KR100480195B1 - 인돌 화합물을 사용하는 2차 전지 및 커패시터 - Google Patents
인돌 화합물을 사용하는 2차 전지 및 커패시터 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100480195B1 KR100480195B1 KR10-2003-0011921A KR20030011921A KR100480195B1 KR 100480195 B1 KR100480195 B1 KR 100480195B1 KR 20030011921 A KR20030011921 A KR 20030011921A KR 100480195 B1 KR100480195 B1 KR 100480195B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- group
- indole
- protons
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N benzopyrrole Natural products C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims abstract description 110
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 78
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 37
- -1 indole compound Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 229940054051 antipsychotic indole derivative Drugs 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 abstract 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- LPAGFVYQRIESJQ-UHFFFAOYSA-N indoline Chemical compound C1=CC=C2NCCC2=C1 LPAGFVYQRIESJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- PSWCIARYGITEOY-UHFFFAOYSA-N 6-nitro-1h-indole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2C=CNC2=C1 PSWCIARYGITEOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N [(3S)-3-[8-(1-ethyl-5-methylpyrazol-4-yl)-9-methylpurin-6-yl]oxypyrrolidin-1-yl]-(oxan-4-yl)methanone Chemical compound C(C)N1N=CC(=C1C)C=1N(C2=NC=NC(=C2N=1)O[C@@H]1CN(CC1)C(=O)C1CCOCC1)C FHKPLLOSJHHKNU-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
- H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
본 발명은 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고, 전극 활성 물질이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 갖는 제1 화합물과 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 2위치 사이에서 형성되는 결합을 포함하는 삼량체 구조를 갖는 제2 화합물을 포함하며, 제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지 및 커패시터에 관한 것이다.
Description
1. 발명의 분야
본 발명은 2차 전지 및 커패시터, 보다 특히, 전극 활성 물질로서 인돌 화합물을 사용하고 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지 및 커패시터에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 설명
인돌 중합체는 기전력 및 용량 측면에서 전극 활성 물질을 위한 탁월한 재료로서 공지되어 있다. 그러나, 인돌 중합체를 활성 물질로서 사용하는 전지는 급속한 충전과 방전 및 사이클 특성 측면에서 만족스럽지 못하였다.
본 발명자들은 앞서 일본 특허원 제2000-282309호에서 인돌 또는 인돌 유도체의 삼량체 화합물을 전극 활성 물질로서 사용한 전기화학 전지를 제안한 바 있으며, 그후에도 전지의 성능 향상을 위해 연구해왔다.
본 발명의 목적은 충분한 기전력과 용량을 가질 뿐만 아니라 탁월한 고속 특성(high rate characteristic) 및 사이클 특성을 갖는 2차 전지 및 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
전극 활성 물질이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 갖는 제1 화합물과 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 2위치 사이에서 형성되는 결합을 포함하는 삼량체 구조를 갖는 제2 화합물을 포함하며,
제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 화학식 1의 제1 화합물과 화학식 2의 제2 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지가 제공된다.
위의 화학식 1 및 2에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 제1 화합물과 제2 화합물의 함량비(중량 기준)가, 당해 화합물들의 총량 100%를 기준으로 하여, 제1 화합물의 함량이 10% 이상인, 상기한 바와 같은 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 가지며,
축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
화학식 1의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지가 제공된다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물(들)의 산화환원 반응에 따른 전자의 주고 받음이 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물(들)의 양성자의 흡탈착만으로 수행되는, 상기한 바와 같은 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 전해액으로서 양성자 10-3 내지 18mol/ℓ를 함유하는 수용액 또는 비수용액을 포함하는, 상기한 바와 같은 2차 전지가 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
전극 활성 물질이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 갖는 제1 화합물과 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 2위치 사이에서 형성되는 결합을 포함하는 삼량체 구조를 갖는 제2 화합물을 포함하며,
제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터가 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 화학식 1의 제1 화합물과 화학식 2의 제2 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터가 제공된다.
화학식 1
화학식 2
위의 화학식 1 및 2에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 제1 화합물과 제2 화합물의 함량비(중량 기준)가, 당해 화합물들의 총량 100%를 기준으로 하여, 제1 화합물의 함량이 10% 이상인, 상기한 바와 같은 커패시터가 제공된다.
본 발명의 제11 양태에 따르면, 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 가지며,
축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터가 제공된다.
본 발명의 제12 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,
화학식 1의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터가 제공된다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
본 발명의 제13 양태에 따르면, 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물(들)의 산화환원 반응에 전자의 주고 받음이 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물(들)의 양성자의 흡탈착만으로 수행되는, 상기한 바와 같은 커패시터가 제공된다.
본 발명의 제14 양태에 따르면, 전해액으로서 양성자 10-3 내지 18mol/ℓ를 함유하는 수용액 또는 비수용액을 포함하는, 상기한 바와 같은 커패시터가 제공된다.
