JP3536053B2

JP3536053B2 - トリインドール誘導体

Info

Publication number: JP3536053B2
Application number: JP2000071119A
Authority: JP
Inventors: 貴志大久保; 達夫和田
Original assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2020-03-14
Also published as: JP2001261680A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なトリインド
ール誘導体に関し、詳しくは、ドナー性材料として非常
に有用である新規なトリインドール誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記構造式で表されるカルバゾールは、
光導電性材料として古くから注目されている分子であ
る。特に、このカルバゾールを含む高分子であるポリビ
ニルカルバゾール（下記構造式）は、有機材料として広
く利用されている。

【０００３】

【化５】

【０００４】例えば、ポリビニルカルバゾールにピリリ
ウム塩を加えたものは、複写機のドラム感光体として実
用化されている。また、このポリビニルカルバゾールに
アクセプターとしてフラーレンをドープしたものは、無
機結晶を凌駕するほどのフォトリフラクティブ特性を示
すことが明らかとなっている。カルバゾールはこのよう
に光導電性材料として利用されているが、更に優れた特
性を有する材料の研究が活発に行われているのが現状で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者等
は、このカルバゾールを骨格に含み、平面性の三回対称
構造を有するトリインドールに着目した。これまでトリ
インドール骨格を有する化合物は、生物系の分野におい
て、下記構造式におけるＲが、Ｈ、ＣＨ₃、又はＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｏであるものしか合成されていな
い。しかも、これらの化合物については、材料、物性
（例えば、光導電性等）の観点からの報告例はなされて
いない。

【０００６】

【化６】

【０００７】本発明者等は、上記トリインドール骨格を
有する化合物とメチルカルバゾールのドナー性につい
て、ＭＯＰＡＣを用いた分子軌道計算及び表面分析装置
（ＡＣ−１、理研機器株式会社）によって見積もった。
分子軌道計算の結果を図１に示す。ここで簡単のため、
上記構造式におけるＲはメチル基として計算を行った。
得られたメチルカルバゾールのＨＯＭＯは−８．２ｅＶ
であるのに対し、トリメチルインドールのＨＯＭＯは−
７．９ｅＶであり、ドナー性の向上が確認された。ま
た、表面分析装置ＡＣ−１を使ってイオン化ポテンシャ
ルを測定した結果、オクタデシルカルバゾール（Ｒ＝Ｃ
₁₈Ｈ₃₇）のイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶであるの
に対し、トリメチルインドールでは５．３ｅＶであっ
た。以上の結果から、トリインドール骨格を有する化合
物は、ドナー性材料として非常に有用であることが予想
される。

【０００８】ところが、これまで知られている上記３種
のトリインドール骨格を有する化合物は、生物系の分野
において副生成物として合成されてはいるものの、材料
として使用する場合には、アモルファス性がでないため
に、薄膜化ができないという問題があった。そこで、本
発明は上記のような実情に鑑みてなされたものであり、
本発明は、上記のような問題点を克服し得、ドナー性材
料として非常に有用である新規なトリインドール誘導体
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、カルバゾールを骨格に
含み、高いドナー性と、導電性の獲得に有利な広い平面
性を有するトリインドール骨格を有する化合物（以下、
「トリインドール誘導体」と呼ぶ。）に対し、分子中の
３つの窒素原子に結合するアルキル基の炭素数を特定の
値にすることにより、アモルファス性を発現させ、薄膜
化することができ、例えば、光導電性材料、非線形光学
材料、フォトリフラクティブ（ＰＲ）材料、エレクトロ
ルミネッセンス（ＥＬ）材料等のドナー性材料として非
常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、＜１＞下記一般式（１）で表されることを特徴とする
トリインドール誘導体である。

【００１１】

【化７】

【００１２】（前記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭
素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）＜２＞下記一般式（２）又は（３）で表されることを
特徴とするトリインドール誘導体である。

【００１３】

【化８】

【００１４】（前記一般式（２）及び（３）において、
Ｒ¹は、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を
表し、Ｒ²は、−ＣＨＯ及び−ＮＯ₂の少なくとも一つを
表す。）＜３＞下記一般式（４）で表されることを特徴とする
トリインドール誘導体である。

