JP2004055240A - インドール系化合物を用いた二次電池およびキャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な起電力と容量を有しながらサイクル特性に優れた電池およびキャパシタを提供することにある。
【解決手段】二次電池またはキャパシタの 電極２用活物質として、インドールまたはインドール誘導体の２位および３位間で結合してなる三量体化合物が、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離した三量体化合物構造である酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を含有し、その電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】二次電池またはキャパシタの 電極２用活物質として、インドールまたはインドール誘導体の２位および３位間で結合してなる三量体化合物が、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離した三量体化合物構造である酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を含有し、その電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池またはキャパシタに関し、より詳しくは、電極活物質にインドール系化合物の酸化物を用い、かつその電荷キャリアにプロトンを用いた二次電池またはキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インドール系高分子は、電極の活物質として、起電力および容量の点で優れた材料として知られている。しかしながら、インドール系高分子を電極活物質として用いた電池は、急速な充放電またはサイクル特性の点で十分満足できるものではなかった。
【０００３】
本発明者らは、先に特開２００２―０９３４１９号公報に示されるインドール又はインドール誘導体の三量体化合物を電極活物質として用いた電気化学セルについて提案しており、また、先に特願２００２−０４９７０６号により、下記一般式（３）および（４）で示されるインドールまたはインドール誘導体の三量体が、電極活物質として起電力および容量の点で優れた材料であるとして提案している。
【０００４】
【化５】
【０００５】
【化６】
【０００６】
（各式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示す）。
【０００７】
これら一般式（３）および（４）で示されるインドールまたはインドール誘導体の三量体は、たとえば、下記一般式（５）で示されるインドールまたはインドール誘導体（以下「インドール系単量体」という）や、一般式（６）で示されるインドリンまたはインドリン誘導体（以下「インドリン系単量体」という）から、公知の電気化学的または化学的手法により調整される。例えば、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反応、置換反応等の公知の反応を利用した方法により、調整される。
【０００８】
以下、適宜、上記第１の化合物（一般式（３）で示される化合物を含む）を「対称型三量体」と表記し、上記第２の化合物（一般式（４）で示される化合物を含む）を「非対称型三量体」と表記し、また、これら対称型三量体および非対称型三量体を総称して「インドール系三量体」と表記する。
【０００９】
なお、電極活物質として用いられるインドール系対称型三量体および非対称型三量体は、一種類のインドール系単量体またはインドリン系単量体から調整されるとは限らない。また、通常、次の一般式（５）および（６）における２位および３位のＲが水素原子であるインドール系単量体およびインドリン単量体がインドール系三量体の調製に用いられる。
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
（各式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示す）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した本発明者らの提案した特願２００２−０４９７０６号によるインドールまたはインドール誘導体の三量体が、電極活物質として起電力および容量の点で優れた材料であるが、このインドール系の三量体を電極活物質として用いた電池はサイクル特性の点で十分な特性が得られず、さらに性能向上の検討を行った。
【００１４】
本発明の目的は、十分な起電力と容量を有しながら、サイクル特性の優れた二次電池またはキャパシタを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池またはキャパシタの構成は、電極活物質として、インドール及びインドール誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位の２位および３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環構造を有する化合物の酸化物を含有し、
前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で結合してなる三量体構造を有する第１の化合物、および、一方の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化合物の、少なくともひとつからなり、前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の二次電池またはキャパシタの構成は、電極活物質にインドールまたはインドール誘導体の２位および３位間で結合してなる三量体化合物を含有し、その電荷キャリアとしてプロトンを用いる電池において、該三量体化合物が、下記一般式（１）または（２）で示される、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離した三量体化合物構造である酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を用いることを特徴とする。
【００１７】
【化９】
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（各式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示し、各式中のＸ− は、インドールまたはインドール誘導体の三量体にドープし電気化学的活性を付与するドーパントイオンを示す、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等である）。
【００２０】
本発明において、前記インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体が、化学的手法または電気的手法により調整された酸化体構造であることができ、また、化学的および電気的手法の２段階により調整された酸化体構造であることができ、さらに、前記三量体化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱着のみが関与するものであり、また、電解液としてプロトンを１０−３ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または非水溶液を用いることができる。
【００２１】
本発明の構成のように、電極活物質として、インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体を用い、その電荷キャリアとしてプロトンを用いる電池またはキャパシタにおいて、インドールまたはインドール誘導体の三量体の、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離したインドール三量体構造である酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を用いることにより、十分な起電力と容量を有しながら、サイクル特性に優れた電池及びキャパシタを得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面により詳細に説明する。本発明者らは、先にインドールまたはインドール誘導体の三量体を電極活物質として用いた電気化学セルについて提案しているが、さらに検討を加えた結果、インドールまたはインドール誘導体の三量体に酸化処理を施すことにより、下記一般式（１）および（２）に示した、インドール骨格内の複素環の窒素原子上の水素原子が脱離した酸化体構造を有する三量体の存在を見出した。以下、インドールまたはインドール誘導体の三量体を「インドール系三量体」、その酸化体構造を有する三量体を「インドール系三量体の酸化体」と称する。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示し、各式中のＸ− は、インドールまたはインドール誘導体の三量体にドープし電気化学的活性を付与するドーパントイオンを示す、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等である）。
【００２６】
一般式（１）および（２）で示されるインドール系三量体の酸化体は、たとえば、次の一般式（３）および（４）で示されるインドール系三量体を、公知の電気化学的または化学的手法により酸化処理することにより得られる。この一般式（１）および（２）で示されるインドール系三量体の酸化体の電気化学的調整方法として、たとえば、定電圧印加法または定電位印加法、交流印加法、電位掃引法、電流印加法等の公知の電気化学的手法が挙げられる。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
（式中のＲは、一般式（１）（２）と同様のものを示す）。
【００３０】
一般式（１）および（２）で示されるインドール系三量体の酸化体の化学的調整方法として、たとえば、酸化剤による化学的酸化等の公知の反応を利用した化学的手法により調整することができる。本発明におけるインドール系三量体またはその酸化体は、上記一般式（１）〜（４）で表され、一般式（１）〜（４）中に示される置換基は材料に用いたインドール系単量体またはインドリン系単量体に由来する。なお、一種類のインドール系単量体またはインドリン系単量体からインドール系三量体が調整されるとは限らない。
【００３１】
また、一般式（１）〜（４）中のＲのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ −ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を、また、Ｒのアルコキシル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また、式中のＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を、また、Ｒのアルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を、また、Ｒのアリールチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることができる。
【００３２】
本発明の二次電池またはキャパシタの一実施形態の断面構造を、図１の断面図に示す。本実施形態は、集電体１上にそれぞれ形成された正極材料層２（正極）および負極材料層４（負極）がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両側面に、絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられている。正極材料層２及び負極材料層４には、プロトンを含有した電解液またはゲル電解質または固体電解質が含浸されている。なお、負極材料は、プロトン存在下で電気化学的に活性であれば得に限定されない。
【００３３】
本実施形態の電極には、導電性を確保するための導電補助剤を必要に応じて添加する。導電補助剤としては、結晶性カーボン、非結晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持するため、または集電体１上に電極を固定するために必要に応じてバインダーを添加してもよい。
【００３４】