이하, 적절하게는, 화학식 1의 화합물을 포함하는 상기한 제1 화합물을 "대칭형 삼량체"로서 표기하고, 화학식 2의 화합물을 포함하는 제2 화합물을 "비대칭형 삼량체"로서 표기한다. 또한, 이러한 대칭 삼량체 및 비대칭 삼량체를 일반적으로 "인돌 삼량체"로서 표기한다.
본 발명에 따라, 충분한 기전력과 용량 뿐만 아니라 탁월한 고속 특성과 사이클 특성을 갖는 전지 및 커패시터가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 양태에 대해 기재할 것이다.
본 발명에 사용되는 대칭 화합물 및 비대칭 화합물은 공지된 전기화학적 방법 또는 화학적 방법, 예를 들면, 전기화학적 산화, 화학적 산화, 축합 반응 및 치환 반응에 의해, 예를 들면, 인돌 및/또는 인돌 유도체(이하, "인돌 단량체"라고 함) 및 인돌린 및/또는 인돌린 유도체(이하, "인돌린 단량체"라고 함)로부터 제조할 수 있다. 인돌 유도체로는 인돌의 축합 환을 형성하는 원자(질소 제외)에 결합된 임의의 수소원자가 치환된 것을 들 수 있고, 인돌린 유도체로는 인돌린의 축합 환(5원 환 제외)을 형성하는 원자에 결합된 임의의 수소원자가 치환된 것을 들 수 있다.
화학식 3의 인돌 또는 인돌 유도체를 인돌 단량체로서 사용할 수 있고, 화학식 4의 인돌린 또는 인돌린 유도체를 인돌린 단량체로서 사용할 수 있다.
위의 화학식 3 및 4에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
전극 재료로서 사용되는 대칭형 삼량체 또는 비대칭형 삼량체는 1종의 인돌 단량체 또는 인돌린 단량체로부터 제조할 수 있으며, 2종 이상의 인돌 단량체 또는 인돌린 단량체로부터 제조할 수도 있다.
화학식 1의 대칭형 삼량체 및 화학식 2의 비대칭형 삼량체를 본 발명에서 인돌 삼량체로서 사용할 수 있다. 각각의 화학식에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다. 화학식 1 및 화학식 2에 나타낸 치환체는 원료로서 사용되는 인돌 단량체 또는 인돌린 단량체로부터 유도된다. 인돌 삼량체는 1종의 인돌 단량체 또는 인돌린 단량체로부터 제조하거나, 2종 이상의 인돌 단량체 또는 인돌린 단량체로부터 제조할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에서 R의 할로겐 원자는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다. 이러한 화학식에서 R의 알킬 그룹은, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, s-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, t-부틸 그룹, n-펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-헵틸 그룹 및 n-옥틸 그룹이다. 화학식에서 R의 알콕실 그룹은 -OX로 나타내어지는 치환체이며, 여기서, X는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 알킬 그룹이다. 화학식에서 아릴 그룹은, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹이다. 화학식에서 R의 알킬티오 그룹 중의 알킬 그룹은, 예를 들면, 상기한 알킬 그룹이다. 화학식에서 R의 아릴티오 그룹 중의 아릴 그룹은, 예를 들면, 상기한 아릴 그룹이다.
도 1은 본 발명에 따르는 2차 전지 또는 커패시터의 단면도이다. 양극 재료층(2)(양극) 및 음극 재료층(4)(음극)은 각각 집전체(1) 상에 형성되며, 이들은 세퍼레이터(3)를 통해 대향배치되고; 세퍼레이터(3)를 통해 양극 재료(2)와 음극 재료(4)가 적층되어 있는 층의 양면에 절연 고무로 이루어진 개스킷(5)이 제공되어 있다. 양극 재료(2)와 음극 재료(4)에는 각각, 양성자를 함유하는 전해액이 함침되거나 양성자를 함유하는 겔 전해질 또는 고체 전해질이 함유되어 있다. 음극 재료는 양성자의 존재하에서 활성인 한 특별히 제한하지 않는다.
필요에 따라, 전기전도성을 제공하기 위해 전극에 전도성 보조재를 첨가한다. 전도성 보조재는, 예를 들면, 결정성 탄소, 무정형 탄소, 카본 블랙 및 흑연과 같은 전기전도재이다. 또한, 전극의 성형성을 유지하거나 전극을 집전체에 고정시키기 위해 결합제를 첨가할 수도 있다.
상기한 전극에서의 구성 재료의 혼합비는 요구되는 특성이 수득되는 한 임의적일 수 있다. 그러나, 단위 중량 또는 단위 용적당 효율 측면에서는, 인돌 삼량체 30 내지 95중량%, 전도성 보조재 5 내지 50중량% 및 결합제 0 내지 20중량%의 조성 범위가 바람직하며, 인돌 삼량체 함량이 60 내지 90중량%인 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 인돌 함량이 30중량% 미만인 경우에는 용적당 반응 효율이 감소되는 경향이 있고, 인돌 함량이 95중량% 이상인 경우에는 전극으로서 충분한 전기전도성을 보유하기가 곤란해지는 경향이 있기 때문이다.