【００１５】

【化９】

【００１６】（前記一般式（４）において、Ｒ¹は、炭
素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ³
は、−ＣＮ及び下記構造式で表される基の少なくとも一
つを表す。）

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 −第１の発明− 本願の第１の発明は、下記一般式（１）で表されること
を特徴とするトリインドール誘導体である。

【００１９】

【化１１】

【００２０】前記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ¹で
表されるアルキル基は、すべて同一の基でもよく、互い
に異なる基でもよい。トリインドールを上記ドナー性材
料として利用する場合、この化合物自身の薄膜性を向上
させる必要がある。前記一般式（１）において、Ｒ¹が
メチル基のように短い場合、結晶化が起こってしまうた
めデバイスの安定性を維持することができない。本発明
においては、前記Ｒ¹として、アルキルがより長い化合
物、分岐のアルキルを有する化合物を製造することによ
り、アモルファス性を発現させ、この薄膜性を向上させ
ることに成功した。

【００２１】前記Ｒ¹は、炭素数２〜２４の直鎖又は分
岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜１４の
アルキル基を表し、特に好ましくは分岐のアルキル基で
ある２−エチルヘキシル基（−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃）を表す。前記Ｒ¹が、炭素数２５以上
のアルキル基を表す場合、デバイスとしての機能性を示
すクロモファの密度が低くなってしまうため、材料の機
能性が小さくなってしまう。

【００２２】分子軌道計算の結果、第１の発明のトリイ
ンドール誘導体は、カルバゾールより高い縮退したＨＯ
ＭＯレベルを有することが明らかとなった。即ち、電子
が詰まっている軌道のエネルギーが上がり、そこから電
子を出し易くなり、光をあてると電子を移動させること
ができる。そのため、光導電性材料、エレクトロルミネ
ッセンス（ＥＬ）のホール輸送材料、発光材料等として
利用することができる。また、第１の発明のトリインド
ール誘導体は、青色の発光色を得ることができる。

【００２３】以下に、第１の発明のトリインドール誘導
体の製造方法を示すが、本発明はこの製造方法に制限さ
れず、前記一般式（１）で表されるトリインドール誘導
体を製造することができる限り、いずれの製造方法を用
いてもよい。

【００２４】

【化１２】

【００２５】第１の発明のトリインドール誘導体は、２
つの工程を経ることによって合成することができる。ま
ず、第１の工程（スキーム１）として、オキシンドール
のアルキル化を行う。オキシンドールとハロゲン化アル
キルの他に、溶媒としてテトラヒドロフラン、塩基とし
て炭酸カリウム、触媒として１８−クラウン−６−エー
テルを用いる。これらを窒素雰囲気下で２４時間以上還
流する。このとき、オキシンドール、ハロゲン化アルキ
ル、炭酸カリウムの混合比は、モル比で１：２：２が好
ましい。また、１８−クラウン−６−エーテルは触媒量
加える。還流した後、反応溶液を濾過し、溶媒を留去し
た後、カラムクロマトグラフィーによって精製する。第
２の工程（スキーム２）として、得られたアルキルオキ
シンドールの環化を行う。このとき反応溶媒、兼脱水剤
としてオキシ塩化リンを用いる。オキシ塩化リンは、ア
ルキルオキシンドールの１０倍当量程度が好ましい。反
応温度は１００℃、反応時間は１２時間程度が好まし
い。反応生成物はカラムクロマトグラフィーによって精
製する。以上により、前記一般式（１）で表されるトリ
インドール誘導体を好適に製造することができる。

【００２６】−第２の発明− 本願の第２の発明は、下記一般式（２）又は（３）で表
されることを特徴とするトリインドール誘導体である。

【００２７】

【化１３】

【００２８】前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ
¹は、炭素数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表
し、Ｒ²は、−ＣＨＯ及び−ＮＯ₂の少なくとも一つを表
す。Ｒ¹で表されるアルキル基は、すべて同一の基でも
よく、互いに異なる基でもよい。前記一般式（３）にお
いて、Ｒ²は、両方とも同一の基でもよく、互いに異な
る基でもよい。