以上の電極の構成材料の混合比は、所望の特性が得られる限り任意であるが、単位重量あたりまたは単位体積あたりの効率を考慮すると、インドール系三量体が３０〜９５重量％、導電補助剤が５〜５０重量％で、バインダーが０〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。より好ましくは、インドール系三量体が６０〜９０重量％である。インドール系三量体が３０重量％未満では、体積当たりの反応効率が低下しやすく、９５重量％を超えると電極としての導電性を確保するのが難しくなる。
【００３５】
また、インドール系三量体として対称型三量体と非対称型三量体とを併用する場合、その混合比率（質量基準）は、サイクル特性の点から、インドール系三量体全量を１００％に対して対称型三量体が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。容量の点からは、インドール系三量体全量１００％に対して非対称型三量体が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。このように、サイクル特性と容量との兼ね合いにより混合比率は適宜設定することができ、例えば、混合比率（対称型／非対称型）を１０／９０〜９０／１０の範囲に設定することができ、さらには２０／８０〜９０／１０若しくは２０／８０〜８０／２０の範囲に設定することができる。
【００３６】
本実施形態の電解液としては、プロトンを含有する水溶液または非水溶液である。プロトンの含有量は、１０−３ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１０−１ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。プロトンの含有量が１０−３ｍｏｌ／ｌ未満では、プロトン濃度が低いため、電極材料の反応性が低下し、また１８ｍｏｌ／ｌを超えると酸性が強いため材料の活性が低下、または溶解するため好ましくない。これらプロトンを含有した電解液には、必要に応じて、アルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩およびホウ酸塩等や、界面活性剤等を添加してもよい。これら水溶液または非水溶液に添加される塩等は種類、濃度ともに限定されない。
【００３７】
セパレータ３としては、電気的絶縁性を持ち、イオン導電性を有する或いは付与しえるものであれば、テフロン（登録商標）やポリエチレン等の多孔質フィルムが挙げられる。また、プロトン伝導性のフィルムを使用することもできる。また、セパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介してもよい。
【００３８】
インドール系非対称型三量体は、電気化学的又は化学的手法により、下記反
応式１で表されるように、ドーピングされる。下記式中のＸ− はドーパントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、インドール系三量体にドープし電気化学的活性を付与するものであれば、これらに限定されない。さらに、ドーピングされたインドール系三量体は、下記反応式２で表されるように、インドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こし、インドール系非対称型三量体の酸化体構造となる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示す）。
【００４１】
また、インドール系対称型三量体は、上記の非対称型三量体と同様に、電気化学的又は化学的手法により、下記反応式３で表されるように、ドーピングされる。下記式中のＸ− はドーパントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、対称型三量体にドープし電気化学的活性を付与するものであれば、これらに限定されない。さらに、ドーピングされた対称型三量体は、下記反応式４で表されるように、プロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こし、インドール系対称型三量体の酸化体構造となる。
【００４２】
【化１６】
【００４３】
インドール系三量体は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、図２のグラフに示すような、充電（酸化反応）時の電位の挙動をする。すなわち、図２に示した反応領域１は、上記反応式１または反応式３に相当し、ドーパントＸ− のドーピング（ここでは、ほうフッ化イオンがドーパントである）に由来するものである。図２の反応領域２は上記反応式２または反応式４に相当し、少なくともひとつのインドール骨格の複素環の窒素原子上のプロトンの脱離によるインドール系三量体の酸化体の増加による電位の上昇を示している。
【００４４】
インドール系三量体の還元体は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、その電位は約３００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌと低いが、その酸化が進むと、まず、電解液中のドーパントＸ− が、インドール系三量体にドーピングする。このドーピングが進むに従い、図２の反応領域１に示したように、インドール系三量体の電位も上昇し、電位は約８００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌと上昇する。
【００４５】
続いて、ドーピングしたインドール系三量体の、少なくともひとつのインドール骨格の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離し、インドール系三量体の酸化体となる。インドール系三量体の酸化体の増加に伴い、電位も上昇し、電位は約１１００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなり、充電は終了する。
【００４６】
上記反応式１または反応式３に相当する図２の反応領域１の部分と、上記反応式２または反応式４に相当する図２の反応領域２の部分は、充電速度の挙動が異なり、反応領域１の部分に対して、反応領域２の部分は充電曲線の傾きが小さい。つまり、上記反応式１または反応式３は反応の進行は比較的速く、上記反応式２または反応式４は反応の進行が比較的遅いことを示している。
【００４７】
インドール系三量体の酸化体への酸化反応、つまり図２の反応領域２における充電が遅く長時間の充電になることから、電池またはキャパシタの充電において、負極にかかる充電電荷量が大きくなり、その結果、負極の過還元が起こりやすくなる。負極の過還元により負極材料自体の劣化を引き起こし、そのため、サイクル特性の悪化を招く要因となる。また、負極の過還元により、例えば、水溶液を用いた電池またはキャパシタの場合には、電解液の電位窓以上の電位が印加され、ガス発生による不具合の発生原因となることもある。
【００４８】
これに対して本実施形態のインドール系三量体の酸化体を含有した電極は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、図３のグラフに示すような充電挙動をする。すなわち、初期の電位は、インドール系三量体の特性線Ｂ（実線）のように、約５００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであるが、インドール系三量体の酸化体を含有することにより、初期の電位は、インドール系三量体の酸化体の特性線Ａ（点線）のように、約８５０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなり、その充電にかかる時間を短縮することができることから、負極にかかる充電電荷量が減少し、その結果、負極の過還元の抑制ができるようになる。負極の過還元の抑制により、負極材料自体の劣化が防止でき、そのため、サイクル特性の改善ができるようになる。
【００４９】
また、負極の過還元の抑制により、たとえば、水溶液を用いた電池またはキャパシタの場合には、電解液の電位窓以上の電位が印加されることを防止できるため、ガス発生による不具合の発生も防止できるようになる。従って、電極活物質として本発明のインドール系三量体の酸化体を含有した電極を用いた電池およびキャパシタは、充電時の負極の過還元による負極活物質の劣化を抑制できるため、サイクル特性に優れるという効果を有する。
【００５０】
以下、本発明の電池としての実施例を挙げてより詳細に説明するが、対称型三量体と非対称型三量体の混合の割合や充放電速度等を適宜設定することによりキャパシタとして好適な構成にすることかできる。
【００５１】
（実施例１）
前述の図１に示した構造を持つ電池を常法により作製した。外装材としては、絶縁ゴムからなるガスケット５を設け、集電体１としては導電ゴムからなるものを用いた。セパレータ３としては、電解液を含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータを用い、電解液には２ｍｏｌ／ｌのほうフッ化水素酸水溶液を用いた。
【００５２】
正極材料層２には、活物質として化学的酸化処理により作製した６−ニトロインドール三量体の対称型三量体の酸化体（一般式（１）において三つのインドール単位のそれぞれの６位のＲがニトロ基であり他のＲが水素原子）１５ｗｔ％と非対称型三量体（一般式（２）において三つのインドール単位のそれぞれの６位のＲがニトロ基であり他のＲが水素原子）６０ｗｔ％（対称型三量体：非対称型三量体＝２：８の質量比）とを用いた。
【００５３】
６−ニトロインドール系三量体の酸化体の調整方法は、表１に示した２段階の酸化を用いた。まず、２５℃で、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で１時間攪拌し、ドーピングによる酸化処理（反応式１および反応式３）を行い、続いて、活物質に対して３倍等量の塩化鉄を加え、さらに１時間攪拌させ、脱プロトン化反応による酸化処理（反応式２および反応式４）を行った。これを、桐山ロートを用いて吸引ろ過法によりろ過し、さらに水で洗浄し、１２０℃−１０ｔｏｒｒにおいて１２時間乾燥を行った。これに、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
負極材料層４には、活物質として下記式で表されるキノキサリン系高分子を用い、導電補助材としてカーボンブラックを用いた。なお、正極にインドール系三量体を用いた場合、負極に用いる活物質としては、電気化学的に活性で可逆的な酸化還元反応を示すものであれば、これに限定されない。電極を構成する活物質と導電補助材の混合比は、正電極及び負電極のいずれにおいても、重量比で７５：２５（活物質：導電補助材）とした。
【００５６】
【化１７】
【００５７】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８１０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００５８】
本実施例の電池の評価を行った。まず、電池作製後の初期電圧は、約５６０ｍＶであった。電解液の浸透等により安定化させるため、電池を一晩放置し、その後電池の電圧を測定したところ、約５５０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００５９】
本実施例の電池のサイクル評価を行った。１．２Ｖまで定電流充電、０．９Ｖまで放電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流）を繰り返すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５２０００であり、比較例１の電池の１．７倍のサイクル特性の向上が図られた。従って、化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００６０】
インドール系三量体のドーピングの進行速度に対して、インドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離する脱プロトン化の進行速度は比較的遅い。そのため、酸化処理を施していないインドール系三量体を用いると、充電に要する時間が長くなり、負極にかかる充電電荷量が大きくなり、その結果、負極の過還元が起こりやすくなる。この負極の過還元により負極材料自体の劣化を引き起こし、そのためサイクル特性の悪化を招く要因となる。また、負極の過還元により、水溶液を用いた電池またはキャパシタの場合には、電解液の電位窓以上の電位が印加され、ガス発生による不具合の発生原因となることもある。
