)显著增加，所谓初始充放电效率很低。例如，初次放电时显示出从数拾到数百mAh/g的放电容量损失。虽然其原因还不完全明确，但可举出一点，石墨相对于电解液是呈活性的。并具体报导了在石墨表面上的溶剂或支持电解质产生分解。这种分解反应继续到，分解生成物在石墨(碳)表面上堆积成长，电子不能从石墨表面直接移动到溶剂中的厚度为止。也报导了这样一种情况，即由于溶剂分子和锂离子形成共同体，石墨表面层剥落下来，由于露出新的石墨表面和电解液反应，导致不可逆容量增大(初始充放电效率很低)(电化学杂志，Vol，137，2009(1990))。
这种不可逆容量的增加(低的初始充放电效率)可通过向二次电池中补充正极材料进行补偿。然而，多余的正极材料添加又会产生能量密度减少的新问题，所以最好避免。
作为降低不可逆容量(即提高初始充放电效率)的方法，提出以下方案，即将胺化合物溶解到电解液中，使碳材料表面失活的方法(特开平8-236155号、特开平5-29019号)。然而这种方法，也不可能充分降低不可逆容量。
另外还公开了一种技术，是将各种碳材料作基体材料，用树脂等将其被复的技术。例如，有用四氟乙烯·全氟乙烯醚共聚物等高分子固体电解质被复中碳细粒的石墨化粉末(特开平7-235328号)、将聚乙烯氧化物被复在人造石墨粉末上(特开平8-213001号)、在人造石墨上用硅烷偶合剂与聚丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇·聚丙烯惭二醇共聚物等聚醚化合物进行交联形成被复膜(特开平9-161848号)、在沥青焦炭粒子上被复聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯或丁苯橡胶(特开平9-219188号)、在碳负极表面上被复聚氟化乙烯叉等离子传导性高分子或聚乙烯醇、羟乙基纤维素等水溶性高分子(特开平11-120992号)等。
如将上述各种树脂被复的碳材料用作锂离子二次电池负极材料，虽然能降低不可逆容量(即提高初始充放电效率)，但还不能说其降低效果充分。例如，如下述的比较例10～18中所示的初始充放电效率仅为71～79％。
通常制作负极是将碳材料与粘合剂和溶剂一起混合形成糊状物，涂布在其上。这时为了得到均质分散碳材料的负极，必须将糊状物充分搅拌。因此减弱了上述各树脂与碳材料(基体材料)的粘接性，在糊状化工序之前，即使被复上述树脂，通过糊状化工序的搅拌，树脂仍会从碳材料上剥落下来。因此，不可能通过碳材料(基体材料)被复树脂获得充分降低不可逆容量的效果。例如，对糊状物通常施加高速搅拌时，不用说会导致不可逆容量的增大。以前也没能获得施加这种糊状化工序的高速搅拌就能得到不可逆容量等电池特性充分稳定负极材料用的碳材料。
发明目的
本发明的目的是提供一种适宜作锂离子二次电池负极材料的新型碳材料。具体讲，其目的是提供一种将其用作锂离子二次电池负极材料时能获得初始充放电效率高(换言之，第1循环中不可逆容量低)，放电容量高的碳材料。进而，其目的是提供一种使用这种新型碳材料的锂离子二次电池用的负极，及锂离子二次电池。
发明概述
本发明者们为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在石墨等碳材料(基体材料)上，附着侧链上具有脂肪族氨基的有机高分子(以下也记作高分子胺化合物)，得到在改质碳材料中称作表面改质的碳材料。从而可知，这种改质碳材料在用作锂离子二次电池负极材料时，可降低不可逆容量(提高了初始充放电效率)，而且得到了很高的放电容量。而且，该高分子胺化合物对石墨显示出很高的粘接性，即使在制造负极时施加高速搅拌，仍能保持上述电池特性，并至此完成了本发明。
公开
即，本发明是附着有在侧链上具有脂肪族氨基的有机高分子的碳材料。这种碳材料的上述脂肪族氨基最好是伯胺基。更好是上述有机高分子为聚烯丙胺的碳材料。
本发明是由上述任何一种碳材料形成的锂离子二次电池用的负极。
进而，本发明是利用上述负极的锂离子二次电池。