인돌 삼량체로서 대칭형 삼량체 및 비대칭형 삼량체를 병용하는 경우에, 사이클 특성 측면에서, 혼합비(중량 기준)는, 인돌 삼량체 총량 100%를 기준으로 하여, 대칭형 삼량체가 10% 이상인 것이 바람직하며, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 훨씬 더 바람직하며, 50% 이상이 특히 바람직하다. 용량 측면에서, 혼합비는, 인돌 삼량체의 총량 100%를 기준으로 하여, 비대칭형 삼량체가 10% 이상인 것이 바람직하고, 20% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30% 이상인 것이 훨씬 더 바람직하고, 50% 이상인 것이 특히 바람직하다. 사이클 특성과 용량 측면에서, 혼합비를 적절하게 조정할 수 있으며, 예를 들면, 혼합비(대칭형/비대칭형)를 10/90 내지 90/10, 또한 20/80 내지 90/10 또는 20/80 내지 80/20으로 조정할 수 있다.
양성자를 함유하는 수용액 또는 비수용액을 본 발명의 전해액으로서 사용할 수 있다. 양성자 함량이 10-3 내지 18mol/ℓ인 것이 바람직하고, 10-1 내지 7mol/ℓ인 것이 보다 바람직하다. 양성자 함량이 10-3mol/ℓ 미만인 경우에는 양성자 농도가 낮기 때문에 전극 재료의 반응성이 감소되는 경향이 있고, 양성자 함량이 18mol/ℓ 이상인 경우에는 산성이 강해지므로 전극 재료의 활성이 저하되거나 전극 재료가 용해되는 경향이 있으므로, 바람직한 범위 이외의 양성자 농도는 적당하지 않다. 필요에 따라, 양성자를 함유하는 상기 전해액에 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 유기 설폰산염, 황산염, 질산염, 과염소산염, 붕산염 및 표면 활성제를 첨가할 수 있다. 수용액 또는 비수용액에 첨가되는 염의 종 및 농도는 적절하게 결정할 수 있다.
전기 절연성을 갖고 이온 전도성을 갖거나 제공하는 재료, 예를 들면, 테플론 또는 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용한다. 양성자 전도성을 갖는 필름을 사용할 수도 있다. 겔 전해질 또는 고체 전해질과 같은 전해질을 전극 사이에 샌드위칭시켜 세퍼레이터를 대체할 수 있다.
본 발명에서 비대칭형 삼량체는 하기 반응식 1-1에 도시되어 있는 바와 같이 전기화학적 방법 또는 화학적 방법으로 도핑된다. 반응식에서 X-는 도펀트 이온, 예를 들면, 설페이트 이온, 할라이드 이온, 과염소산 이온 및 트리플루오로아세테이트 이온을 나타내며, 도핑에 의해 비대칭 삼량체에 전기화학적 활성을 제공하는 한 이들 이온으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 방법으로 도핑된 비대칭형 삼량체는 다음 반응식 1-2에 도시되어 있는 바와 같이 양성자의 흡탈착을 동반하는 전기화학 반응을 일으킨다. 본 발명의 2차 전지 및 커패시터는 산화환원 반응을 동반하는 전자의 주고 받음에 양성자의 흡탈착 만이 관여하는 전기화학 반응을 일으키는 비대칭형 삼량체를 전극 재료로서 사용한다. 충전 및 방전 동안의 이동 물질이 양성자뿐이기 때문에, 2차 전지 및 커패시터는 반응에 수반되는 전극의 용적 변화가 덜하여 사이클 특성이 우수하다. 2차 전지 및 커패시터는 양성자의 이동도가 높고 반응 속도가 빠르기 때문에, 탁월한 고속 특성, 즉 탁월한 급속 충전 및 방전 특성을 나타낸다.
위의 반응식 1에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
비대칭형 삼량체의 경우에서와 같이, 본 발명의 대칭형 삼량체는 하기 반응식 2-1에 도시되어 있는 바와 같이 전기화학적 방법 또는 화학적 방법으로 도핑된다. 반응식에서 X-는 도펀트 이온, 예를 들면, 설페이트 이온, 할라이드 이온, 과염소산염 이온 및 트리플루오로아세테이트 이온을 나타내며, 도핑에 의해 대칭성 삼량체에 전기화학적 활성을 제공하는 한 이들 이온으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 방법으로 도핑된 대칭형 삼량체는 다음 반응식 2-2에 도시되어 있는 바와 같이 양성자의 흡탈착을 동반하는 전기화학 반응을 일으킨다. 비대칭형 삼량체의 경우에서와 같이, 본 발명의 2차 전지 및 커패시터는 산화환원 반응을 동반하는 전자의 주고 받음에 양성자의 흡탈착 만이 관여하는 전기화학 반응을 일으키는 비대칭형 삼량체를 전극 재료로서 사용한다. 충전 및 방전 동안의 이동 물질이 양성자뿐이기 때문에, 2차 전지 및 커패시터는 반응에 수반되는 전극의 용적 변화가 덜하여 사이클 특성이 우수하다. 2차 전지 및 커패시터는 양성자의 이동도가 높고 반응 속도가 빠르기 때문에, 탁월한 고속 특성을 나타낸다.