【００６１】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体を含有した電極の２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中における初期の電位は、約８１０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなり、その充電にかかる時間を短縮することができたことから、負極にかかる充電電荷量が減少し、その結果、負極の過還元の抑制ができるようになった。従って、６−ニトロインドール三量体に化学的酸化処理を施すことにより、ドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、負極の過還元の抑制により、負極材料自体の劣化が防止でき、サイクル特性の優れた電池であった。
【００６２】
（実施例２）
正極材料層２は、活物質として、６−ニトロインドール三量体を２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において６０℃で一時間ドーピングによる酸化処理を施した他は、実施例１と同様の処理方法により調整を行い、作製した。この正極材料層２には、実施例１と同様に、対称型三量体を１５ｗｔ％、非対称型三量体６０ｗｔ％（対称型三量体：非対称型三量体＝２：８の質量比）混合したものである。
【００６３】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００６４】
本実施例の電池を実施例１の電池と同様に作製し、その評価を行った。本電池の作製後の初期電圧は、約５８０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５８０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００６５】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５４０００であり、比較例１の電池の１．７倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、加温条件下で化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００６６】
（実施例３）
正極材料層２は、活物質として、６−ニトロインドール三量体を２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において６０℃で３時間ドーピングによる酸化処理を施した他は、実施例４と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８７０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００６７】
本実施例の電池を実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池の作製後の初期電圧は、約６１０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００６８】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は６１０００であり、比較例１の電池の２倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、加温条件下で長時間化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００６９】
（実施例４）
本実施例の正極材料層２は、活物質として、６−ニトロインドール三量体を４ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において６０℃で３時間ドーピングによる酸化処理を施した他は、実施例１と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８８０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００７０】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６３０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６２０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００７１】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は６１０００であり、比較例１の電池の２倍のサイクル特性の向上が図られた。従って、加温条件下・高濃度の酸性水溶液中での化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６―ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００７２】
（実施例５）
本実施例の正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％（対称型三量体を１５ｗｔ％、非対称型三量体を６０ｗｔ％）に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成し、セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。
【００７３】
この酸化処理方法は、定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で１．０Ｖまで定電流充電を行い、さらに１時間１．０Ｖの定電圧充電処理を施した後、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させたものを、正極材料層２として用いた。
【００７４】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００７５】
本実施例の電池を実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５５０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５４０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００７６】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５５０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００７７】
（実施例６）
本実施例の正極材料層２は、活物質として６−ニトロインドール三量体に１．２Ｖの定電圧を印加したほかは、実施例５と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００７８】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００７９】
実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５７０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００８０】
（実施例７）
正極材料層２は、実施例６と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、１ｍｏｌ／ｌテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）中において、約１１００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００８１】
本実施例の電池は、電解液としてＰＣ溶液を使用したほかは、実施例１の電池と同様に作製した。電池作製後の初期電圧は、約９２０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約９００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。２．２Ｖまで充電、０．５Ｖまで放電（充放電電流は１０ｍＡ ／ｃｍ２ の定電流）を繰り返すサイクル試験を行った。
【００８２】
その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は２６０００であり、比較例２の電池の１．４倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、非水系の電解液を用いた場合にも、サイクル特性に優れた電池であった。
【００８３】
（実施例８）
正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。酸化処理方法は、定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で活物質あたり１００ｍＡｈの定電荷量充電処理を施し、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。水素酸水溶液中において、約７６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００８４】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００８５】
本実施例のサイクル試験を、実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は４８０００であり、比較例１の電池の１．５倍のサイクル特性の向上が図れた。従がって、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００８６】
（実施例９）
正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。酸化処理方法は、１．２Ｖから０Ｖまでの充放電サイクルを１０回繰り返した後、充電状態で電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。
【００８７】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８６０ｍＶｖｓ．Ａｇ ／ＡｇＣｌであった。
【００８８】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６１０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００８９】
本実施例のサイクル試験を、実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５６０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、電気化学的酸化還元処理を繰り返した本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００９０】
（実施例１０）
正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。酸化処理方法は、定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で１．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに１時間、振幅１００ｍＶ周波数０．１Ｈｚの交流電圧を印加した後、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。
【００９１】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００９２】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５７０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５８０ｍＶであり、６―ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００９３】
本実施例のサイクル試験を、実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５２０００であり、比較例１の電池の１．７倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、電気化学的酸化還元処理を施した本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００９４】
（実施例１１）