附图简述
图1是为评价碳材料特性的评价电池断面图。
优选实施方案描述
以下更具体地说明本发明。
<碳材料>
本发明的碳材料是附着了侧链上具有脂肪族氨基的有机高分子的碳材料。
这种碳材料是改质材料，例如，改善了润湿性。由此，使用能付与碳材料导电性的导电性填充剂等时，与改质前的碳材料(基体材料)相比，使用很少量，就能取得付与同等导电性等效果。而付与反应性，使用碳材料和其他材料的复合材料时，与改质前的碳材料(基体材料)比较，也取得了相互牢固粘接，并能进行反应的等效果。
附着侧链具有脂肪族氨基的有机高分子(高分子胺化合物)之前的碳材料(基体材料)，可根据其目的适当选择。以下作为实例，对以本发明碳材料为主用作锂离子二次电池负极材料的情况进行说明。
用作锂离子二次电池负极材料的碳材料，最好是作为负极活性物质能吸收释放锂离子的碳材料，对此没有特殊规定。作为碳材料(基体材料)，最好使用结晶性高的石墨质材料，但即使在较低温度下热处理的软碳系材料和非晶质硬碳系材料中也能在本发明中有效使用。
具体讲，例如有将焦油、沥青作原料的中间相烧成碳(大量中间相)、中间相小球体、焦炭类(生焦炭、新焦炭、沥青焦炭、针型焦炭、石油焦炭等)或将它们石墨化的材料、热分解碳、石墨碳纤维、热膨胀碳(气相成长碳)、人造石墨、天然石墨、碳黑、乙炔炭黑、Ketchen黑、活性炭等。也可以使用将酚树脂、氧交联石油沥青、重油、萘等作原料的非晶质硬碳等。这些碳材料基体材料可以是数种的混合物、造粒物、被复物、层压物。也可以是实施液相、气相、固相的各种化学处理、热处理、氧化处理等处理的。
在上述中，为获得较高的放电容量，最好是X射线衍射的晶格面间距d002在0.34nm以下，纯比重为2.2以上的石墨质材料。此处，所说的晶格面间距d002，意思是以X射线，使用CuKα线，利用将高纯度的硅作为标准物质的X射线衍射法[大谷杉郎，碳纤维，P733-742(1986)近代编集社]测定的值。
碳材料的基体材料粒度，没有特殊限制，通常以平均粒径计，最好10nm～50μm。
作为碳材料的基体材料形态，没有特殊限制，可以是将上述材料作原料的粉碎物和纤维化物，也可以是薄膜化物。
本发明中，作为附着在上述碳材料基体材料上的有机高分子，若是在侧链上具有脂肪族氨基的有机高分子，则没有特殊限定，对于脂肪族氨基的种类和聚合重复单位的种类不必计较。虽然其机理不明确，但通过使用侧链上具有脂肪族氨基的有机高分子，却能降低不可逆容量，并对于碳材料的基体材料具有很高的粘接性。在由胺氮构成高分子主链时，不能充分发挥本发明的效果。
氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基(氨)中的任何一种。这些中，从降低不可逆容量和提高粘接性考虑，最好是伯氨基。高分子胺化合物可以是单聚物、共聚物中的任何一种，也可以是侧链上具有脂肪族氨基的单体与其他单体的共聚物，也可以是通过变性，在预制的聚合物上，作为侧链导入脂肪族氨基的，其制造方法随意。
例如，有聚乙烯胺系聚合物、聚烯丙基胺(Polyallylamine)系聚合物、聚二烯丙基胺系聚合物、二烯丙基胺一马来酸共聚物等。这些也可以是盐酸盐、铵盐等盐类。
在侧链上具有像吡啶基一类芳香族氨基的有机高分子，或用硅烷偶合剂聚合的等无机高分子，由于皮膜形成形或与碳材料基体材料的粘接性不充分，所以难以获得本发明的效果。
高分子胺化合物的热分解温度最好在120℃以上。虽然对分子量没有特殊限制，但是通常以重量平均分子量计，多数在300以上。
高分子胺化合物可单独使用，也可2种以上并用。
所谓本发明中说的附着(having)状态，是使高分子胺化合物与碳材料相接合的状态，具体讲，是被复、吸附、附着(stuck？)、浸渍、蒸镀、载带和固着等中至少选出1种的状态。
高分子胺化合物向碳材料的基体材料上附着的方法，没有特殊限制。例如有将溶解了高分子胺化合物的水溶液和醇溶液与碳材料的基体材料接触，通过加热和减压去除溶剂的方法，使高分子胺化合物的溶融物与碳材料的基体材料接触并冷却的方法，等。