위의 반응식 2에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
일정한 분자량과 분자 크기를 갖는 인돌 삼량체는 분자량 분포를 갖는 중합체의 활성 물질과는 다르며, 전극 내에서 결정 구조 또는 이와 유사한 상태로 존재할 수 있다. 인돌 삼량체는 주 골격의 전체에 걸쳐 공명 구조를 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조를 가지므로, 이러한 구조를 갖지 않는 전극 재료보다 화학적 안정성이 높다. 또한, 인돌 삼량체 중에서도 대칭형 삼량체의 분자 구조는 대칭이기 때문에, 대칭형 삼량체는 규칙적으로 배열되어, 비대칭형 삼량체에 비해 고도로 결정화된 구조 또는 이와 유사한 상태로 존재할 수 있으므로, 대칭형 삼량체의 결정화도는 매우 높다. 따라서, 인돌 삼량체, 특히 대칭형 삼량체는 충전 및 방전을 반복한 후에도 덜 열화되고 용량 감소가 매우 낮다는 특징이 있으며, 즉 사이클 특성이 탁월한 전지를 제조할 수 있다.
인돌 삼량체는 결정 구조 또는 이와 유사한 상태로 존재할 수 있기 때문에, 전도성이 높고, 또한 반응 이온(즉, 양성자)의 이동 경로가 일직선에 가까워 양성자의 이동도의 저하가 덜하다. 다른 한편으로, 전극 내에서 중합체 재료는 무정형 상태이며, 랜덤하게 배열된 중합체 쇄에 의한 반응 이온의 이동 경로는 양성자의 진로를 강제적으로 전환시키지 않는다. 따라서, 인돌 삼량체, 특히 결정화도가 높은 대칭형 삼량체는 전도성이 높고 이온 및 전자의 이동 속도가 빠르기 때문에, 고속 특성이 탁월한 전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 전지의 실시예를 구체적으로 기재할 것이지만, 또한, 대칭형 삼량체와 비대칭형 삼량체 간의 혼합비 및 충전-방전 속도를 적절하게 설정함으로써 커패시터에 적합한 구조를 구성할 수도 있다.
실시예 1
도 1은 통상적인 방법에 따라 제조한 상기의 구조를 갖는 전지를 나타낸다. 절연 고무로 이루어진 개스킷(5)이 외장재로서 사용되고, 집전체(1)는 전도성 고무로 이루어진다. 40% 황산 전해액으로 함침시킨 다공성 필름으로 구성된 세퍼레이터를 사용한다.
양극 재료층(2)에 있어서, 다음의 재료들을 혼합한다: 전극 활성 물질로서, 대칭형 삼량체, 즉 3개의 인돌 구조 단위의 6위치의 각각의 R이 니트로 그룹이고 나머지 R이 수소원자인 화학식 1의 6-니트로인돌 삼량체 15중량%, 비대칭형 삼량체, 즉 3개의 인돌 구조 단위의 6위치의 각각의 R이 니트로 그룹이고 나머지 R이 수소원자인 화학식 2의 6-니트로인돌 삼량체 60중량%(즉, 대칭형 삼량체 대 비대칭형 삼량체의 중량비는 2:8이다), 전도성 보조재로서의 기상 성장한 탄소 섬유 20중량% 및 유기 결합제 5중량%.
화학식 의 퀴녹살린 중합체가 음극 전극 재료층(4)의 활성 물질로서 사용되고, 카본 블랙이 전도성 보조재로서 사용된다. 인돌 삼량체가 양극에 사용되는 경우, 음극에 사용되는 활성 물질은 전기화학적으로 활성이고 가역적 산화환원 반응에 착수하는 것이라면 이에 한정되지 않는다. 전극을 구성하는 활성 물질과 전도성 보조재의 혼합비는 양극과 음극 둘 다에서 중량비 75:25(활성 물질:전도성 보조재)로서 선택한다.
도 2는 산 수용액 중에서의 양극 재료층(2)의 사이클릭 볼타모그램(이하, "CV"라고 함)을 나타낸다. 반응 영역 1(200 내지 800mV vs Ag/AgCl)에서는, 반응식 1-1 또는 2-1에 도시된 바와 같이 도펀트 이온의 도핑 및 탈도핑이 일어나고, 이에 따른 전류가 관찰된다. 반응 영역 2(800 내지 1200mV vs Ag/AgCl)에서는, 반응식 1-2에 도시된 바와 같이 양성자의 흡탈착이 일어난다.