【００２９】前記Ｒ¹は、炭素数２〜２４の直鎖又は分
岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜１４の
アルキル基を表し、特に好ましくは分岐のアルキル基で
ある２−エチルヘキシル基（−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃）を表す。前記Ｒ¹が、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表すと、アモルファス性
を発現させ、薄膜性を向上させることができ、ドナー性
材料として好ましく使用することができる。前記Ｒ
¹が、炭素数２５以上のアルキル基を表す場合、デバイ
スとしての機能性を示すクロモファの密度が低くなって
しまうため、材料の機能性が小さくなってしまう。前記
一般式（２）及び（３）において、Ｒ²で表される−Ｃ
ＨＯ又は−ＮＯ₂は、トリインドールの窒素の位置から
見てメタ位（ｍ）とパラ位（ｐ）に導入されたものが好
ましい。置換基の位置が異なると、吸収スペクトルや色
が異なる。Ｒ²が−ＣＨＯ（ホルミル基）であるトリイ
ンドール誘導体の好ましい例を示す。

【００３０】

【化１４】

【００３１】第２の発明のトリインドール誘導体は、第
１の発明のトリインドール誘導体と同様に、平面性があ
り、ドナー性が高く電子を出し易いという特性を有して
おり、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に利用
することができる。また、第２の発明のトリインドール
誘導体は、電子吸引性基であるホルミル基が存在するた
め、発光色が第１の発明のトリインドール誘導体より長
波長シフトして、緑色の発光色を得ることができる。

【００３２】次に、第２の発明のトリインドール誘導体
（Ｒ²がホルミル基の場合）の製造方法を示すが、本発
明はこの製造方法に制限されず、前記一般式（２）又は
（３）で表されるトリインドール誘導体を製造すること
ができる限り、いずれの製造方法を用いてもよい。

【００３３】

【化１５】

【００３４】第２の発明のトリインドール誘導体（Ｒ²
がホルミル基の場合）は、上記第１の発明のトリインド
ール誘導体に対し、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ（フィルスマイ
ヤー）反応によるホルミル基の導入を行うことによって
製造することができる。まず、ジメチルホルムアミドと
オキシ塩化リンとを反応させてフィルスマイヤー錯体を
つくる。反応温度は０℃で窒素雰囲気下３０分反応させ
る。この反応溶液に、１，２−ジクロロエタンに溶かし
た上記第１の発明のトリインドール誘導体を加えホルミ
ル化を行う。反応温度は７０℃で、反応時間は１２時間
以上が好ましい。生成物に水を加え加水分解した後、カ
ラムクロマトグラフィーによって精製する。以上によ
り、前記一般式（２）又は（３）で表されるトリインド
ール誘導体（Ｒ²がホルミル基の場合）を好適に製造す
ることができる。

【００３５】次に、第２の発明のトリインドール誘導体
（Ｒ²がニトロ基の場合）の製造方法を示すが、本発明
はこの製造方法に制限されず、前記一般式（２）又は
（３）で表されるトリインドール誘導体を製造すること
ができる限り、いずれの製造方法を用いてもよい。ま
ず、上記第１の発明のトリインドール誘導体の酢酸溶液
に硝酸を滴下する。１時間程度攪拌した後、反応溶液を
氷水に注ぐ。析出した沈殿（オイル）を集めた後、カラ
ムクロマトグラフィーによって精製する。以上により、
前記一般式（２）又は（３）で表されるトリインドール
誘導体（Ｒ²がニトロ基の場合）を好適に製造すること
ができる。

【００３６】−第３の発明− 本願の第３の発明は、下記一般式（４）で表されること
を特徴とするトリインドール誘導体である。

【００３７】

【化１６】

【００３８】前記一般式（４）において、Ｒ¹は、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ
³は、−ＣＮ及び下記構造式で表される基の少なくとも
一つを表す。

【００３９】

【化１７】

【００４０】Ｒ¹で表されるアルキル基は、すべて同一
の基でもよく、互いに異なる基でもよい。前記一般式
（４）において、Ｒ³は、両方とも同一の基でもよく、
互いに異なる基でもよい。前記Ｒ¹は、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素
数８〜１４のアルキル基を表し、特に好ましくは分岐の
アルキル基である２−エチルヘキシル基（−ＣＨ₂ＣＨ
（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃）を表す。前記Ｒ¹が、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表すと、アモ
ルファス性を発現させ、薄膜性を向上させることがで
き、ドナー性材料として好ましく使用することができ
る。前記Ｒ¹が、炭素数２５以上のアルキル基を表す場
合、デバイスとしての機能性を示すクロモファの密度が
低くなってしまうため、材料の機能性が小さくなってし
まう。