正極材料層２には、活物質として化学的酸化処理と電気化学的酸化処理の２段階酸化処理により作製した６−ニトロインドール三量体の酸化体を用いた。６−ニトロインドール系三量体の酸化体の調整方法は、表１に示した酸化方法による。まず、６０℃で、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で１時間攪拌し、ドーピングによる酸化処理を行い、これを桐山ロートを用いて吸引ろ過法によりろ過し、さらに水で洗浄し、１２０℃−１０ｔｏｒｒにおいて１２時間乾燥を行った。これに、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０％、有機バインダーを５％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。これを、セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で１．０Ｖまで定電流充電を行い、さらに１時間１．０Ｖの定電圧充電処理を施した後、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。
【００９５】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８２０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００９６】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５７０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５６０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００９７】
本実施例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５６０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、化学的酸化処理と電気化学的酸化処理を施した、酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００９８】
（実施例１２）
正極材料層２は、活物質として６−ニトロインドール三量体に１．２Ｖを印加した以外は、実施例１１と同様に調整した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００９９】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【０１００】
本実施例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５７０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、化学的酸化処理と電気化学的酸化処理を施した、酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【０１０１】
（実施例１３）
正極材料層２は、実施例１２と同様に調整した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、ＰＣ溶液中において、約１２００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０２】
本実施例の電池を、実施例７の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１１５０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１０９０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【０１０３】
本実施例のサイクル試験を実施例７と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は２５０００であり、比較例２の電池の１．３倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、化学的酸化処理と電気化学的酸化処理を施した、酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、ＰＣ溶液中においてもサイクル特性に優れた電池であった。
【０１０４】
（比較例１）
正極材料層２は、活物質として酸化処理を施していない６−ニトロインドール三量体を用い、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０％、有機バインダーを５％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。本比較例の６ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約３４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０５】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１００ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
【０１０６】
（比較例２）
正極材料層２は、比較例１と同様に調整した。本比較例の６− ニトロインドール三量体の自然電位は、ＰＣ溶液中において、約５４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０７】
本比較例の電池を、実施例７の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約３００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約３２０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例７と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は１９０００であった。
【０１０８】
（比較例３）
正極材料層２には、活物質として化学的酸化処理を施した６−ニトロインドール三量体を用いた。この６−ニトロインドール系三量体の調整方法は、表１に示した１段階の酸化による。常温で、２ｍｏｌ／ｌ ほうフッ化水素酸水溶液中で１時間攪拌し、ドーピングによる酸化処理（反応式１）を行い、これを桐山ロートを用いて吸引ろ過法によりろ過し、さらに水で洗浄し、１２０℃−１０ｔｏｒｒにおいて１２時間乾燥を行った。これに、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０％、有機バインダーを５％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。この比較例の６−ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約４４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０９】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１８０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１６０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
【０１１０】
（比較例４）
正極材料層２は、６−ニトロインドール三量体を６０℃で酸化処理を施した以外は比較例３と同様に作成した。本比較例の６ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約４５０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１１１】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１８０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１７０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３１５００であった。
【０１１２】
（比較例５）
正極材料層２は、０．６Ｖを印加した以外は、実施例５と同様に作成した。本比較例の６ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約５６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１１３】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約３００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約２８０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３３０００であった。
【０１１４】
（比較例６）
正極材料層２は、０．８Ｖを印加した以外は、実施例５と同様に作成した。本比較例の６−ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約６００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌあであった。
【０１１５】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約３２０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約２９０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３３０００であった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の構成によれば、十分な起電力と容量を有しながら、サイクル特性に優れた電池及びキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池およびキャパシタの一実施形態の概略断面図である。
【図２】一般の６―ニトロインドール三量体の２Ｍほうフッ化水素酸水溶液中における充電挙動を示す特性図である。
【図３】本実施形態で用いた６―ニトロインドール三量体の酸化体の２Ｍほうフッ化水素酸水溶液中における充電挙動を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 集電体
２ 正極材料層（正電極）
３ セパレータ
４ 負極材料層（負電極）
５ ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池またはキャパシタに関し、より詳しくは、電極活物質にインドール系化合物の酸化物を用い、かつその電荷キャリアにプロトンを用いた二次電池またはキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インドール系高分子は、電極の活物質として、起電力および容量の点で優れた材料として知られている。しかしながら、インドール系高分子を電極活物質として用いた電池は、急速な充放電またはサイクル特性の点で十分満足できるものではなかった。
【０００３】
本発明者らは、先に特開２００２―０９３４１９号公報に示されるインドール又はインドール誘導体の三量体化合物を電極活物質として用いた電気化学セルについて提案しており、また、先に特願２００２−０４９７０６号により、下記一般式（３）および（４）で示されるインドールまたはインドール誘導体の三量体が、電極活物質として起電力および容量の点で優れた材料であるとして提案している。
【０００４】
【化５】
【化６】
（各式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示す）。
【０００７】
これら一般式（３）および（４）で示されるインドールまたはインドール誘導体の三量体は、たとえば、下記一般式（５）で示されるインドールまたはインドール誘導体（以下「インドール系単量体」という）や、一般式（６）で示されるインドリンまたはインドリン誘導体（以下「インドリン系単量体」という）から、公知の電気化学的または化学的手法により調整される。例えば、電気化学的酸化、化学的酸化、縮合反応、置換反応等の公知の反応を利用した方法により、調整される。
【０００８】
以下、適宜、上記第１の化合物（一般式（３）で示される化合物を含む）を「対称型三量体」と表記し、上記第２の化合物（一般式（４）で示される化合物を含む）を「非対称型三量体」と表記し、また、これら対称型三量体および非対称型三量体を総称して「インドール系三量体」と表記する。
【０００９】
なお、電極活物質として用いられるインドール系対称型三量体および非対称型三量体は、一種類のインドール系単量体またはインドリン系単量体から調整されるとは限らない。また、通常、次の一般式（５）および（６）における２位および３位のＲが水素原子であるインドール系単量体およびインドリン単量体がインドール系三量体の調製に用いられる。
【００１０】
【化７】
【化８】
（各式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示す）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述した本発明者らの提案した特願２００２−０４９７０６号によるインドールまたはインドール誘導体の三量体が、電極活物質として起電力および容量の点で優れた材料であるが、このインドール系の三量体を電極活物質として用いた電池はサイクル特性の点で十分な特性が得られず、さらに性能向上の検討を行った。
【００１４】
本発明の目的は、十分な起電力と容量を有しながら、サイクル特性の優れた二次電池またはキャパシタを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池またはキャパシタの構成は、電極活物質として、インドール及びインドール誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位の２位および３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環構造を有する化合物の酸化物を含有し、
前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で結合してなる三量体構造を有する第１の化合物、および、一方の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化合物の、少なくともひとつからなり、前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の他の二次電池またはキャパシタの構成は、電極活物質にインドールまたはインドール誘導体の２位および３位間で結合してなる三量体化合物を含有し、その電荷キャリアとしてプロトンを用いる電池において、該三量体化合物が、下記一般式（１）または（２）で示される、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離した三量体化合物構造である酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を用いることを特徴とする。
【００１７】
【化９】
【化１０】
（各式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示し、各式中のＸ− は、インドールまたはインドール誘導体の三量体にドープし電気化学的活性を付与するドーパントイオンを示す、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等である）。
【００２０】
本発明において、前記インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体が、化学的手法または電気的手法により調整された酸化体構造であることができ、また、化学的および電気的手法の２段階により調整された酸化体構造であることができ、さらに、前記三量体化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱着のみが関与するものであり、また、電解液としてプロトンを１０−３ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または非水溶液を用いることができる。
【００２１】
本発明の構成のように、電極活物質として、インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体を用い、その電荷キャリアとしてプロトンを用いる電池またはキャパシタにおいて、インドールまたはインドール誘導体の三量体の、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離したインドール三量体構造である酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を用いることにより、十分な起電力と容量を有しながら、サイクル特性に優れた電池及びキャパシタを得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面により詳細に説明する。本発明者らは、先にインドールまたはインドール誘導体の三量体を電極活物質として用いた電気化学セルについて提案しているが、さらに検討を加えた結果、インドールまたはインドール誘導体の三量体に酸化処理を施すことにより、下記一般式（１）および（２）に示した、インドール骨格内の複素環の窒素原子上の水素原子が脱離した酸化体構造を有する三量体の存在を見出した。以下、インドールまたはインドール誘導体の三量体を「インドール系三量体」、その酸化体構造を有する三量体を「インドール系三量体の酸化体」と称する。
【００２３】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示し、各式中のＸ− は、インドールまたはインドール誘導体の三量体にドープし電気化学的活性を付与するドーパントイオンを示す、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等である）。
【００２６】
一般式（１）および（２）で示されるインドール系三量体の酸化体は、たとえば、次の一般式（３）および（４）で示されるインドール系三量体を、公知の電気化学的または化学的手法により酸化処理することにより得られる。この一般式（１）および（２）で示されるインドール系三量体の酸化体の電気化学的調整方法として、たとえば、定電圧印加法または定電位印加法、交流印加法、電位掃引法、電流印加法等の公知の電気化学的手法が挙げられる。
【００２７】
【化１３】
【化１４】
（式中のＲは、一般式（１）（２）と同様のものを示す）。
【００３０】
一般式（１）および（２）で示されるインドール系三量体の酸化体の化学的調整方法として、たとえば、酸化剤による化学的酸化等の公知の反応を利用した化学的手法により調整することができる。本発明におけるインドール系三量体またはその酸化体は、上記一般式（１）〜（４）で表され、一般式（１）〜（４）中に示される置換基は材料に用いたインドール系単量体またはインドリン系単量体に由来する。なお、一種類のインドール系単量体またはインドリン系単量体からインドール系三量体が調整されるとは限らない。
【００３１】
また、一般式（１）〜（４）中のＲのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、式中、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ −ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を、また、Ｒのアルコキシル基は、−ＯＸで表される置換基であり、Ｘとしては上記アルキル基を挙げることができる。また、式中のＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を、また、Ｒのアルキルチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を、また、Ｒのアリールチオ基のアルキル部分は上記のアルキル基を挙げることができる。
【００３２】
本発明の二次電池またはキャパシタの一実施形態の断面構造を、図１の断面図に示す。本実施形態は、集電体１上にそれぞれ形成された正極材料層２（正極）および負極材料層４（負極）がセパレータ３を挟んで対向配置され、セパレータ３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両側面に、絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられている。正極材料層２及び負極材料層４には、プロトンを含有した電解液またはゲル電解質または固体電解質が含浸されている。なお、負極材料は、プロトン存在下で電気化学的に活性であれば得に限定されない。
【００３３】
本実施形態の電極には、導電性を確保するための導電補助剤を必要に応じて添加する。導電補助剤としては、結晶性カーボン、非結晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導電材料が挙げられる。また、電極の成形性を維持するため、または集電体１上に電極を固定するために必要に応じてバインダーを添加してもよい。
【００３４】
以上の電極の構成材料の混合比は、所望の特性が得られる限り任意であるが、単位重量あたりまたは単位体積あたりの効率を考慮すると、インドール系三量体が３０〜９５重量％、導電補助剤が５〜５０重量％で、バインダーが０〜２０重量％の範囲にあることが望ましい。より好ましくは、インドール系三量体が６０〜９０重量％である。インドール系三量体が３０重量％未満では、体積当たりの反応効率が低下しやすく、９５重量％を超えると電極としての導電性を確保するのが難しくなる。
【００３５】
また、インドール系三量体として対称型三量体と非対称型三量体とを併用する場合、その混合比率（質量基準）は、サイクル特性の点から、インドール系三量体全量を１００％に対して対称型三量体が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。容量の点からは、インドール系三量体全量１００％に対して非対称型三量体が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。このように、サイクル特性と容量との兼ね合いにより混合比率は適宜設定することができ、例えば、混合比率（対称型／非対称型）を１０／９０〜９０／１０の範囲に設定することができ、さらには２０／８０〜９０／１０若しくは２０／８０〜８０／２０の範囲に設定することができる。
【００３６】
本実施形態の電解液としては、プロトンを含有する水溶液または非水溶液である。プロトンの含有量は、１０−３ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１０−１ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。プロトンの含有量が１０−３ｍｏｌ／ｌ未満では、プロトン濃度が低いため、電極材料の反応性が低下し、また１８ｍｏｌ／ｌを超えると酸性が強いため材料の活性が低下、または溶解するため好ましくない。これらプロトンを含有した電解液には、必要に応じて、アルカリ金属塩や、アルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩およびホウ酸塩等や、界面活性剤等を添加してもよい。これら水溶液または非水溶液に添加される塩等は種類、濃度ともに限定されない。
【００３７】
セパレータ３としては、電気的絶縁性を持ち、イオン導電性を有する或いは付与しえるものであれば、テフロン（登録商標）やポリエチレン等の多孔質フィルムが挙げられる。また、プロトン伝導性のフィルムを使用することもできる。また、セパレータに代えて、ゲル電解質や固体電解質などの電解質を電極間に介してもよい。
【００３８】
インドール系非対称型三量体は、電気化学的又は化学的手法により、下記反
応式１で表されるように、ドーピングされる。下記式中のＸ− はドーパントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、インドール系三量体にドープし電気化学的活性を付与するものであれば、これらに限定されない。さらに、ドーピングされたインドール系三量体は、下記反応式２で表されるように、インドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こし、インドール系非対称型三量体の酸化体構造となる。
【００３９】
【化１５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を示す）。
【００４１】
また、インドール系対称型三量体は、上記の非対称型三量体と同様に、電気化学的又は化学的手法により、下記反応式３で表されるように、ドーピングされる。下記式中のＸ− はドーパントイオンを示し、例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、対称型三量体にドープし電気化学的活性を付与するものであれば、これらに限定されない。さらに、ドーピングされた対称型三量体は、下記反応式４で表されるように、プロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こし、インドール系対称型三量体の酸化体構造となる。
【００４２】
【化１６】
インドール系三量体は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、図２のグラフに示すような、充電（酸化反応）時の電位の挙動をする。すなわち、図２に示した反応領域１は、上記反応式１または反応式３に相当し、ドーパントＸ− のドーピング（ここでは、ほうフッ化イオンがドーパントである）に由来するものである。図２の反応領域２は上記反応式２または反応式４に相当し、少なくともひとつのインドール骨格の複素環の窒素原子上のプロトンの脱離によるインドール系三量体の酸化体の増加による電位の上昇を示している。
【００４４】
インドール系三量体の還元体は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、その電位は約３００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌと低いが、その酸化が進むと、まず、電解液中のドーパントＸ− が、インドール系三量体にドーピングする。このドーピングが進むに従い、図２の反応領域１に示したように、インドール系三量体の電位も上昇し、電位は約８００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌと上昇する。
【００４５】
続いて、ドーピングしたインドール系三量体の、少なくともひとつのインドール骨格の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離し、インドール系三量体の酸化体となる。インドール系三量体の酸化体の増加に伴い、電位も上昇し、電位は約１１００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなり、充電は終了する。
【００４６】
上記反応式１または反応式３に相当する図２の反応領域１の部分と、上記反応式２または反応式４に相当する図２の反応領域２の部分は、充電速度の挙動が異なり、反応領域１の部分に対して、反応領域２の部分は充電曲線の傾きが小さい。つまり、上記反応式１または反応式３は反応の進行は比較的速く、上記反応式２または反応式４は反応の進行が比較的遅いことを示している。
【００４７】
インドール系三量体の酸化体への酸化反応、つまり図２の反応領域２における充電が遅く長時間の充電になることから、電池またはキャパシタの充電において、負極にかかる充電電荷量が大きくなり、その結果、負極の過還元が起こりやすくなる。負極の過還元により負極材料自体の劣化を引き起こし、そのため、サイクル特性の悪化を招く要因となる。また、負極の過還元により、例えば、水溶液を用いた電池またはキャパシタの場合には、電解液の電位窓以上の電位が印加され、ガス発生による不具合の発生原因となることもある。
【００４８】
これに対して本実施形態のインドール系三量体の酸化体を含有した電極は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、図３のグラフに示すような充電挙動をする。すなわち、初期の電位は、インドール系三量体の特性線Ｂ（実線）のように、約５００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであるが、インドール系三量体の酸化体を含有することにより、初期の電位は、インドール系三量体の酸化体の特性線Ａ（点線）のように、約８５０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなり、その充電にかかる時間を短縮することができることから、負極にかかる充電電荷量が減少し、その結果、負極の過還元の抑制ができるようになる。負極の過還元の抑制により、負極材料自体の劣化が防止でき、そのため、サイクル特性の改善ができるようになる。
【００４９】
また、負極の過還元の抑制により、たとえば、水溶液を用いた電池またはキャパシタの場合には、電解液の電位窓以上の電位が印加されることを防止できるため、ガス発生による不具合の発生も防止できるようになる。従って、電極活物質として本発明のインドール系三量体の酸化体を含有した電極を用いた電池およびキャパシタは、充電時の負極の過還元による負極活物質の劣化を抑制できるため、サイクル特性に優れるという効果を有する。
【００５０】
以下、本発明の電池としての実施例を挙げてより詳細に説明するが、対称型三量体と非対称型三量体の混合の割合や充放電速度等を適宜設定することによりキャパシタとして好適な構成にすることかできる。
【００５１】
（実施例１）
前述の図１に示した構造を持つ電池を常法により作製した。外装材としては、絶縁ゴムからなるガスケット５を設け、集電体１としては導電ゴムからなるものを用いた。セパレータ３としては、電解液を含浸させた多孔質フィルムからなるセパレータを用い、電解液には２ｍｏｌ／ｌのほうフッ化水素酸水溶液を用いた。
【００５２】
正極材料層２には、活物質として化学的酸化処理により作製した６−ニトロインドール三量体の対称型三量体の酸化体（一般式（１）において三つのインドール単位のそれぞれの６位のＲがニトロ基であり他のＲが水素原子）１５ｗｔ％と非対称型三量体（一般式（２）において三つのインドール単位のそれぞれの６位のＲがニトロ基であり他のＲが水素原子）６０ｗｔ％（対称型三量体：非対称型三量体＝２：８の質量比）とを用いた。
【００５３】
６−ニトロインドール系三量体の酸化体の調整方法は、表１に示した２段階の酸化を用いた。まず、２５℃で、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で１時間攪拌し、ドーピングによる酸化処理（反応式１および反応式３）を行い、続いて、活物質に対して３倍等量の塩化鉄を加え、さらに１時間攪拌させ、脱プロトン化反応による酸化処理（反応式２および反応式４）を行った。これを、桐山ロートを用いて吸引ろ過法によりろ過し、さらに水で洗浄し、１２０℃−１０ｔｏｒｒにおいて１２時間乾燥を行った。これに、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。
【００５４】
【表１】
負極材料層４には、活物質として下記式で表されるキノキサリン系高分子を用い、導電補助材としてカーボンブラックを用いた。なお、正極にインドール系三量体を用いた場合、負極に用いる活物質としては、電気化学的に活性で可逆的な酸化還元反応を示すものであれば、これに限定されない。電極を構成する活物質と導電補助材の混合比は、正電極及び負電極のいずれにおいても、重量比で７５：２５（活物質：導電補助材）とした。
【００５６】
【化１７】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８１０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００５８】
本実施例の電池の評価を行った。まず、電池作製後の初期電圧は、約５６０ｍＶであった。電解液の浸透等により安定化させるため、電池を一晩放置し、その後電池の電圧を測定したところ、約５５０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００５９】
本実施例の電池のサイクル評価を行った。１．２Ｖまで定電流充電、０．９Ｖまで放電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流）を繰り返すサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５２０００であり、比較例１の電池の１．７倍のサイクル特性の向上が図られた。従って、化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００６０】
インドール系三量体のドーピングの進行速度に対して、インドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離する脱プロトン化の進行速度は比較的遅い。そのため、酸化処理を施していないインドール系三量体を用いると、充電に要する時間が長くなり、負極にかかる充電電荷量が大きくなり、その結果、負極の過還元が起こりやすくなる。この負極の過還元により負極材料自体の劣化を引き起こし、そのためサイクル特性の悪化を招く要因となる。また、負極の過還元により、水溶液を用いた電池またはキャパシタの場合には、電解液の電位窓以上の電位が印加され、ガス発生による不具合の発生原因となることもある。
【００６１】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体を含有した電極の２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中における初期の電位は、約８１０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌとなり、その充電にかかる時間を短縮することができたことから、負極にかかる充電電荷量が減少し、その結果、負極の過還元の抑制ができるようになった。従って、６−ニトロインドール三量体に化学的酸化処理を施すことにより、ドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、負極の過還元の抑制により、負極材料自体の劣化が防止でき、サイクル特性の優れた電池であった。
【００６２】
（実施例２）
正極材料層２は、活物質として、６−ニトロインドール三量体を２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において６０℃で一時間ドーピングによる酸化処理を施した他は、実施例１と同様の処理方法により調整を行い、作製した。この正極材料層２には、実施例１と同様に、対称型三量体を１５ｗｔ％、非対称型三量体６０ｗｔ％（対称型三量体：非対称型三量体＝２：８の質量比）混合したものである。
【００６３】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００６４】
本実施例の電池を実施例１の電池と同様に作製し、その評価を行った。本電池の作製後の初期電圧は、約５８０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５８０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００６５】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５４０００であり、比較例１の電池の１．７倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、加温条件下で化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００６６】
（実施例３）
正極材料層２は、活物質として、６−ニトロインドール三量体を２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において６０℃で３時間ドーピングによる酸化処理を施した他は、実施例４と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８７０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００６７】
本実施例の電池を実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池の作製後の初期電圧は、約６１０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００６８】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は６１０００であり、比較例１の電池の２倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、加温条件下で長時間化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００６９】
（実施例４）
本実施例の正極材料層２は、活物質として、６−ニトロインドール三量体を４ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において６０℃で３時間ドーピングによる酸化処理を施した他は、実施例１と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８８０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００７０】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６３０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６２０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００７１】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は６１０００であり、比較例１の電池の２倍のサイクル特性の向上が図られた。従って、加温条件下・高濃度の酸性水溶液中での化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６―ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００７２】
（実施例５）
本実施例の正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％（対称型三量体を１５ｗｔ％、非対称型三量体を６０ｗｔ％）に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成し、セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。
【００７３】
この酸化処理方法は、定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で１．０Ｖまで定電流充電を行い、さらに１時間１．０Ｖの定電圧充電処理を施した後、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させたものを、正極材料層２として用いた。
【００７４】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００７５】
本実施例の電池を実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５５０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５４０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００７６】
本実施例の電池を実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５５０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００７７】
（実施例６）
本実施例の正極材料層２は、活物質として６−ニトロインドール三量体に１．２Ｖの定電圧を印加したほかは、実施例５と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００７８】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００７９】
実施例１と同様にサイクル試験を行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５７０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。従って、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００８０】
（実施例７）
正極材料層２は、実施例６と同様の処理方法により調整を行い、作製した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、１ｍｏｌ／ｌテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムと０．１ｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸を溶解したプロピレンカーボネート溶液（以下「ＰＣ溶液」と称する）中において、約１１００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００８１】
本実施例の電池は、電解液としてＰＣ溶液を使用したほかは、実施例１の電池と同様に作製した。電池作製後の初期電圧は、約９２０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約９００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。２．２Ｖまで充電、０．５Ｖまで放電（充放電電流は１０ｍＡ ／ｃｍ２ の定電流）を繰り返すサイクル試験を行った。
【００８２】
その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は２６０００であり、比較例２の電池の１．４倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、非水系の電解液を用いた場合にも、サイクル特性に優れた電池であった。
【００８３】
（実施例８）
正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。酸化処理方法は、定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で活物質あたり１００ｍＡｈの定電荷量充電処理を施し、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。水素酸水溶液中において、約７６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００８４】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００８５】
本実施例のサイクル試験を、実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は４８０００であり、比較例１の電池の１．５倍のサイクル特性の向上が図れた。従がって、電気化学的酸化処理によりドーピング・脱プロトン化した酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００８６】
（実施例９）
正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。酸化処理方法は、１．２Ｖから０Ｖまでの充放電サイクルを１０回繰り返した後、充電状態で電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。
【００８７】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８６０ｍＶｖｓ．Ａｇ ／ＡｇＣｌであった。
【００８８】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６１０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００８９】
本実施例のサイクル試験を、実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５６０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、電気化学的酸化還元処理を繰り返した本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００９０】
（実施例１０）
正極材料層２は、次の手法により作製した。６−ニトロインドール三量体７５ｗｔ％に、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０ｗｔ％、有機バインダーを５ｗｔ％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。酸化処理方法は、定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で１．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに１時間、振幅１００ｍＶ周波数０．１Ｈｚの交流電圧を印加した後、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。
【００９１】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００９２】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５７０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５８０ｍＶであり、６―ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００９３】
本実施例のサイクル試験を、実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５２０００であり、比較例１の電池の１．７倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、電気化学的酸化還元処理を施した本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００９４】
（実施例１１）
正極材料層２には、活物質として化学的酸化処理と電気化学的酸化処理の２段階酸化処理により作製した６−ニトロインドール三量体の酸化体を用いた。６−ニトロインドール系三量体の酸化体の調整方法は、表１に示した酸化方法による。まず、６０℃で、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で１時間攪拌し、ドーピングによる酸化処理を行い、これを桐山ロートを用いて吸引ろ過法によりろ過し、さらに水で洗浄し、１２０℃−１０ｔｏｒｒにおいて１２時間乾燥を行った。これに、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０％、有機バインダーを５％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。これを、セパレータを挟んで負極と対向させ、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中で、電気化学的に酸化処理を行った。定電流（１０ｍＡ／ｃｍ２）で１．０Ｖまで定電流充電を行い、さらに１時間１．０Ｖの定電圧充電処理を施した後、電極を取り出し、十分な量の水に浸漬させた後、１２０℃−１０ｔｏｒｒで１２時間乾燥させた。
【００９５】
本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８２０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００９６】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約５７０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約５６０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【００９７】
本実施例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５６０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、化学的酸化処理と電気化学的酸化処理を施した、酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【００９８】
（実施例１２）
正極材料層２は、活物質として６−ニトロインドール三量体に１．２Ｖを印加した以外は、実施例１１と同様に調整した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約８６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【００９９】
本実施例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約６００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約６００ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【０１００】