제조한 전지를 평가하기 위해 방전 및 충전 시험을 수행한다. 충전은 10mA/㎠의 정전류에서 1.2V까지 수행하고, 방전은 1 내지 200mA/㎠의 정전류에서 수행한다. 시험 결과가 도 3에 도시되어 있다. 방전 용량은 활성 물질의 중량을 기준으로 한다. 0.9V까지의 방전 용량의 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다.
방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량은 77mAh/g에서 65mAh/g으로 감소하며, 감소율은 불과 16%이다. 실시예 1에서 1mA/㎠의 방전 전류에서의 용량은 비교실시예 1의 전지와 비교하여 약간 감소하지만, 200mA/㎠에서의 비교 실시예 1에서의 감소율은 21%이기 때문에 고속 특성은 5% 향상된다. 대칭형 삼량체와 비대칭형 삼량체 간의 중량비가 2:8로 되도록 양극에 대칭형 삼량체 15중량%를 혼합시킨 본 발명의 전지는 탁월한 고속 특성을 나타낸다.
10mA/㎠의 충전방전 정전류에서 1.2V까지 충전, 0.9V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 수행한다. 시험 결과, 최종 용량이 초기 용량의 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수는 32000회였다. 대칭형 삼량체와 비대칭형 삼량체 간의 중량비가 2:8로 되도록 양극에 대칭형 삼량체 15중량%를 혼합시킨 본 발명의 전지는 탁월한 사이클 특성을 나타낸다.
대칭형 삼량체의 분자 구조의 대칭성이 매우 높기 때문에, 대칭형 삼량체는 규칙적으로 배열된다. 따라서, 대칭형 삼량체는 결정 구조 또는 이와 유사한 상태로 존재할 수 있어, 대칭형 삼량체는 결정화도가 매우 높다. 다른 한편으로, 비대칭형 삼량체의 분자 구조의 대칭성은 보다 낮으므로 이의 결정화도는 낮아진다. 따라서, 대칭형 삼량체의 전도성은 비대칭형 삼량체보다 높다. 전극 내에서 대칭형 삼량체는 결정 구조 또는 이와 유사한 상태로 존재하기 때문에, 전극 내에서의 반응 이온(즉, 양성자)의 이동 경로가 일직선에 가까워 양성자의 이동도의 저하가 덜하다. 따라서, 높은 전도성과 이온 및 전자의 높은 이동 속도로 인해, 고속 특성이 탁월한 전지를 제조할 수 있다.
전극 내에서 대칭형 삼량체는 결정 구조 또는 이와 유사한 상태로 존재하기 때문에, 전지를 충전시키기 위해 필요한 도핑 처리를 수행하는 경우에 도펀트가 결정화도가 높은 대칭형 삼량체에 도핑되기가 더욱 어려운 것으로 여겨진다. 따라서, 대칭형 삼량체의 용량이 비대칭형 삼량체보다 낮다. 그러나, 대칭형 삼량체는 결정화도가 높고 고속 특성이 탁월하기 때문에, 대전류에서의 방전시에는 대칭형 삼량체의 용량이 비대칭형 삼량체의 용량보다 높다.
전극 내에서 대칭형 삼량체는 결정 구조 또는 이와 유사한 상태로 존재하기 때문에, 대칭형 삼량체의 화학적 안정성이 매우 높고 쉽게 열화되지 않는다. 따라서, 사이클 특성이 탁월한 전지를 제조할 수 있다.
실시예 2
양극 재료층(2)에 있어서, 다음의 재료들을 혼합한다: 전극 활성 물질로서, 대칭형 삼량체, 즉 6-니트로인돌 삼량체 60중량%, 비대칭형 삼량체, 즉 6-니트로인돌 삼량체 15중량%(즉, 대칭형 삼량체 대 비대칭형 삼량체의 중량비는 8:2이다), 전도성 보조재로서의 기상 성장한 탄소 섬유 20중량% 및 유기 결합제 5중량%.
전지를, 상기한 바와 같은 양극 재료층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 제조하여, 충전 및 방전 시험을 수행한다. 시험 결과가 도 4에 도시되어 있으며, 0.9V까지의 방전 용량의 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다. 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량은 74mAh/g에서 67mAh/g으로 감소하며, 감소율은 불과 9%이다.
10mA/㎠의 충전방전 정전류에서 1.2V까지 충전, 0.9V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 수행한다. 시험 결과, 최종 용량이 초기 용량의 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수는 36000회였다.