【００４１】前記一般式（４）において、−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＮ）（Ｒ³）で表される基は、トリインドールの窒
素の位置から見てメタ位（ｍ）とパラ位（ｐ）に導入さ
れたものが好ましい。該置換基の位置が異なると、吸収
スペクトルや色が異なる。以下に、Ｒ³が−ＣＮ（シア
ノ基）であるトリインドール誘導体の好ましい例を示
す。

【００４２】

【化１８】

【００４３】上記４種のトリインドール誘導体のＲ¹が
−Ｃ₈Ｈ₁₇である化合物（トリインドール二置換ジシア
ノビニル体の４種類の異性体（１０^-5ｍｏｌ／ｌ溶
液））の吸収スペクトルと、第１の発明のトリインドー
ル誘導体のＲ¹が−Ｃ₈Ｈ₁₇であるトリオクチルインドー
ル（１０^-5ｍｏｌ／ｌ溶液）の吸収スペクトルを図２に
示す。トリオクチルインドールは３２０ｎｍ付近にπ−
π^*に起因する吸収が観測された。それに対し、アクセ
プターを導入したトリインドール二置換ジシアノビニル
体は、４５０〜５２０ｎｍにトリインドールからアクセ
プターであるジシアノビニル基への電荷移動吸収が観測
された。それぞれの異性体において、吸収スペクトルが
非常に異なっていることが明らかとなり、このことは置
換基の位置を変えることによって物性をコントロールで
きる可能性があることを示している。

【００４４】一方、カルバゾールにジシアノビニル基が
ついた化合物の吸収スペクトルを図３に示す。カルバゾ
ールの一置換ジシアノビニル体は、４２０ｎｍ付近にジ
シアノビニル基への電荷移動吸収が観測された。それに
対し、トリインドールの系では対応する電荷移動吸収が
長波長シフトしており、このことからドナー−アクセプ
ター間のエネルギーギャップが小さくなっていることが
わかる。即ち、トリインドール誘導体のドナー性が高い
ことがこのことから言える。

【００４５】第３の発明のトリインドール誘導体は、第
１の発明のトリインドール誘導体と同様に、平面性があ
り、ドナー性が高く電子を出し易いという特性を有して
おり、更に、アクセプター性の置換基を導入しているた
め、非線形光学材料、エレクトロルミネッセンス（Ｅ
Ｌ）材料等に利用することができる。また、第３の発明
のトリインドール誘導体は、強力な電子吸引性基である
シアノビニル基が存在するため、発光色が長波長シフト
し、オレンジから赤色の発光色を得ることができる。

【００４６】第３の発明のトリインドール誘導体は、上
述の通り、非線形光学材料として使用することができる
が、以下に、３次の非線形光学定数について、電場変調
スペクトルと共に説明する。電場変調スペクトルとは、
透過光強度（Ｉ）と電場変調シグナル（ΔＩ）を測定す
ることにより得られる吸収係数変化（Δα）スペクトル
のことである。無摂動状態の吸収スペルトルが図４の上
側の実線で表される場合、外部電界を印加すると半励起
状態となるために吸収バンドがレッドシフトして点線で
示されるようになったと仮定すると、電界が印加された
状態の吸収スペクトル（点線）から無摂動状態の吸収ス
ペクトル（実線）を減算すると、下側のようなスペクト
ルになる。この図４の下側のスペクトルが電場変調スペ
クトルに相当する。

【００４７】物質に光が入射すると、線形感受率（χ
⁽¹⁾）を比例係数として光電界（Ｅ）に比例した下記式
（１）で表される分極（Ｐ₀）が生じる。Ｐ₀＝χ⁽¹⁾Ｅ式（１）物質に外部電界（Ｆ）が印加された状態では、分極（Ｐ
_F）は印加電界により誘起された項を含むようになり、
下記式（２）のように表される。Ｐ_F＝χ⁽¹⁾Ｅ＋χ⁽³⁾Ｅ｜Ｆ｜² 式（２）ここでχ⁽³⁾は３次の非線形光学定数である。電場変調
スペクトル測定では印加電界により誘起される吸収変化
を測定するので、分極に関しては上記式（１）と上記式
（２）との差、 ΔＰ＝Ｐ_F−Ｐ₀＝χ⁽³⁾Ｅ｜Ｆ｜² 式（３）を測定することになる。従って、電場変調スペクトル測
定では３次非線形光学定数に起因した成分のみを検出し
ていることになり、電場変調スペクトルより３次非線形
光学定数を求めることができる。