例如，制造负极前的碳材料基质材料，可预先用高分子胺化合物实施处理，也可以在制造负极的过程中，负极后实施处理。
在本发明中，最好按照上述附着方法之后，至少一部分上述高分子胺化合物被复在碳材料的基质材料上。
在上述碳材料(基体材料)表面上附着了高分子胺化合物的碳材料，改善了润湿性等表面特性。例如，作为赋予导电性的导电性填充剂，将碳材料添加到树脂等中使用时，与改质前的碳材料(基质材料)比较，使用很少量就能取得赋予同等导电性的效果。关于反应性，以碳材料和其他材料的复合材料使用时，由于可相互反应，所以与改质前的碳材料(基质材料)比较，取得了牢固粘着的效果。
将碳材料用作锂离子二次电池的负极材料时，即保持了较高的放电容量，又能取得降低不可逆容量的效果(获得很高充放电效率)。
向碳材料的基体材料附着高分子胺化合物的量，最好在0.01质量％以上，可获得降低锂离子二次电池不可逆容量的效果。过多时，会阻碍各碳粉末间的电子移动，导致充放电特性降低，所以上限最好低于10质量％。通常为0.01～10质量％。最好为0.05～3质量％。
调制碳材料时，在不损害本发明效果的范围内，可以与高分子胺化合物一起并用公知的导电性材料、离子传导性材料、表面活性剂等各种添加材料。这些添加材料可在将高分子胺化合物附着在碳材料基质材料上时添加，也可与附着高分子胺化合物的碳材料并用。
虽然本发明的碳材料可有各种用途，对此没有特殊限制，但是正如上面说明的最适宜作锂离子二次电池的负极材料。因此，在本发明中提供了使用上述碳材料的锂离子二次电池负极，和锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
在将本发明碳材料用于电极材料的锂离子二次电池中，之所以能获得很高的初始充放电效率和很高的放电容量，认为是显著抑制了石墨碳材料表面的分解反应。具体认为是通过在碳材料表面上附着高分子胺化合物，将形成电解液分解反应的引发点的碳材料表面活性部分封闭住了，从而抑制了分解反应，或者，介在于碳材料表面之间的高分子胺化合物使电解液的分解反应适度地进行，分解生成物作为均匀的薄膜而生成，从而抑制住过度分解。
锂离子二次电池，通常构成电池的要素是负极、正极和非水电解质。电池的机构是正负极分别由锂离子载带体形成，充电时锂离子嵌入到负极中，放电时再从负极中释放出来。
本发明的锂离子二次电池，作为负极材料，除使用上述碳材料外，没有特殊限定，对于其他的电池构成要素，以一般锂离子二次电池的要素为准。锂离子二次电池的构成要素主要是负极、正极和非水电解质。
<负极>
进而，本发明中提供了使用由上述碳材料形成的负极的锂离子二次电池。
由上述碳材料形成负极，可按照通常的成形方法进行。只要是能充分发挥出碳材料性能，而且对粉末的赋型性很高，能获得化学的、电化学的稳定负极的任何方法都可以，没有特殊限制。
在制作负极时，可使用在碳材料中加有粘合剂的负极合剂。作为粘合剂，最好使用对非水电解液和电解质具有化学稳定性、电化学稳定性的，例如聚氟化乙烯叉、聚四氟乙烯等氟系树脂、聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶，进而还可用羧甲基纤维素等，这些也可以并用。
粘合剂的用量最好是负极合剂总量的1～20质量％。
例如，通过将碳材料分级，调整到适当的粒径，与粘合剂混合调制成负极合剂，再将这种负极合剂涂布在集电体的单面或两面上，形成负极合剂层。
这时可使用溶剂，将负极合剂分散在溶剂中，形成糊状物中，涂布在集电体上，干燥，负极合剂层均匀且牢固地粘接在集电体上。
更具体讲，是将碳材料和聚四氟乙烯等氟系树脂粉末在异丙醇等溶剂中混合、混练后，进行涂布。或者，将碳材料和聚氟化乙烯叉等氟系树脂粉末或羧甲基纤维素等水溶性粘合剂，与N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或水、醇等溶剂混合形成浆液后，进行涂布。