대칭형 삼량체와 비대칭형 삼량체 간의 중량비가 8:2로 되도록 양극에 대칭형 삼량체 60중량%를 혼합시킨 실시예 2의 전지에 있어서, 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량의 감소율은 불과 9%이고, 비교 실시예 1의 전지와 비교하여 고속 특성이 12% 향상된다. 사이클 특성은 36000사이클이며, 비교 실시예 1의 전지와 비교하여 5000사이클 향상된다.
실시예 3
전해액으로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 1mol/ℓ와 트리플루오로아세트산 0.1mol/ℓ가 용해되어 있는 프로필렌카보네이트 용액(이하, "PC 용액"이라 함)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 유사한 전지를 제조한다.
제조한 전지를 평가하기 위해 방전 및 충전 시험을 수행한다. 전지를 10mA/㎠의 정전류에서 2.2V까지 충전하고, 1 내지 200mA/㎠의 정전류에서 방전한다. 시험 결과가 도 5에 도시되어 있고, 0.5V까지의 방전 용량의 데이타가 표 1에 제시되어 있다. 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량은 67mAh/g에서 45mAh/g으로 감소하며, 용량의 감소율은 33%이다.
10mA/㎠의 충전방전 정전류에서 2.2V까지 충전, 0.5V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 수행한다. 시험 결과, 최종 용량이 초기 용량의 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수는 21000회였다.
대칭형 삼량체와 비대칭형 삼량체 간의 중량비가 8:2로 되도록 양극에 대칭형 삼량체 60중량%를 혼합시킨 실시예 3의 전지에 있어서, 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량의 감소율은 33%이지만, 동일한 프로필렌카보네이트 용액을 사용하는 비교 실시예 2의 전지와 비교하여 당해 실시예의 전지의 고속 특성은 11% 향상된다. 사이클 특성은 21000사이클이며, 비교 실시예 2의 전지와 비교하여 2000사이클 향상된다.
실시예 4
양극 재료층(2)에 있어서, 다음의 재료들을 혼합한다: 전극 활성 물질로서, 대칭형 삼량체, 즉 6-니트로인돌 삼량체 75중량%, 전도성 보조재로서의 기상 성장한 탄소 섬유 20중량% 및 유기 결합제 5중량%.
전지를, 상기한 바와 같은 양극 재료층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 제조하여, 충전 및 방전 시험을 수행한다. 0.9V까지의 방전 용량의 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다. 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량은 73mAh/g에서 70mAh/g으로 감소하며, 감소율은 불과 4%이다.
10mA/㎠의 충전방전 정전류에서 1.2V까지 충전, 0.9V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 수행한다. 시험 결과, 최종 용량이 초기 용량의 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수는 41000회였다.
대칭형 삼량체와 비대칭형 삼량체 간의 중량비가 10:0로 되도록 양극에 대칭형 삼량체 75중량%를 혼합시킨 실시예 4의 전지에 있어서, 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량의 감소율은 불과 4%이고, 비교 실시예 1의 전지와 비교하여 고속 특성이 17% 향상된다. 사이클 특성은 41000사이클이며, 비교 실시예 1의 전지와 비교하여 10000사이클 향상된다.
비교 실시예 1
양극 재료층(2)에 있어서, 다음의 재료들을 혼합한다: 전극 활성 물질로서, 비대칭형 삼량체, 즉 6-니트로인돌 삼량체 75중량%, 전도성 보조재로서의 기상 성장한 탄소 섬유 20중량% 및 유기 결합제 5중량%.
전지를, 상기한 바와 같은 양극 재료층을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 제조하여, 충전 및 방전 시험을 수행한다. 시험 결과가 도 6에 도시되어 있으며, 0.9V까지의 방전 용량의 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다. 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량은 78mAh/g에서 62mAh/g으로 감소하며, 감소율은 21%이다.
10mA/㎠의 충전방전 정전류에서 1.2V까지 충전, 0.9V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 수행한다. 시험 결과, 최종 용량이 초기 용량의 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수는 31000회였다.
비교 실시예 2
전해액으로서 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 1mol/ℓ와 트리플루오로아세트산 0.1mol/ℓ가 용해되어 있는 프로필렌카보네이트 용액(이하, "PC 용액"이라 함)을 사용하는 것을 제외하고는 비교 실시예 1에서와 같이 유사한 전지를 제조한다.
실시예 3에서와 동일한 방법에 따라 충전 및 방전 시험을 수행한다. 시험 결과가 도 7에 도시되어 있고, 0.5V까지의 방전 용량의 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다. 방전 전류를 1mA/㎠에서 200mA/㎠으로 상승시키면, 방전 용량은 70mAh/g에서 39mAh/g으로 감소하며, 용량의 감소율은 44%이다.