【００４８】３次非線形光学定数（χ⁽³⁾（−ω；ω，
０，０））は下記式（４）で表される。

【００４９】

【数１】

【００５０】屈折率（ｎ），消衰係数（ｋ）と吸収係数
（α）とはＫｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇの関係によ
り、下記式（５）のように表される。

【００５１】

【数２】

【００５２】ここで、ｃは光速であり、Ｐは主値積分を
表す。外部電界により誘起される吸収変化Δα（電場変
調スペクトル）は局所的なものであり、１つのバンドの
他のバンドに対する寄与は小さい。従って、屈折率変化
（Δｎ）、消衰係数変化（Δｋ）は、吸収変化が零でな
いω₁〜ω₂の範囲で積分を行うことにより、電場変調ス
ペクトル（Δα）から下記式（６）を用いて求めること
ができる。

【００５３】

【数３】

【００５４】このように、上記式（４）と上記式（６）
を用いることにより、電場変調スペクトルより３次非線
形光学定数をスペクトルとして求めることができる。

【００５５】次に、電場変調スペクトルの測定方法につ
いて説明する。本発明においては、まず、図５に示すよ
うな試料を作製した。図５におけるサンプル薄膜は、第
３の発明のトリインドール誘導体（以下、「サンプル」
と呼ぶことがある。）を溶解させたクロロホルム（ＣＨ
Ｃｌ₃）溶液とＰＭＭＡを溶解させたＣＨＣｌ₃溶液とを
混合することにより、サンプルドープしたＰＭＭＡのＣ
ＨＣｌ₃溶液を調製し、ＩＴＯガラス基板上にキャスト
（ｃａｓｔ：塗布）した後に、真空乾燥を行うことによ
って、１０ｗｔ％のサンプルドープしたＰＭＭＡ薄膜を
作製した。その薄膜表面に半透明金電極を真空蒸着し、
図５のような試料を作製した。このような試料では、金
電極とＩＴＯ電極との間に電界を印加することができ
る。このような試料を用いて、図６に示す実験系により
サンプルドープＰＭＭＡ薄膜の電場変調スペクトル測定
を行った。

【００５６】電場変調スペクトルの測定では、タングス
テン・ランプ（ウシオ電機；ＪＣ１２Ｖ−５０Ｗ）から
の光をモノクロメーター（リツー応用光学；ＭＣ−１０
Ｎ）で分光して試料に入射させ、透過光をフォトダイオ
ード（浜松ホトニクス；Ｓ２２８１−０１）によりディ
テクトした。タングステン・ランプの駆動電源は、直流
定電圧定電流装置（東京スタビライザー；ＮＣ−０２０
Ｍ）を使用した。モノクロメーターの波長掃引はパルス
ステージコントローラ（シグマ光機；Ｍａｒｋ５−５
Ａ）、ドライバ（シグマ光機；ＣＳＧ−５０２）により
ＧＰＩＢ(GeneralPurpose Interface Bus)を介してパー
ソナルコンピュータ（ＮＥＣ；ＰＣ−９８０１ＶＸ）で
制御を行った。

【００５７】フォトダイオードからのシグナルは、フォ
トセンサアンプ（浜松ホトニクス；Ｃ２７１９）により
Ｉ−Ｖ変換、増幅された後、ロックインアンプ(STANFOR
D RESEARCH SYSTEMS;MODEL SR530)でロックイン検出し
た。電界を印加していないときの透過光強度Ｉの測定で
は、チョッパ(STANFORD RESEARCH SYSTEMS;MODEL SR54
0)をロックイン検出のリファレンスとして用いた。ま
た、電場変調成分ΔＩの測定においては、ファンクショ
ン・ジェネレータ(NF ELECTRONIC INSTRUMENTS;FG-122)
からの正弦波をロックイン検出のリファレンスとして用
いた。電場変調成分の測定では、ファンクション・ジェ
ネレータからの交流電圧を高電圧アンプ(DAINIPPON pri
nting;HV-004)により増幅して試料に印加し、ロックイ
ンアンプのリファレンスを印加電界の２倍の周波数とし
てロックイン検出を行った。