例如，使用叶片式均混器，以300rpm搅拌调制成糊状物。对这种糊状物(碳材料)进一步施加2000～3000rpm的高速搅拌可形成均质分散。这时，上述高分子胺化合物与碳材料(基体材料)的粘接性非常好，一旦附着上就难以剥离，即使实施高速搅拌也难以从碳材料的基体材料上剥离下来。
将碳材料粉末和粘合剂的混合物向集电体涂布时的涂布厚度为10～200μm适当。
将碳材料和聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末进行干式混合，在金属模内进行热压成型。
形成负极合剂层后，进行加压压接，可进一步提高负极合剂层与集电体的粘接强度。
作为用于负极的集电体形状，没有特殊限定，可用箔状、或筛网、网眼钢板等网状形式。作为集电材料，例如有铜、不锈钢、镍等。集电体的厚度，箔状时为5～20μm。
<正极>
作为正极材料(正极活性物质)最好选择能使充分量的锂形成胶状物/或脱除胶状物的材料。作为这种正极活物质，可使用含锂的过渡氧化物、过渡金属的硫族化物、钒的氧化物(V2O5、V6O13、V2O4、V3O8等)及其Li化合物等的含锂化合物，用一般式MxMO6S8-Y(式中X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1范围的值，M表示过渡金属等金属)表示的雪费尔图(Chevrel)相化合物、活性炭、活性炭纤维等。
上述含锂的过渡金属氧化物是锂和过渡金属的复合氧化物，也可以是将锂和2种以上过渡金属进行固溶的。含锂的过渡金属氧化物，具体是以下表示的。LiM(1)1-xM(2)xO2(式中X为0≤X≤1范围的值、M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素形成)或LiM(1)2-YM(2)YO4(式中Y为0≤Y≤1范围的值、M(1)、M(2)由至少一种过渡金属元素形成)。
上述中，作为M表示的过渡金属元素，有Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、Fn、Sn等，最好的是Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al。
作为含锂的过渡金属氧化物，更具体的是LiCoO2、以LixNiYM1-yO2(M表示除Ni外的上述过渡金属元素、最好是Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al中的至少一种，0.05≤X≤1.10、0.5≤Y≤1.0)表示的锂复合氧化物、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等。
如上述含锂的过渡金属氧化物，例如，将Li、过渡金属的氧化物或盐类作起始原料，按照组成将这些起始原料进行混合，通过在氧环境下600～1000℃的范围内进行烧成获得。起始原料并不限于氧化物或盐类，也可以由氢氧化物等合成。
本发明中，正极活物质可单独使用上述化合物，也可2种以上并用。例如，也可在正极中添加碳酸锂等的碳盐。
利用这种正极材料形成正极时，例如，将由正极材料和粘合剂及为赋予电有导电性的导电剂形成的正极合剂涂布在集电体的两个面上，形成正极合剂层。作为粘合剂，可使用负极中列举的任何一种。作为导电剂，例如可用碳材料。
对集电体的形状没有特殊限定，可使用箱状、或筛网、网眼钢板等网状的。例如，作为集电体，有铝箔、不锈钢箔、镍箔等。其厚度10～40μm适当。
正极情况和负极一样，将正极合剂分散在溶剂中形成糊状物，再将该糊状物的正极合剂涂布在集电体上，干燥形成正极合剂层。形成正极合剂层后，也可加压进行压接。这样可使正极合剂层均匀且牢固地粘接在集电体上。
如上述，在形成负极和正极时，可适当使用以前公知的导电剂和粘合剂等各种添加剂。
<电解质>
作为本发明中使用的电解质，可使用通常的非水电解液中使用的电解质盐。例如，可使用LiPF5、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN(CF3)2CHOSO2)2、LiB[(C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。从氧化稳定性考虑最好用LiClO4、LiPF6、LiBF4。电解液中的电解质盐浓度，0.1～5摩尔/升较好、0.5～3.0摩尔/升更好。
上述非水电解质也可作为液系的非水电解液，也可作为固体电解质或凝胶电解质、高分子电解质。前者的情况，非水电解质电池作为所谓的锂离子电池而构成，后者的情况，非水电解质电池作为高分子固体电解质电池、高分子凝胶电解质电池等高分子电解质电池(聚合物电池)而构成。
在形成液系的非水电解质液的情况，作为溶剂，可使用乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二惭基碳酸酯、1，1-或1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1，3-二噁茂烷、4-甲基-1，3-二噁茂烷、苯甲醚、二乙基醚、磺烷、甲基磺烷、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、三甲基磷酸酯、硝基苯、氯苯甲酰、溴苯甲酰、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-咪唑啉酮、乙烯乙二醇、二甲基亚硫酸盐等非质子性有机溶剂。
在将非水电解质作为高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质时，含有用增塑剂(非水电解液)凝胶化的基体高分子。作为这种基体高分子，有聚乙烯氧化物及其交联体等的醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚乙烯叉氟化物和乙烯叉氟化物-己氟丙烯共聚物等氟系高分子等，可单独使用也可混合使用。
这些中，从氧化还原稳定性考虑，最好用聚偏1，1-氟乙烯和1，1二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子。
作为构成这些高分子固体电解质、高分子凝胶电解质中所含增塑剂的电解质盐和非水溶剂，可使用上述中的任何一种。凝胶电解质时，增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度，最好0.1～5摩尔％/升，更好为0.5～2.0摩尔/升。
作为这种固体电解质的制作方法，没有特殊限制。例如有，将形成基质的高分子化合物、锂盐和溶剂进行混合、加热熔融的方法；将高分子化合物和锂盐溶解在适当混合用的有机溶剂后，将溶剂蒸发的方法；及将单体、锂盐和溶剂混合，对其照射紫外线、电子线或分子线等形成聚合物的方法等。
上述固体电解质中的溶剂添加比率，最好为10～90质量％，更好为30-80质量％，为10～90质量％时，导电率高，机械强度高，并很容易薄膜化。
本发明的锂离子二次电池中，可使用隔离物。作为隔离物没有特殊限定。例如，织布、无纺布、合成树脂制微孔膜等。最好使用合成树脂制的微孔膜，其中，聚烯烃系微孔膜，在厚度、膜强度、膜阻方面最适宜。具体是聚乙烯和聚丙烯制的微孔膜、或将其复合形成的微孔膜等。
本发明的锂离子二次电池中，由于改善了初始充放电效率，所以可使用凝胶电解质。
凝胶电解质二次电池，其构成是将含有碳材料的负极、正极和凝胶电解质，例如，按负极、凝胶电解质、正极的顺序形成层叠，再填装到电池外装材料内。除此之外，也可进一步在负极和正极的外侧配置凝胶电解质。在这种将碳材料用于负极的凝胶电解质二次电池中，凝胶电解质中含有丙烯碳酸酯，作为碳材料粉末即使用阻抗足够低的小粒径粉末时，也可将不可逆容量控制在很小。因此，既获得了很大的放电容量，又获得了很高的初始充放电效率。
进而，本发明锂离子二次电池的构造是任意的。对于其形状、形态没有特殊限定，可从圆筒型、四方型、硬币型、钮扣型、片型等中任意选择。为了获得安全性更高的密闭型非水电解液电池，最好设置在过度充电等异常状态时感知电池内压上升，中断电流的装置。在高分子固体电解质电池和高分子凝胶电解质电池时，也可采用封入层压薄片的结构。
实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限定。在以下的实施例和比较例中，制作如图1所示的评价用钮扣型二次电池，进行实验，但实际电池可基于本发明的概念，按照公知的方法进行制作。
<评价电池>
评价电池的构成如图1所示。
评价电池是实际电池中由含有可用作负极用活性物质的碳材料的作用电极(负极)2和由锂筒形成的对构4构成的电池系列。
其构成是填装在外装盖1内的圆片状作用电极(负极)2和集电体7、和填装在外装筒3内的圆片状对极4，通过含浸电解质溶液的隔离片5形成层叠的结构。上述外装盖1和上述外装筒3的周边部分，通过绝缘垫圈6进行铆接，这样可保证电池形成密封。
[实施例1]
<碳材料的调制>
将聚烯丙基胺(日东纺织制PAA03[重量平均分子量3000])溶解在蒸馏水中，调制成浓度为0.5质量％的水溶液。
向100质量份所得0.5质量％聚烯丙基胺的水溶液中，加入100质量份通过沥青热处理得到的中间相碳材料(大量中间相)的石墨化粒子(数平均粒径：20μm、纯比重：2.26，X射线衍射的晶格面间距d002：0.3360nm)，常温下搅拌1小时。继续边搅拌边加热到120℃，去除水分，再在120℃下进行真空干燥，完全去除水分，得到附着有高分子胺化合物的碳粉末。使用这种附着高分子胺化合物的碳粉末制作作用电极(负极)。
<负极合剂糊状物的调制>
(1)将90质量％上述得到的高分子胺化合物处理碳粉末，和10重量％作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯进行混合，作为溶剂再加入N-甲基吡咯烷酮，用叶片式混均器，以300rpm转速进行5分钟混练，调制成负极合剂糊状物(A)。
(2)对上述(1)中调制的负极合剂糊状物(A)，用该混均器以3000rpm进一步施加3小时的搅拌处理，调制成负极合剂糊状物(B)。
<作用电极(负极)的制作>
(3)以均匀厚度将上述负极合剂糊状物(A)或(B)涂布在铜箔(集电材料7)上，在90℃减压中使溶剂挥发后干燥。接着，利用辊子压力机对涂布在该铜箔上的负极合剂进行加压，再冲切成直径15.5mm的圆形状，由糊状物(A)或(B)分别制作成作用电极(负极)2。
<对电极的制作>
对电极4的制作是将锂箔冲切成直径15.5mm的圆片。
<电解质的调制>
电解质按以下方式调制。
首先将30摩尔％丙烯碳酸酯、50摩尔％乙烯碳酸酯和20摩尔％二甲基碳酸酯进行混合，向这种混合溶剂中溶解LiPF6，使浓度为1摩尔/dm3，调制成非水电解液。
将得到的非水电解液含浸到由聚丙烯多孔质体形成的隔离片5中。
<评价电池的制作>
将上述含浸电解质溶液的隔离片5、夹持在上述作用电有2和对电极4之间，再将作用电极2和对电极4分别填装在外装盖1、外装筒3内，然后，将外装盖1和外装筒3的周边部分，通过绝缘垫圈6将其铆接，形成密封，制得评价电池。
对如上述制作的评价电池，在25℃下，按下述方式进行充放电试验。
<充放电试验>
以0.2mA的电流进行守电流充电，直到电路电压达到0mV为止，在电路电压达到0mV时，切换到定电压充电，继续充电，直到电流值达到20μA后，停止120分钟。
接着，以0.2μA的电流值进行定电流放电直到回路电压达到2.5V为止。这时，从第1循环的通电量求出充电容量和放电容量，并由下式计算出初始充放电效率。
初始充放电效率＝(放电容量/充电容量)×100(％)
在该试验中，锂离子嵌入到碳材料中的过程作为充电过程，将从碳材料中释放出来的过程作为放电过程。
所测得的每1g碳材料粉末的放电容量(mAh/g)和初始充放电效率(％)的值示于表1。
如表1所示，将本发明的碳材料用于作用电极(相当于实际电池的负极)的锂离子二次电池呈现出很高的放电容量，而且具有很高的初始放电效率(即很小的不可逆容量)。
即使是由用对通常的糊状物(A)施加长时间搅拌的糊状物(B)制作的作用电极，仍能获得很高的初始充放电效率。
[实施例2～11]
除了按表中所示变更碳材料、聚烯丙胺的附着量、高分子胺化合物的各类外，其他和实施例1一样制作碳材料，制作锂离子二次电池，放电容量和初始充放电效率的测定结果示于表1。
如表1所示，使用本发明碳材料的锂离子二次电池呈现出很高的放电容量，而且具有很高的初始充放电效率。即使是由对通常的糊状物(A)施加长时间搅拌的糊状物(B)制作的作用电极，仍能获得和很高的初始充放电效率。
[比较例1～5]
分别使用不进行实施例1，4～7，中有关聚烯丙基胺处理的碳材料制作锂离子二次电池。
放电容量和初始充放电效率的测定结果示于表1。
如表1所示，将不进行附着高分子胺化合物的各种碳材料用作工作电极(负极)材料时，初始充放电效率很低。
[比较例6～8]
除了用表1所示胺化合物(单体)代替实施例1中的高分子胺化合物处理碳材料外，其他和实施例1一样，制作锂离子二次电池。放电容量和初始充放电效率的测定结果示于表1。
如表1所示，在碳材料上附着胺化合物(单体)时，初始充放电效率的改善效果很小。
[比较例9]
对碳材料不进行实施例1中的高分子胺处理，而是用在非水电解液中添加0.01摩尔/升的三乙基胺的溶液处理。
放电容量和初始充放电效率的测定结果示于表1。
如表1所示，用向电解液中添加胺化合物代替向碳材料(基体材料)附着高分子胺化合物时，初始充放电效率的改善效果很小。
[比较例10～18]
除了将实施例1中的聚烯丙基胺换成表1中所示树脂外，其他和实施例1一样，制作锂离子二次电池。放电容量、初始充放电效率的测定结果示于表1。按照将各树脂调制溶液或分散液，与碳粉末混合后，干燥去除溶剂的的方法，制作负极用的碳材料。
使用以前所用的树脂代替聚烯丙基胺时，初始充放电效率比本发明的实施例低。使用对糊状物(A)进一步施加搅拌处理的糊状物(B)时，可知初始充放电效率降低。
如上所述，将本发明的碳材料用作负极材料的锂离子二次电池，可保持很高的放电容量，并能降低不可逆容量，而且能大幅度改善初始充放电效率。本发明的碳材料，改质了润湿性等表面特性，增大了高分子胺化合物对碳材料基体的附着力，即使施加搅拌也难以剥离，从而能保持上述电池特性等的改质效果。
表1
碳材料基体材料     胺化合物     糊状物(A)*1   糊状物(B)*2
    种类 相对于100重量份碳材料基体材料的配合比(重量份) 放电容量(mAh/g)   初始充放电效率(％) 放电容量(mAb/g) 初始充放电效率(％)
实施例1 大量中间相石墨     聚烯丙基胺     0.5     352     88     353     83
实施例2 大量中间相石墨     聚烯丙基胺     3     350     89     351     84
实施例3 大量中间相石墨     聚烯丙基胺     0.05     353     86     354     82
实施例4   天然相石墨     聚烯丙基胺     1     354     90     354     83
实施例5   人造石墨     聚烯丙基胺     1     348     87     350     80
实施例6   MCMB石墨     聚烯丙基胺     1     339     91     340     85
实施例7   生焦炭石墨     聚烯丙基胺     1     347     89     350     83
实施例8 大量中间相石墨   聚-N-甲基烯丙基胺     0.5     351     86     352     80
实施例9 大量中间相石墨 聚-N，N-二甲基烯丙基胺     0.5     351     84     352     79
实施例10 大量中间相石墨   聚二烯丙基胺-胺盐     0.5     352     83     353     76
实施例11 大量中间相石墨 二烯丙基胺-马来酸共聚物     0.5     350     82     351     75
比较例1 大量中间相石墨           -     -     354     48     -     -
比较例2   天然相石墨           -     -     356     68     -     -
比较例3   人造石墨           -     -     349     53     -     -
比较例4   MCMB石墨           -     -     340     69     -     -
比较例5   生焦炭石墨           -     -     348     51     -     -
表注：大量中间相石墨：将大量中间相石墨化的  MCMB石墨：中间相小球体石墨化的  生焦炭石墨：将生焦炭石黑化的
*1)无高速搅拌(只低速搅拌)                   *2)有高速搅拌
表1(续)
碳材料基质材料     胺化合物     糊状物(A)*1     糊状物(B)*2
    种类 相对于100重量份碳材料基体材料的配合比(重量份)   放电容量(mAh/g)   初始充放电效率(％)   放电容量(mAh/g) 初始充放电效率(％)
比较例6 大量中间相石墨   十二基胺     1     353     54     -     -
比较例7 大量中间相石墨   六甲撑二胺     1     353     62     -     -
比较例8 大量中间相石墨   三乙胺     1     353     60     -     -
比较例9 大量中间相石墨     三乙胺(0.01mol/L)     354     58     -     -
比较例10 大量中间相石墨   聚乙烯氧化物     0.5     347     78     350     59
比较例11 大量中间相石墨   聚丙烯氧化物     0.5     346     71     350     53
比较例12 大量中间相石墨   聚乙烯醇     0.5     346     74     349     59
比较例13 大量中间相石墨   聚四氟乙烯     0.5     335     79     346     64
比较例14 大量中间相石墨   聚苯乙烯     0.5     339     76     349     51
比较例15 大量中间相石墨   苯乙烯丁二烯     0.5     336     75     350     50
比较例16 大量中间相石墨   聚氟化乙烯叉     0.5     349     77     351     53
比较例17 大量中间相石墨   羟乙基纤维素     0.5     338     78     343     57
比较例18 大量中间相石墨   聚氮丙啶     0.5     343     78     348     65
表注：大量中间相石墨：将大量中间间石墨化的  MCMB石墨：中间相小球体石墨化的  生焦炭石墨：将生焦炭石黑化的
*比较例9电解质中含有括号内所示浓度的三乙胺
*1)无高速搅拌
*2)有高速搅拌

Claims (5)

1.一种碳材料，其是一种附着了侧链上具有脂肪族氨基的有机高分子的碳材料。
2.根据权利要求1记载的碳材料，其特征是上述氨基是伯氨基。
3.根据权利要求1记载的碳材料，其特征是上述有机高分子是聚烯丙基胺。
4.一种由权利要求1～3任一项记载的碳材料形成的锂离子二次电池用负极。
5.一种使用了权利要求4记载的负极制作的锂离子二次电池。
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