10mA/㎠의 충전방전 정전류에서 2.2V까지 충전, 0.9V까지 방전을 반복하여 사이클 시험을 수행한다. 시험 결과, 최종 용량이 초기 용량의 80%에 도달할 때까지의 사이클 횟수는 19000회였다.
| 혼합비[대칭형/비대칭형] | 전극전도율[S/cm] | 전해액 | 전압[V] | 용량[mAh/g] | 사이클 특성[사이클] | ||||
| 충전방전 전류 밀도1mA/㎠ | 충전방전 전류 밀도10mA/㎠ | 충전방전 전류 밀도100mA/㎠ | 충전방전 전류 밀도200mA/㎠ | ||||||
| 실시예 1 | 2/8 | 4.4 | 수용액 | 1.2 | 77 | 76 | 69 | 65 | 32000 |
| 실시예 2 | 8/2 | 6.1 | 수용액 | 1.2 | 74 | 74 | 70 | 67 | 36000 |
| 실시예 3 | 8/2 | 6.1 | PC 용액 | 2.2 | 67 | 66 | 63 | 45 | 21000 |
| 실시예 4 | 10/0 | 7.1 | 수용액 | 1.2 | 73 | 73 | 72 | 70 | 41000 |
| 비교실시예 1 | 0/10 | 4.2 | 수용액 | 1.2 | 78 | 76 | 68 | 62 | 31000 |
| 비교실시예 2 | 0/10 | 4.2 | PC 용액 | 2.2 | 70 | 68 | 60 | 39 | 19000 |
본 발명에 따르면, 충분한 기전력과 용량을 가질 뿐만 아니라 탁월한 고속 특성 및 사이클 특성을 갖는 전지 및 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전지 및 커패시터의 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 전지의 양극의 사이클릭 볼타모그램(voltamogram)이다.
도 3은 실시예 1의 전지의 충전 및 방전 시험 결과(방전 곡선)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 전지의 충전 및 방전 시험 결과(방전 곡선)를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 전지의 충전 및 방전 시험 결과(방전 곡선)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교 실시예 1의 전지의 충전 및 방전 시험 결과(방전 곡선)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교 실시예 2의 전지의 충전 및 방전 시험 결과(방전 곡선)를 나타내는 그래프이다.
Claims (18)
- 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,전극 활성 물질이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 갖는 제1 화합물과 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 2위치 사이에서 형성되는 결합을 포함하는 삼량체 구조를 갖는 제2 화합물을 포함하며,제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지.
- 화학식 1의 제1 화합물과 화학식 2의 제2 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지.화학식 1화학식 2위의 화학식 1 및 2에서,R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 제1 화합물과 제2 화합물의 중량을 기준으로 한 함량비가, 당해 화합물들의 총량 100%를 기준으로 하여, 제1 화합물의 함량이 10% 이상인 2차 전지.
- 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 가지며,축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지.
- 화학식 1의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,화학식 1의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 2차 전지.화학식 1위의 화학식 1에서,R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 산화환원 반응에 따른 전자의 주고 받음이 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 양성자의 흡탈착만으로 수행되는 2차 전지.
- 제4항에 있어서, 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 산화환원 반응에 따른 전자의 주고 받음이 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 양성자의 흡탈착만으로 수행되는 2차 전지.
- 제1항에 있어서, 전해액으로서 양성자 10-3 내지 18mol/ℓ를 함유하는 수용액 또는 비수용액을 포함하는 2차 전지.
- 제4항에 있어서, 전해액으로서 양성자 10-3 내지 18mol/ℓ를 함유하는 수용액 또는 비수용액을 포함하는 2차 전지.
- 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,전극 활성 물질이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 갖는 제1 화합물과 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 2위치 사이에서 형성되는 결합을 포함하는 삼량체 구조를 갖는 제2 화합물을 포함하며,제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터.
- 화학식 1의 제1 화합물과 화학식 2의 제2 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,제1 화합물과 제2 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터.화학식 1화학식 2위의 화학식 1 및 2에서,R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
- 제10항에 있어서, 제1 화합물과 제2 화합물의 중량을 기준으로 한 함량비가, 당해 화합물들의 총량 100%를 기준으로 하여, 제1 화합물의 함량이 10% 이상인 커패시터.
- 인돌 및 인돌 유도체로부터 선택된 1종 이상의 인돌 화합물 구조 단위를 3개 포함하는 삼량체 구조를 가지면서 3개의 인돌 화합물 구조 단위들의 2위치 원자들과 3위치 원자들로 이루어진 6원 환을 갖는 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물이, 인돌 화합물 구조 단위들 사이의 결합이 한 가지 구조 단위의 2위치와 다른 구조 단위의 3위치 사이에서 형성되는 삼량체 구조를 가지며,축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터.
- 화학식 1의 화합물을 전극 활성 물질로서 포함하고,화학식 1의 화합물의 전하 캐리어로서 양성자를 사용하는 커패시터.화학식 1위의 화학식 1에서,R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹, 황산 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕실 그룹, 아미노 그룹, 알킬티오 그룹 또는 아릴티오 그룹을 나타낸다.
- 제10항에 있어서, 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 산화환원 반응에 따른 전자의 주고 받음이 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 양성자의 흡탈착만으로 수행되는 커패시터.