【００５８】ここで、ポリマー系の化合物で３次非線形
光学定数が最も大きいものは、ポリジアセチレンとされ
ており、χ⁽³⁾は１０^-11ｅｓｕのオーダーである。それ
に対し、フタロシアニンは、Ｈ₂Ｐｃ（ｔ−ｂｕ）₄が
１．９×１０^-12ｅｓｕ、ＮｉＰｃ（ｔ−ｂｕ）₄が２．
０×１０^-12ｅｓｕ、ＶＯＰｃ（ｔ−ｂｕ）₄が６．０×
１０^-12ｅｓｕである（尚、Ｐｃはフタロシアニン、
（ｔ−ｂｕ）₄は４つのターシャリーブチル基を表
す。）。これらの値は単分子系（ポリマーでない系）と
してはかなり大きな値である。フタロシアニンは、この
ような大きな非線形性と熱的安定性を有しているため、
有用な３次非線形光学材料として期待されている。

【００５９】上記で示した値は、第三高調波発生（ＴＨ
Ｇ）の測定から見積もった値である。３次非線形光学定
数は、比較的測定方法に依存するため、直接その他の方
法で見積もった値と比較することができないことがあ
る。電場変調分光法によって見積もったフタロシアニン
のχ⁽³⁾／Ｎは、Ｈ₂Ｐｃ（ｔ−ｂｕ）₄が２．７×１０^-
³²ｅｓｕ・ｃｍ³、ＰｂＰｃ（ｔ−ｂｕ）₄が１．１×１
０^-32ｅｓｕ・ｃｍ³である。ここでχ⁽³⁾をＮで割って
いるのは、一分子あたりの３次非線形光学特性を比較す
るためである。χ⁽³⁾はバルクの値であるため、分子あ
たりの３次非線形光学特性を比較することは難しい。従
って、単位体積中の分子数で割ることによって、その分
子の本来持っている３次非線形光学特性を比較できるよ
うにする必要がある。本発明において、第３の発明のト
リインドール誘導体は、一分子あたりの３次非線形光学
定数（χ⁽³⁾／Ｎ）が３．０×１０^-32ｅｓｕ・ｃｍ³以
上であることが、有用な３次非線形光学材料として使用
する観点から好ましい。

【００６０】以下に、第３の発明のトリインドール誘導
体の製造方法を示すが、本発明はこの製造方法に制限さ
れず、前記一般式（３）で表されるトリインドール誘導
体を製造することができる限り、いずれの製造方法を用
いてもよい。

【００６１】

【化１９】

【００６２】第３の発明のトリインドール誘導体は、上
記ホルミル化した第２の発明のトリインドール誘導体に
対し、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ（クノーベナゲル）縮合
によるアクセプターの導入を行うことによって製造する
ことができる。上記第２の発明のトリインドールのホル
ミル体を、下記構造式で表されるマロノニトリル、シア
ノ酢酸メチルエステル、あるいは４−ニトロフェニルア
セトニトリルと縮合させる。溶媒としてテトラヒドロフ
ラン、塩基としてジメチルアミノピリジンを用い、一時
間程度反応させる。反応生成物は、カラムクロマトグラ
フィーによって精製する。以上により、前記一般式
（４）で表されるトリインドール誘導体を好適に製造す
ることができる。生成物の具体的な構造式を下記に示
す。

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。（実施例１）［前記一般式（１）で表されるトリインドール誘導体］ −オクチルオキシンドールの合成− オキシンドール２５ｇ、１−ヨードオクタン１００ｇ、
炭酸カリウム１５０ｇ、及び１８−クラウン−６−エー
テル１．５ｇを窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン溶媒
中で一晩還流した。反応溶液を濾過し、濾液から溶媒を
留去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
溶出液：ジクロロメタン）で精製することによりオクチ
ルオキシンドールを得た（１８．１ｇ；収率３９％）。
得られたオクチルオキシンドールのＮＭＲの結果を示
す。¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：
０．８１−０．８９（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．１４−
１．３３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ₂），１．６７（ｑｕｉｎ
ｔ．，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．５１
（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂），３．６９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＮＣＨ₂），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈ
ｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．０２（ｔ，Ｊ＝８．１
Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．２２−７．２８
（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒｏｍ）．

【００６６】−トリオクチルインドールの合成− 得られたオクチルオキシンドール１８．１ｇを、オキシ
塩化リン１００ｍｌを溶媒として空気中、１００℃で一
晩撹拌した。反応溶液を氷の中にゆっくり注ぎ込みオキ
シ塩化リンをつぶした後、溶液を水酸化ナトリウム水溶
液で中和した。この溶液からクロロホルムで化合物を抽
出した後、硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた。濾過で
硫酸マグネシウムを取り除いた後、濾液から溶媒を留去
し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液：
ジクロロメタン−ヘキサン（１：９））で精製すること
により、トリオクチルインドール（前記一般式（１）で
表されるトリインドール誘導体）を得た（４．８ｇ；収
率１０％）。得られたトリオクチルインドールのＮＭＲ
の結果を示す。

【００６７】¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，
ＴＭＳ）：０．８２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ
₃），１．１８−１．２７（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ₂），１．
９９（ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ₂），４．９２（ｔ，Ｊ＝９．
０Ｈｚ，６Ｈ，ＮＣＨ₂），７．３３（ｔ，Ｊ＝８．７
Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．４５（ｔ，Ｊ＝９．
０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．６３（ｄ，Ｊ＝
９．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），８．２８（ｄ，Ｊ
＝９．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ）：ｍ／ｚ（ＦＡＢ
−ＭＳ）６８２（ＭＨ⁺）．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎ
ａｌｙｓｉｓｃａｌｃｄｆｏｒＣ₄₈Ｈ₆₃Ｎ
₃（％）：Ｃ８４．５３，Ｈ９．３１，Ｎ６．１６；ｆ
ｏｕｎｄ：Ｃ８４．４４，Ｈ９．３７，Ｎ６．１３．

【００６８】（実施例２）［前記一般式（３）で表されるトリインドール誘導体］
実施例１で得られたトリオクチルインドールをホルミル
化することによって、前記一般式（３）で表されるトリ
インドール誘導体を製造した。窒素雰囲気下、０℃で脱
水したジメチルホルムアミド２５ｍｌとオキシ塩化リン
７ｍｌとを反応させた。３０分撹拌後、ジクロロエタン
５０ｍｌに溶かした上記トリオクチルインドール４．８
ｇを反応溶液にゆっくり滴下した。この溶液を７０℃で
一晩撹拌後、水を加え加水分解した後、クロロホルムで
抽出した。硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた後、濾過
し、濾液から溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル、溶出液：ジクロロメタン）で精製す
ることにより、下記に示すトリオクチルインドールの二
置換ホルミル体３ａ（０．８３ｇ；収率１６％）、３ｂ
（０．９５ｇ；収率１８％）、３ｃ（１．２０ｇ；収率
２３％）、及び３ｄ（０．５５ｇ；収率１１％）を得
た。このとき同時に副生成物として、下記に示すトリオ
クチルインドールの一置換ホルミル体２ａ及び２ｂを得
たが、これらはカラムクロマトグラフィーによって分離
精製することができなかった。

【００６９】

【化２２】

【００７０】得られたトリオクチルインドールの二置換
ホルミル体３ｄのＮＭＲの結果を示す。¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：
０．７９−０．９５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ₃），１．２２−
１．４０（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ₂），１．９９（ｂｒ，６
Ｈ，ＣＨ₂），４．８４−４．９７（ｍ，６Ｈ，ＮＣ
Ｈ₂），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａ
ｒｏｍ），７．４２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ
ａｒｏｍ），７．５２−７．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨａｒ
ｏｍ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａ
ｒｏｍ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ
ａｒｏｍ），７．９５（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），
８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏ
ｍ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒ
ｏｍ），８．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），１０．
０３（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），１０．０８（ｓ，１Ｈ，Ｃ
ＨＯ）：ｍ／ｚ（ＦＡＢ−ＭＳ）７３８（ＭＨ⁺）．

【００７１】（実施例３）［前記一般式（４）で表されるトリインドール誘導体］
実施例２で得られたトリオクチルインドールの二置換ホ
ルミル体に、アクセプターを導入することにより、前記
一般式（４）で表されるトリインドール誘導体を製造し
た。上記トリオクチルインドールの二置換ホルミル体３
ｄ５００ｍｇ、マロノニトリル、及びジメチルアミノピ
リジンをテトラヒドロフラン溶媒中、室温で１時間反応
させ、溶媒を留去後、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、溶出液：ジクロロメタン）によって精製するこ
とにより、下記に示すアクセプター導入型トリオクチル
インドール４ｄ（３０２ｍｇ；収率５３％）を得た。

【００７２】

【化２３】

【００７３】得られたアクセプター導入型トリオクチル
インドール４ｄのＮＭＲの結果を示す。¹ ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：
０．７３−０．８５（ｍ，９Ｈ，ＣＨ₃），１．０５−
１．３０（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ₂），１．８０（ｂｒ，２
Ｈ，ＣＨ₂），１．９１（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．０
５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ₂），４．８４−４．９８（ｍ，
６Ｈ，ＮＣＨ₂），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１
Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．５５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，
１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．６５−７．７０（ｍ，２
Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．８４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），７．８５（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒ
ｏｍ），７．９１（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），８．０
５（ｄ，Ｊ＝１０．０２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），
８．２２−８．２８（ｍ，３Ｈ，ＣＨａｒｏｍ），８．
６６（ｓ，１Ｈ，ＣＨａｒｏｍ）：ｍ／ｚ（ＦＡＢ−Ｍ
Ｓ）８３４（ＭＨ⁺）．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌ
ｙｓｉｓｃａｌｃｄｆｏｒＣ₅₆Ｈ₆₃Ｎ₇（％）：
Ｃ８０．６３，Ｈ７．６１，Ｎ１１．７５；ｆｏｕｎ
ｄ：Ｃ８０．６３，Ｈ７．６５，Ｎ１１．５５．

【００７４】＜評価＞得られたアクセプター導入型トリ
オクチルインドール４ｄの電場変調スペクトルを、上述
した方法により測定した。電場変調スペクトルは、電場
をかけた時の吸収スペクトルと電場をかけていない時の
吸収スペクトルとの差で表すことができる。図７に測定
結果を示す。共鳴領域よりやや長波長側の５５０ｎｍ付
近に大きな吸収変化が観測された。このデータから計算
によって３次の非線形光学定数であるχ⁽³⁾が求まる。
計算の結果、一分子あたりの３次非線形光学定数、χ
⁽³⁾／Ｎは６．０×１０^-32ｅｓｕ・ｃｍ³であった。こ
の値は、３次の非線形光学材料として注目されているフ
タロシアニン（１×１０^-32〜３×１０^-32ｅｓｕ・ｃｍ
³程度）に比べても十分に大きな値であることが明らか
となった。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、これまで困難であった
薄膜化を可能とし、ドナー性材料として非常に有用であ
る新規なトリインドール誘導体を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】トリメチルインドール及びメチルカルバゾー
ルのＭＯＰＡＣを用いた分子軌道計算の結果である。

【図２】本発明のトリインドール誘導体の吸収スペク
トルを示す図である。

【図３】カルバゾール誘導体の吸収スペクトルを示す
図である。

【図４】電場変調スペクトルを説明するための図であ
る。

【図５】電場変調スペクトルを測定するための試料を
示す概略構成図である。

【図６】電場変調スペクトルを測定する装置を示す概
略図である。

【図７】実施例３で測定した電場変調スペクトル（Δ
α）を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 487/14 G02F 1/361 G03G 5/06 315 H01L 31/08 H01L 51/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されることを特徴
とするトリインドール誘導体。【化１】（前記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
【請求項２】下記一般式（２）又は（３）で表される
ことを特徴とするトリインドール誘導体。【化２】（前記一般式（２）及び（３）において、Ｒ¹は、炭素
数２〜２４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ
²は、−ＣＨＯ及び−ＮＯ₂の少なくとも一つを表す。）
【請求項３】下記一般式（４）で表されることを特徴
とするトリインドール誘導体。【化３】（前記一般式（４）において、Ｒ¹は、炭素数２〜２４
の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｒ³は、−ＣＮ及
び下記構造式で表される基の少なくとも一つを表す。）【化４】