本実施例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は５７０００であり、比較例１の電池の１．８倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、化学的酸化処理と電気化学的酸化処理を施した、酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、サイクル特性に優れた電池であった。
【０１０１】
（実施例１３）
正極材料層２は、実施例１２と同様に調整した。本実施例の６−ニトロインドール三量体の酸化体の自然電位は、ＰＣ溶液中において、約１２００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０２】
本実施例の電池を、実施例７の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１１５０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１０９０ｍＶであり、６−ニトロインドール三量体の酸化体はほとんど変化せず安定であった。
【０１０３】
本実施例のサイクル試験を実施例７と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は２５０００であり、比較例２の電池の１．３倍のサイクル特性の向上が図れた。したがって、化学的酸化処理と電気化学的酸化処理を施した、酸化体構造の６−ニトロインドール三量体を正極活物質として用いた本実施例の電池は、ＰＣ溶液中においてもサイクル特性に優れた電池であった。
【０１０４】
（比較例１）
正極材料層２は、活物質として酸化処理を施していない６−ニトロインドール三量体を用い、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０％、有機バインダーを５％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。本比較例の６ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約３４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０５】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１００ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
【０１０６】
（比較例２）
正極材料層２は、比較例１と同様に調整した。本比較例の６− ニトロインドール三量体の自然電位は、ＰＣ溶液中において、約５４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０７】
本比較例の電池を、実施例７の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約３００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約３２０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例７と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は１９０００であった。
【０１０８】
（比較例３）
正極材料層２には、活物質として化学的酸化処理を施した６−ニトロインドール三量体を用いた。この６−ニトロインドール系三量体の調整方法は、表１に示した１段階の酸化による。常温で、２ｍｏｌ／ｌ ほうフッ化水素酸水溶液中で１時間攪拌し、ドーピングによる酸化処理（反応式１）を行い、これを桐山ロートを用いて吸引ろ過法によりろ過し、さらに水で洗浄し、１２０℃−１０ｔｏｒｒにおいて１２時間乾燥を行った。これに、導電補助材として気相成長カーボン繊維２０％、有機バインダーを５％の割合で混合し、熱プレス法により電極を作成した。この比較例の６−ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約４４０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１０９】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１８０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１６０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３１０００であった。
【０１１０】
（比較例４）
正極材料層２は、６−ニトロインドール三量体を６０℃で酸化処理を施した以外は比較例３と同様に作成した。本比較例の６ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約４５０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１１１】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約１８０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約１７０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３１５００であった。
【０１１２】
（比較例５）
正極材料層２は、０．６Ｖを印加した以外は、実施例５と同様に作成した。本比較例の６ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約５６０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。
【０１１３】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約３００ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約２８０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３３０００であった。
【０１１４】
（比較例６）
正極材料層２は、０．８Ｖを印加した以外は、実施例５と同様に作成した。本比較例の６−ニトロインドール三量体の自然電位は、２ｍｏｌ／ｌほうフッ化水素酸水溶液中において、約６００ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌあであった。
【０１１５】
本比較例の電池を、実施例１の電池と同様に作製し、評価を行った。電池作製後の初期電圧は、約３２０ｍＶであった。一晩放置後の電圧は、約２９０ｍＶであった。本比較例のサイクル試験を実施例１と同様に行った。その結果、初期容量の８０％の容量まで減少するサイクル数は３３０００であった。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の構成によれば、十分な起電力と容量を有しながら、サイクル特性に優れた電池及びキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池およびキャパシタの一実施形態の概略断面図である。
【図２】一般の６―ニトロインドール三量体の２Ｍほうフッ化水素酸水溶液中における充電挙動を示す特性図である。
【図３】本実施形態で用いた６―ニトロインドール三量体の酸化体の２Ｍほうフッ化水素酸水溶液中における充電挙動を示す特性図である。
【符号の説明】
１ 集電体
２ 正極材料層（正電極）
３ セパレータ
４ 負極材料層（負電極）
５ ガスケット
Claims (12)
- 電極活物質として、インドール及びインドール誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位の２位および３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環構造を有する化合物の酸化物を含有し、
前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で結合してなる三量体構造を有する第１の化合物、および、一方の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化合物の、少なくともひとつからなり、
前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とする二次電池。 - 電極活物質にインドールまたはインドール誘導体の２位および３位間で結合してなる三量体化合物を含有し、その電荷キャリアとしてプロトンを用いる二次電池において、該三量体化合物が、下記一般式（１）または（２）で示される、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離した三量体化合物構造である酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を用いることを特徴とする二次電池。
- 前記インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体が、化学的手法または電気的手法により調整された酸化体構造を有するインドールまたはインドール誘導体の三量体である請求項２記載の二次電池。
- 前記インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体が、化学的および電気的手法の２段階により調整された酸化体構造を有するインドールまたはインドール誘導体の三量体である請求項２記載の二次電池。
- 前記三量体化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱着のみが関与する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の二次電池。
- 電解液としてプロトンを１０−３ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または非水溶液を用いた請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の二次電池。
- 電極活物質として、インドール及びインドール誘導体から選ばれる１種もしくは２種以上のインドール系化合物の構造単位をもつ三量体構造を有し、３つの前記構造単位の２位および３位の原子で構成される六員環をもつ縮合多環構造を有する化合物の酸化物を含有し、
前記化合物は、いずれの構造単位同士の結合においても一方の構造単位の２位と他方の構造単位の３位との間で結合してなる三量体構造を有する第１の化合物、および、一方の構造単位の２位と他方の構造単位の２位との間の結合を持つ三量体構造を有する第２の化合物の、少なくともひとつからなり、
前記第１及び第２の化合物に対する電荷キャリアとしてプロトンを用いることを特徴とするキャパシタ。 - 電極活物質にインドールまたはインドール誘導体の２位および３位間で結合してなる三量体化合物を含有し、その電荷キャリアとしてプロトンを用いる電池において、該三量体化合物が、下記一般式（１）または（２）で示される、少なくともひとつのインドール骨格内の複素環の窒素原子上のプロトンが脱離した三量体化合物構造である、酸化体構造のインドールまたはインドール誘導体の三量体を用いることを特徴とするキャパシタ。
- 前記インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体が、化学的手法または電気的手法により調整された酸化体構造を有するインドールまたはインドール誘導体の三量体である請求項８記載のキャパシタ。
- 前記インドールまたはインドール誘導体の三量体の酸化体が、化学的および電気的手法の２段階により調整された酸化体構造を有するインドールまたはインドール誘導体の三量体である請求項８記載のキャパシタ。
- 前記の三量体化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、該三量体化合物のプロトンの吸脱着のみが関与する請求項７乃至１０のうちのいずれか１項に記載のキャパシタ。
- 電解液としてプロトンを１０−３ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ含有する水溶液または非水溶液を用いた請求項７乃至１０のうちのいずれか１項に記載のキャパシタ。
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