- 제13항에 있어서, 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 산화환원 반응에 따른 전자의 주고 받음이 축합된 폴리사이클릭 구조의 화합물의 양성자의 흡탈착만으로 수행되는 커패시터.
- 제10항에 있어서, 전해액으로서 양성자 10-3 내지 18mol/ℓ를 함유하는 수용액 또는 비수용액을 포함하는 커패시터.
- 제13항에 있어서, 전해액으로서 양성자 10-3 내지 18mol/ℓ를 함유하는 수용액 또는 비수용액을 포함하는 커패시터.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049706A JP3538185B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ |
| JPJP-P-2002-00049706 | 2002-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030070851A KR20030070851A (ko) | 2003-09-02 |
| KR100480195B1 true KR100480195B1 (ko) | 2005-04-06 |
Family
ID=19192852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-0011921A KR100480195B1 (ko) | 2002-02-26 | 2003-02-26 | 인돌 화합물을 사용하는 2차 전지 및 커패시터 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7205071B2 (ko) |
| JP (1) | JP3538185B2 (ko) |
| KR (1) | KR100480195B1 (ko) |
| CN (1) | CN100495776C (ko) |
| GB (1) | GB2385706B (ko) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3471304B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2003-12-02 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ |
| JP2005187393A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | インドールカルボン酸エステル三量体及びそれを用いた電気化学セル |
| US7632954B2 (en) | 2004-02-16 | 2009-12-15 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Substituted sym-triindole |
| JP4734333B2 (ja) * | 2004-09-20 | 2011-07-27 | エルジー・ケム・リミテッド | カルバゾール誘導体及びこれを用いた有機発光素子 |
| JP4945784B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2012-06-06 | 新日鐵化学株式会社 | インドロカルバゾール誘導体を含有する電極活物質 |
| JP2008288028A (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Nec Tokin Corp | 電気化学セル用電極および電気化学セル |
| CN102911178A (zh) * | 2012-10-22 | 2013-02-06 | 华东师范大学 | 一类三聚吲哚衍生物及其制备方法 |
| CN104103429A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-10-15 | 江西科技师范大学 | 超级电容器纳米线结构的聚(羧基吲哚)膜电极及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US58185A (en) * | 1866-09-18 | Improved fruit-jar | ||
| JP3348405B2 (ja) | 1999-07-22 | 2002-11-20 | エヌイーシートーキン株式会社 | インドール系高分子を用いた二次電池及びキャパシタ |
| JP2001118577A (ja) | 1999-10-15 | 2001-04-27 | Nec Corp | インドール系高分子を含む電極の製造方法およびそれを用いた二次電池 |
| JP3536053B2 (ja) * | 2000-03-14 | 2004-06-07 | 独立行政法人理化学研究所 | トリインドール誘導体 |
| JP3471304B2 (ja) | 2000-09-18 | 2003-12-02 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタ |
| JP3708426B2 (ja) | 2000-11-13 | 2005-10-19 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | プロトン伝導型ポリマー２次電池 |
-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002049706A patent/JP3538185B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-13 GB GB0303325A patent/GB2385706B/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-13 US US10/365,550 patent/US7205071B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-24 CN CNB031062563A patent/CN100495776C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-26 KR KR10-2003-0011921A patent/KR100480195B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030186124A1 (en) | 2003-10-02 |
| CN100495776C (zh) | 2009-06-03 |
| GB2385706B (en) | 2005-06-15 |
| US7205071B2 (en) | 2007-04-17 |
| GB0303325D0 (en) | 2003-03-19 |
| KR20030070851A (ko) | 2003-09-02 |
| CN1441509A (zh) | 2003-09-10 |
| JP3538185B2 (ja) | 2004-06-14 |
| JP2003249221A (ja) | 2003-09-05 |
| GB2385706A (en) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6509116B1 (en) | Secondary battery and capacitor using indole polymeric compound | |
| US7082027B2 (en) | Proton-conducting electric double layer capacitor using electrolytic solution | |
| CN1089956C (zh) | 含有梭试剂的非水电解质二次电池 | |
| KR100418845B1 (ko) | 인돌계 화합물을 이용하는 2차 전지 및 콘덴서 | |
| US6800395B2 (en) | Secondary battery of proton conductive polymer | |
| KR100480195B1 (ko) | 인돌 화합물을 사용하는 2차 전지 및 커패시터 | |
| JP2004055240A (ja) | インドール系化合物を用いた二次電池およびキャパシタ | |
| JP3723140B2 (ja) | キノキサリン系化合物を用いた蓄電素子 | |
| US20030129490A1 (en) | Electrochemical cell using indole-related compounds | |
| JP2716132B2 (ja) | ポリアニリン電池 | |
| JPS63199726A (ja) | 新規な半導性ないし導電性高分子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20090311 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |