JPS6324556A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は２次電池に関する。

先行技術とその問題点 プルシアンブルー（ＰＢ）は、それぞれ次式で表わされ
る電気化学的に可逆な酸化還元反応を示すことが知られ
ている。

■ にＦｅ　　　Ｆｅ　■　（ＣＮ）６　　＋ｅ−＋に中■
■ ヰに２Ｆｅ　　Ｆｅ　　（ＣＮ）ｓ　　　　（１）ＫＦ
ｅ　　　Ｆｅ”　　（ＣＮ）ｓ　　−ｅ−−に士■ ■ ：Ｆｅ　　Ｆｅ”（ＣＮ）６　　　　　　（２）そこで
、本発明者らは、ＰＢ等のヘキサシアノ錯塩を高分子カ
チオンに担持し、このヘキサシアノ錯塩の酸化ａ元反応
を利用してエレクトロクロミックディスプレイを形成す
る旨を提案している（特願昭５９−３３８１９号）。

本発明者らは、その後さらに研究を行い、ｔ＼キサシア
ノ錯塩と高分子カチオンとで、充放電可能な２次電池が
実現することを見出したので、ここに提案するものであ
る。

■　発明の目的 本発明の目的は、充放電特性が良好なヘキサシアノ錯塩
を活物質とする新規な２次電池を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、高分子カチオンとヘキサシアノ錯
塩とを含み、ヘキサシアノ錯塩を活物質としてその酸化
還元反応を電池反応として用いることを特徴とする２次
電池である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の２次電池は、高分子カチオンとヘキサシアノ錯
塩とを含み、ヘキサシアノ錯塩を活物質としてその酸化
還元反応を電池反応として用いている。

用いるヘキサシアノ錯塩としては、電気化学的に可逆な
酸化還元反応を起こすものであればよく、種々のものが
使用可能である。

この場合、ヘキサシアノ錯塩は、その酸化状態にて、 Ｍｌ　　　（Ｍ２　ＩＩＩ（ＣＮ）ａ　　）　−■ で示される形で、後述の高分子カチオンのカチオン基に
イオン的に担持されていることが望ましい。

この場合、ＭｌおよびＭ２は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ遷移金属原子または希土類金属原子を表
わす。

このような中で、特にヘキサシアノ鉄（Ｉ［ｆ）鉄（Ｉ
Ｉ）塩（プルシアンブルー）およびヘキサシアノオスミ
ウム（Ｉ（Ｉ）鉄（ＩＩ）塩（オスミウムパープル）で
ある。

なお、これらヘキサシアノ錯塩は、還元状態ではＭ１２
＋と可溶性の（Ｍ２　ｌｌ１（ＣＮ）　ａ　）　’−ど
なっており、Ｍ、　２＋が高分子カチオンの複数のカチ
オン基と配位している。

また、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）鉄（ＩＩ）錯塩は、還
元状態で無色、酸化状態で青色、そしてヘキサシアノオ
スミウム（ＩＩＩ）鉄（■）錯塩は、還元状態で無色、
酸化状態で紫色である。

これに対し、用いる高分子カチオンとしては、カチオン
基を有するポリマーであれば特に制限はないが、このカ
チオン基は有色かつ不溶の酸化体である酸化状態のヘキ
サシアノ錯塩とイオンコンプレックスを形成し、高分子
力チオントで酸化還元反応を行うためのものであるので
、特にアンモニウムカチオン基であることが々ｆましい
。

また、カチオン基は、ポリマーくりかえし単位あたり、
０．１〜１程度存在するのが好適である。

従って、用いる高分子カチオンとしては、ポリビニルア
ミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、
ポリアミノスチレン等ないしそれらの共重合体の１〜４
級塩カチオンであることが好ましい。

このような高分子カチオンの重合度については特に制限
はないが、通常は、市にて１００以上程度のものを用い
る。

高分子カチオンに対するヘキサシアノ錯体の含有量は、
一般に、カチオン基に対し０．０１〜０．３モル程度と
すればよい。

以上のヘキサシアノ錯塩−高分子カチオンを修飾するた
めの電極の材質としては、ｌＳｃｍ−’以上の導電性を
有するものであればよく、その形状、寸法等も任意であ
ってよい。　例えば、金属、カーホンないしグラファイ
ト、導電性酸化物、炭素繊維などであればよく、具体的
には多孔質Ｎｉ、％孔質カーボンないしグラファイト、
炭素繊維の布、５ｎ０２などか挙げらる。

ヘキサシアノ錯塩−高分子カチオンの修飾は、含浸、塗
布、蒸着、スパッタリング等によって行えばよく、修飽
量は、その重量を測定して０．００１〜０．１ｇ／ｃゴ
程度である。

なお修飾物中には、他のフィラー、例えば金属、カーボ
ン等の導電性フィラーなどが含まれていてもよい。

このような電極は、２個、容器中に収納した電解液中に
対置されて、本発明の２次電池が構成される。

この場合、本発明では、少なくとも一方を上記の電極と
すればよいが、通常は両極とも上記の電極とし、対称極
とすることが好ましい。

電解液に用いる溶媒としては水系、非水系のいずれであ
ってもよい。

非水系の溶媒としては、単独溶媒、混合溶媒が用いられ
る。　単独溶媒としては、具体的には、アセトニトリル
（ＡＮ）、プロピレンカーボネート（ｐｃ）、γ−ブチ
ルラクトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、　ジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等か挙げられる。

混合溶媒としては、これらの溶媒を２種以上併用するか
、あるいは、こわらの溶媒と他の溶媒（例えば、ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ
）等）とを併用するかすればよい。

なかでも、単独溶媒としてはＡＮ等、混合溶媒としては
ＰＣ−ＤＭＥＩ　：　１混合溶媒、ＰＣ−ＴＨＦＩ　：
　１混合溶媒等が好ましい。

電解質トシテハ、ＫＣＲ，ＰｂＣｌ２、ＣｓＣｆ１、Ｎ
Ｈ４Ｃ１２、 （Ｃ２Ｈ５）、ＮＣＪ２０．、 （Ｃ２Ｈ５）　４　Ｎ　Ｂ　ｒ　Ｏ４等が挙げられる。

なお、電極配置、容器構造、電解質の担持方法等は任意
であり、公知の他の７「池と間柱なものとすればよい。

このように構成される本発明の２次電池は、以下のよう
にして充電・放電を行う。

充電は、２個の電極間に電流を流すことによって行う。

　放電は、充電後、２個の電極間に負荷を印加すること
によって行われる。

このような充放電反応は、プルシアンブルー（ＰＢ）修
飾電極を例にすると、次のように示される。

（１）充電反応 正Ｖｉ：にＦｅｌｌｌＦｅ■（ＣＮ）６−ｅ−−Ｋ”青 −ＦｅＩｎＦｅ■　（ＣＮ）６ Ｐａ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（３）緑 負Ｖｉ：　　にＦｅ　　　Ｆｅ　■　（ＣＮ）６　　＋
ｅ−＋Ｋ”■ 青 ヒ上に２　　Ｆｅ”Ｆｅ■（ＣＮ）６　　　　（４）無
色 （ｉｌ放電反応 正ＪＪｉ：　Ｆ　ｅ　”　Ｆ　ｅ　■（ＣＮ　）　６　
＋　ｅ　−＋　Ｋ　”緑 ムにＦ　ｅ　”　Ｆ　ｅ　”　　（ＣＮ　）　ｓ　　　
　　（５）青 ■ 負Ｊ４：　Ｋ２　Ｆｅ　　Ｆｅ■（ＣＮ）６−無色 ｅ−ｙ、＋％にＦｅ”Ｆｅ■　（ＣＮ）６青 なお、上記の充放電反応における各道程（Ｐａｌ、Ｐｃ
ｌ、Ｐａ２．Ｐｃ２）は、第２図におけるＰＢ修箇電棒
のサイクリックホルタンモグラムのＰａｌ。

Ｐｃ　ｌ　、　Ｐａ２　、　Ｐｃ２に対応している。

本発明における２次電池の開路電圧は、通常、０．９〜
１．３ｖてあり、１０〜４０℃で開路電圧の温度依存性
もほとんど観測されない。

また、エネルギー効率〔放電型ｔＡ（ｌｎ＾）Ｘ時間（
ｈ）／充電電流（ＩＩＩ八）Ｘ時間（ｈ））は７５〜８
５％程度である。

さらには、ヘキサシアノ錯塩−高分子カチオンを透明白
色基板に修飾した電極を用いると、ＰＢの場合の（３）
〜（６）式に示すように、電池容量を色で識別できる電
池を構成することも可能となる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば１．高分子カチオンとヘキサシアノ錯塩
とを含みヘキサシアノ錯塩を活物質としてその酸化逼元
反応を電池反応として用いているため、新規でしかも実
用性のある２次電池が得られる。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。　以下にその１例を示す。

実験例 ＰＢ−ポリ　アリルアミン）雪′°の・−１５Ｘ　１０
−ｔＭの塩化鉄（Ｉｆ）水溶液に７．５Ｘ１０−ＩＭの
ポリモアリルアミン）塩酸塩水溶液を加えて攪拌した。

　この場合、ポリモアリルアミン）塩酸塩は、重合度（
ＯＰ　）が９０００　（日東紡績（株）製）のものを再
沈殿法により精製し用いた。

さらに、５Ｘ１０−’Ｍのフェリシアン化カリウム水溶
液を滴下し、高分子カチオン上でＰＢを合成した。　次
に、−日以上純水にて透析し、余剰の塩類を取り除いた
。

なお、鉄イオンの濃度は、ゼーマン （ＺｅｅＩＩＩａｎ）原子吸光分光光度計（日立１７〇
−７０型）により決定した。

進ｊ 電極は、炭素繊維の布（大日本インキ（株）製）を１０
　ｍｍＸ　Ｉ　Ｃｌａｉｍに切断し、ガスバーナーにて
焼成し、被覆されたフィルム、糊などを除去し、エタノ
ール、アセトンにて洗浄、乾燥したものを用いた。　電
極へのＰＢ−高分子の修飾は、上記のようにして調製し
た錯体水溶液を電極に塗布し、５０℃にて乾燥した。　
修飾量は、その重量を測定することによって決定したが
、０．０１ｇ／ｃゴであった。

重」（化ビこ的」１定 測定セルには第１図に示すようなものを用いた。　また
電Ｖｉｆ、１には上記のように作製したものを用い、参
照電極２には、飽和カロメル電極（ＨｇＣ１２の飽和カ
ロメル：　５ＣＥ）を用いた。　充放電特性は、ポテン
ショスタット／ガルバノスタット（ＨＡ−５０１，北斗
電工（株）〕により、第１図に示す回路にて一定電流で
測定した。

なお、電解液４中にはＮ２ガス、を導入口３から導入可
能とした。

また、第１図中、Ｃｖは電流−電圧コンバーター、ＡＭ
はパワーアンプ、ＥＬはエレクトロメーターを示す。

このようにしてＰＢ−高分子で修飾した電極を用い、０
，１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）
のアセトニトリル溶液を電解液として用い、２５℃で０
．３ｍＡで３０分充電し、０．１ｍＡ、０．３ｍＡでそ
れぞれ放電させた。　数回掃引した後の充放電曲線を第
３図に示す。　０．３ｍＡで放電したものを（ａ）、０
．１ｍＡで放電したものを（ｂ）として示す。

第３図より、放電電位０．９〜０．６Ｖ（対５ＣＥ）で
比較的安定な放電曲線が得られることがわかり、二次電
池としての機能が確認される。　特に放電電流を０．１
　ｍＡとした場合放電曲線が平坦となり、自己放電によ
るエネルギー損失が少ないことが示される。

また、充電時間を３０分とし、充電電流を変化させたと
きの電池電圧の関係を調べた。　この結果を第４図に示
す。

第４図より、充電時間３０分では、充電電流が約０．３
　ｍＡで電池電圧は一定となり、それ以上では過充電状
態になることがわかる。　これより、この電池系では、
０．３　ｍＡで３０分充電するのが好ましいことがわか
る。

この電池の特性について調べた。　この結果を表１に示
す。

表　　　　　　１４ 充電電圧　開路電圧　放電電流　　エネルギー　　　　
エネルギー（Ｖ）　　　　　（Ｖ）　　　　　（ｍＡ）
　　密度（Ａ−ｈｒ／にｇ・電極）　効率（％）１．０
　　０．９　　０．３　　　２２０　　　　　　８０ま
た、電池電圧と利用率〔放電電流（ｍＡ）　ｘ時間（ｈ
）／充電電流（ｒＢＡ）ｘ時間（ｈ）　）　Ｘ１００（
％）との関係を第５図に示す。　第５図より、充電電気
量に対し、７５〜８０％の利用率が得られることがわか
る。

温度を変化させて開路電圧を測定したところ、１５〜３
０℃でほとんど変化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例における電池および回路の構
成を示す線図である。 第２図は、本発明のＰＢ−高分子修飾電極のサイクリッ
クポルタモンダラムを示すグラフである。 第３図は、本発明のＰＢ−高分子修飾電極の定電流にお
ける充放電曲線を示すグラフである。 第４図は、本発明のＰＢ−高分子修飾電極の充電電流と
電池電圧との関係を示すグラフである。 第５図は、本発明のＰＢ−高分子修飾電極の電池電圧と
利用率との関係を示すグラフである。 符号の説明 １・・・電極、２・・・参照電極、 ３・・・導入口（Ｎ２ガス） ４−・・電解液 特許出願人　ティーディーケイ株式会社ＦＩＧ、２ −０．４　　　　０　　　　　０．５　　　　　１．０
　　　１．４電位／■ｖｓ、　５ＣＥ Ｆ　Ｉ　Ｇ、　４ 尤を電流（ｍＡ） ＦＩＧ、５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子カチオンとヘキサシアノ錯塩とを含み、ヘ
   キサシアノ錯塩を活物質としてその酸化還元反応を電池
   反応として用いることを特徴とする２次電池。