JPWO2005077956A1 - 置換Ｓｙｍ−トリインドール - Google Patents

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寛宜 熊谷
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英男 大井
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Abstract

各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食等に幅広く適応可能な、新規な置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体を提供する。本発明は、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同時に水素になることは無い。）で表される置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体である。

Description

本発明は新規な置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体及びその製造方法を提供するものである。本発明の置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食等に幅広く適応可能である。
Ｓｙｍ−トリインドール誘導体の２置換誘導体は報告されているが、その合成法では ３置換以上のＳｙｍ−トリインドール誘導体の合成は困難であった。（特許文献１参照）
特開 ２０００−１０５１３９号公報
本発明は、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、化学センサー、表示素子、有機EL材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食等に幅広く適応可能な、新規な置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体を提供することを課題としてなされたものである。
上記のような状況に鑑み、本発明者が置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、置換オキシインドール類とオキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リンを反応させることにより、３置換以上のＳｙｍ−トリインドール誘導体を選択的に合成できること、即ち、上記課題を解決できることが判り、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
本発明方法により、各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食等に幅広く適応可能な、新規な置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体が提供される。
Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ホルミルフェニル）トリインドール（化３６）の、可視から紫外領域の光吸収スペクトルを示す図である。 ジクロロメタン溶液状態のＳｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ホルミルフェニル）トリインドール（化３６）の蛍光スペクトルを示す図である。 固体状態のＳｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ホルミルフェニル）トリインドール（化３６）の蛍光スペクトルを示す図である。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は下記〔１〕乃至〔１４〕に記載の発明を提供するものである。
〔１〕一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、置換アリールスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、アラルキルスルフェニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、スルホン酸基（ヒドロキシスルホニル基）、アリール基、置換アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ヒドラゾノメチル基（−ＣＨ＝Ｎ-ＮＨ２基）、Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基、オキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基、アリールオキシイミノメチル基を示し、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同時に水素になることは無い。）
で表されることを特徴とする置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体。
〔２〕一般式（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフェニル基、アラルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、置換アリールスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基
、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、スルホン酸基（ヒドロキシスルホニル基）、アリール基、置換アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ヒドラゾノメチル基（−ＣＨ＝Ｎ-ＮＨ２基）、Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基、オキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基、アリールオキシイミノメチル基を示し、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同時に水素になることは無い。）
で表される置換オキシインドールをオキシハロゲン化リンと反応させる事を特徴とする、一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を示す。）
で表される置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔３〕一般式（３）
（式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ６は水素、ホルミル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、ジシアノビニル基、アリール基又は置換アリール基を示す。）
で表されることを特徴とするＳｙｍ−トリインドール誘導体。
〔４〕一般式（４）
（式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるＮ−置換−５−ハロ−オキシインドールをオキシハロゲン化リンと反応させ、一般式（５）
（式中、Ｒ５及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表されるＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体を得て、更にこの誘導体を一般式（６）
（式中、Ｒ７は水素、ホルミル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒａ、Ｒｂは結合して環を形成しても良い。）
で表されるホウ酸化合物と反応させる事を特徴とする、一般式（７）
（式中、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を示す。）
で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔５〕一般式（５）
（式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体を、一般式（６）
（式中、Ｒ７は水素、ホルミル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒａ、Ｒｂは結合して環を形成しても良い。）
で表されるホウ酸化合物と反応させる事を特徴とする、一般式（７）
（式中、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を示す。）
で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔６〕一般式（４）
（式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２
ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるＮ−置換−５−ハロ−オキシインドールをオキシハロゲン化リンと反応させる事を特徴とする、一般式（５）
（式中、Ｒ５及びＸは前記と同じ意味を示す。）
で表されるＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔７〕一般式（８）
（式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）
で表されるトリインドール誘導体と、一般式（９）
（式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基を表す。）
で表されるメチレン化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１０）
（式中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は前記と同じ意味を表す。）
で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔８〕一般式（１１）
（式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）
で表されることを特徴とするＳｙｍ−トリインドールビニル誘導体。
〔９〕一般式（１２）
（式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるオキシインドール化合物をオキシハロゲン化リンと反応させ、一般式（１３）
（式中、Ｒ１０及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体を得て、これにブチルリチウムの存在下、ホルミル化剤でホルミル化を行い、一般式（１４）
（式中、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体を得て、これを一般式（９）
（式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基を表す。）
で表されるメチレン化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１１）
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔１０〕一般式（１４）
（式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）
で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体を、一般式（９）
（式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基を表す。）
で表されるメチレン化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１１）
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔１１〕一般式（１３）
（式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２置換アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体に、ブチルリチウムの存在下、ホルミル
化剤でホルミル化を行うことを特徴とする、一般式（１４）
（式中、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体の製造方法。
〔１２〕一般式（１５）
（式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２置換アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ１１はアリール基又は置換アリール基を表す。）
で表されることを特徴とするＳｙｍ−トリインドール誘導体。
〔１３〕一般式（１３）
（式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体を、一般式（１６）
（式中、Ｒ１１はアリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ１２は水素又はトリメチルシリル基を表す。）
で表されるアセチレン誘導体と反応させることを特徴とする、一般式（１５）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１は前記と同じ意味を表す。）
で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
〔１４〕一般式（１３）
（式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表されることを特徴とするＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体。
本明細書において用いる用語について説明する。
「Ｃ１−Ｃ６」等の表現は、これに続く基の炭素数が、この場合では１乃至６であることを示す。
「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を示す。
「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」とは、炭素数炭素数１乃至６の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基等を例示できる。
「Ｃ２−Ｃ１２アルキル基」とは、炭素数炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐Ｃ２−Ｃ１２アルキル基を示し、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチルき基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を例示できる。
「アリール基」とは、異項原子を含んでも良い、５員環又は６員環の単環又は５員環及び／又は６員環が任意に縮合した縮合環である芳香族基を示し、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、９−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基等の単環或いは縮合環の芳香族炭化水素基；又は、２−ピリジル基、３−ピリジル基、ピロール基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリニル基、インドリル基、イソインドリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基等の、異項原子として１以上の窒素、酸素、硫黄を有する単環或いは縮合環の芳香族複素環基を例示できる。
「置換アリール基」とは、前記意味を有するハロゲン、シアノ基、ホルミル基、アリール基の１−７個で独立的に置換された、前記意味を有するアリール基を示し、例えば２−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ホルミルフェニル基、２−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基、２−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基、２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基等を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル）−Ｏ−基」を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を例示できる。
Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルコキシ）−ＣＯ−基」を示し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を例示できる。
「アリールオキシ基」とは、「（前記意味を有するアリール）−Ｏ−基」を示し、例えばフェノキシ基等を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基」とは、同一又相異なった前記意味を有すハロゲンの１乃至１３個で置換された直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示できる。
「Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基」とは、同一又相異なった前記意味を有すハロゲンの１乃至１３個で置換された直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を示し、例えばクロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を例示できる。
「置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基」とは、同一又相異なったヒドロキシ基、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルコキシ基、前記意味を有するアリール基の１乃至１３個で置換された直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を示し、例えば、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、フェニルエチル基を例示できる。
「置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基」とは、同一又相異なった前記意味を有するヒドロキシ
基、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルコキシ基の１乃至１３個で置換された直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を示し、例えば、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基を例示できる。
「アリールＣ１−Ｃ６アルキル基」とは、同一又相異なった、前記意味を有するアリール基の１乃至１３個で置換された直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基を示し、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等を例示できる。
「Ｃ２−Ｃ６アルケニル基」とは、直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基を示し、例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等を例示できる。
「カルボキシル基」とは、カルボキシル基又は塩を形成しているカルボキシル基を示し、例えばカルボン酸（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸ナトリウム（−ＣＯＯＮａ）、カルボン酸カリウム（−ＣＯＯＫ）、カルボン酸リチウム（−ＣＯＯＬｉ）、カルボン酸ピリジニウム（−ＣＯＯＨ・Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）等の基を例示できる。
「置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル基」とは、同一又相異なった前記意味を有するシアノ基、前記意味を有するカルボン酸基、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、前記意味を有するアリール基、前記意味を有する置換アリール基の１乃至１１個で置換された、直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基を示し、例えば２，２−ジシアノビニル基、（２−シアノ−２−エトキシカルボニル）ビニル基、（２−シアノ−２−カルボキシ）ビニル基、（２−シアノ−２−フェニル）ビニル基、（２−シアノ−２−（４−ニトロフェニル））ビニル基、（２−シアノ−２−（４−ピリジル））ビニル基等を例示できる。
「Ｃ２−Ｃ６アルキニル基」とは、直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基等を例示できる。
「置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル基」とは、前記意味を有するアリール基の１乃至９個で置換された直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基を示し、例えばフェニルエチニル基、（４−ピリジル）エチニル等を例示できる。
「アシル基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル）−ＣＯ−基」、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６ハロアルキル）−ＣＯ−基」、「（前記意味を有するアリール）−ＣＯ−基」、又は「（前記意味を有する置換アリール）−ＣＯ−基」を示し、例えば例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を例示できる。
「モノ置換アミノ基」とは、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル基又は前記意味を有するアリール基でモノ置換されたアミノ基を示し、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基等を例示できる。
「ジ置換アミノ基」とは、同一又は異なった前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル基又は前記意味を有するアリール基でジ置換されたアミノ基を示し、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を例示できる。
「アシルアミノ基」とは、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アシル基でモノ置換されたアミノ基を示し、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェニル基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル）−Ｓ−基」を示し、例えばメチルスルフェニル基（メチルチオ基）、エチルスルフェ
ニル基（エチルチオ基）を例示できる。
「アリールスルフェニル基」とは、「（前記意味を有するアリール）−Ｓ−基」を示し、例えばフェニルスルフェニル基（フェニルチオ基）を例示できる。
「置換アリールスルフェニル基」とは、「（前記意味を有する置換アリール）−Ｓ−基」を示し、例えば（４−クロロフェニル）スルフェニル基（（４−クロロフェニル）チオ基）を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフェニル基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６ハロアルキル）−Ｓ−基」を示し、例えばトリフルオロメチルスルフェニル基（トリフルオロメチルチオ基）等を例示できる。
「アラルキルスルフェニル基」とは、「（前記意味を有するアリール）−（前記意味を有するアルキル）−Ｓ−基」又は、「（前記意味を有する置換アリール）−（前記意味を有するアルキル）−Ｓ−基」を示し、例えばベンジルスルフェニル基（ベンジルチオ基）、（４−クロロベンジル）スルフェニル基（（４−クロロベンジル）チオ基）等を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル）−ＳＯ−基」を示し、例えば例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６ハロアルキル）−ＳＯ−基」を示し、例えばトリフルオロメチルスルフィニル基、クロロメチルスルフィニル基、２−クロロエチルスルフィニル基等を例示できる。
「アリールスルフィニル基」とは、「（前記意味を有するアリール）−ＳＯ−基」を示し、例えばフェニルスルフィニル基を例示できる。
「置換アリールスルフェニル基」とは、「（前記意味を有する置換アリール）−ＳＯ−基」を示し、例えば４−クロロフェニルスルフィニル基等を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル）−ＳＯ２−基」を示し、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等を例示できる。
「Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基」とは、「（前記意味を有するＣ１−Ｃ６ハロアルキル）−ＳＯ２−基」を示し、例えばトリフルオロメタンスルホニル基、クロロメタンスルホニル基、２−クロロエタンスルホニル基等を例示できる。
「アリールスルホニル基」とは、「（前記意味を有するアリール）−ＳＯ２−基」を示し、例えばフェニルスルホニル基を例示できる。
「置換アリールスルホニル基」とは、「（前記意味を有する置換アリール）−ＳＯ２−基」を示し、例えば（４−クロロフェニル）スルホニル基等を例示できる。
「スルホン酸基」とは、−ＳＯ２−ＯＨ基を示す。
「Ｎ−モノ置換カルバモイル基」とは、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル基又は前
記意味を有するアリール基で窒素原子がモノ置換されたカルバモイル基を示し、例えばメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等を例示できる。
「Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基」とは、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル基又は前記意味を有するアリール基で窒素原子がジ置換されたカルバモイル基を示し、例えばジメチルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基等を例示できる。
「ヒドラゾノメチル基」とは、−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ２基を示す。
「Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基」とは、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル基又は前記意味を有するアリール基で窒素原子がモノ置換されたヒドラゾノメチル基を示し、例えばメチルヒドラゾノメチル基、フェニルヒドラゾノメチル基等を例示できる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基とは、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル基又は前記意味を有するアリール基で窒素原子がジ置換されたヒドラゾノメチル基を示し、例えばジメチルヒドラゾノメチル基、ジフェニルヒドラゾノメチル基等を例示できる。
「オキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）」とは、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基を示す。「Ｃ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基」とは、前記意味を有するＣ１−Ｃ６アルキル基で酸素原子が置換されたオキシイミノメチル基を示し、例えばメトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基等を例示できる。
「アリールオキシイミノメチル基」とは、前記意味を有するアリール基で酸素原子が置換されたオキシイミノ−メチル基を示し、例えばフェノキシイミノメチル基等を例示できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明〔１〕は一般式（１）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体である。一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、置換アリールスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、アラルキルスルフェニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、スルホン酸基（ヒドロキシスルホニル基）、アリール基、置換アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ヒドラゾノメチル基（−ＣＨ＝Ｎ-ＮＨ２基）、Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基、オキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基、アリールオキシイミノメチル基を示し、
Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同時に水素になることは無い。
従って、本発明化合物としては、（表１）に挙げる化合物を例示することができる。な
お、以下の記載において各表中に用いられる略号は、各々、以下の意味を示す。
ＭｅＯ：メトキシ基
ＣＯＯＭｅ：メトキシカルボニル基
ＣＯＯＥｔ：エトキシカルボニル
Ｐｈ：フェニル基
ＮＨＢｎ：ベンジルアミノ基
ＳＰｈ：フェニルスルフェニル基（フェニルチオ基）
ＳＯＰｈ：フェニルスルフィニル基
ＳＯ２Ｐｈ：フェニルスルホニル基
ＣＯＭｅ：アセチル基
ＣＯＮＨＰｈ：フェニルカルバモイル基
ＮＨＣＯＰｈ：ベンソイルアミノ基
ｖｉｎｙｌ：ビニル基
Ｅｔ：エチル基
ｎ-Ｐｒ：ｎ-プロピル基
Ｂｕ：ｎ−ブチル基
Ｐｅｎ：ｎ−ペンチル基
ｎ−Ｈｅｘ：ｎ-ヘキシル基
（２−Ｅｔ）Ｈｅｘ：２−エチルヘキシル基
ｄｉｃｙａｎｏｖｉｎｙｌ：２，２−ジシアノビニル基
Ｐｙ：ピリジル基
ＴＭＳ−Ｅｔｈｙｎｙｌ：トリメチルシリルエチニル基
本発明〔２〕は、一般式（２）で表されるオキシインドールとオキシハロゲン化リンを反応させることによる、一般式（１）で表される置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法である。
まず本発明の原料として用いる一般式（２）で表されるオキシインドールについて説明する。
一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立であり互いに同一又は相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフェニル基、アラルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、置
換アリールスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、スルホン酸基（ヒドロキシスルホニル基）、アリール基、置換アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ヒドラゾノメチル基（−ＣＨ＝Ｎ-ＮＨ２基）、Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基、オキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基、アリールオキシイミノメチル基を示し、
Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同時に水素になることは無い。
一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４におけるハロゲンとしては、反応性と工業的入手容易性の兼ね合いから臭素が好ましく、又、Ｒ５としてはＣ２−Ｃ１２アルキル基が好ましく、中でも、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
従って当該反応に使用できるオキシインドールとして、具体的に例えば、Ｎ−エチル−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−６−ブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−７−ブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−５，６−ジブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−５，７−ジブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−５−クロロオキシインドール、Ｎ−エチル−５−ヨードオキシインドール、Ｎ−プロピル−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｎ−オクチル）−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（２−エチル）ヘキシル−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−メチルオキシインドール等を挙げることができる。
本発明に用いられるオキシインドールは公知であるか、対応するアニリンを塩化アルミニウムの存在下、クロロアセチルクロリドと反応する方法で製造することができる。
オキシハロゲン化リンとしては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等を例示でき、普通にはオキシ塩化リンが好ましく用いられる。
原料に用いられるオキシインドールとオキシハロゲン化リンのモル比は、撹拌が可能であれば如何なるモル比でも良いが、好ましくは、原料のオキシインドール１モルに対し、０．５〜３０Ｌ、好ましくは１〜１０Ｌの範囲を例示できる。
当該反応の反応温度は、反応が進行する温度であれば特にこだわらないが、好ましくは８０℃から還流温度の範囲を例示できる。
当該反応の反応時間は特に制限されないが、好ましくは１時間から４８時間を例示できる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がヒドラゾノメチル基、Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基である化合物は、上記のごとく得られた、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がホルミル基である化合物に、ヒドラジン、例えばメチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のＣ１−Ｃ６アルキルヒドラジンやフェニルヒドラジン等に代表される、Ｎ−モノ置換ヒドラジン、或いは例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン等のジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）ヒドラジンやジフェニルヒドラジン等に代
表される、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンを反応させることにより製造することができる。
又、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がオキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）やＣ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基、アリールオキシイミノメチル基のごときＯ−置換オキシイミノメチル基である化合物は、上記のごとくして得られた、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がホルミル基である化合物にヒドロキシルアミン又はその塩を反応させることにより、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がホルミル基である化合物に、例えばメトキシアミン（メタノールアミン）又はその塩、エトキシアミン（エタノールアミン）又はその塩等のＣ１−Ｃ６アルコキシアミン（アルカノールアミン）又はその塩や、フェノキシアミン等に代表されるアリールオキシアミン等のＯ−置換オキシアミンを反応させることにより製造することができる。
本発明〔３〕は一般式（３）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体である。一般式（４）中のＲ６は、水素原子；ホルミル基；シアノ基；ジシアノビニル基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル基等のＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基；例えばオキサジアゾリル基等のアリール基又は２−クロロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ホルミルフェニル基、２−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基、２−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基、２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル基等の置換アリール基を表す。
従って、本発明化合物としては、（表２）に挙げる化合物を例示することができる。
以下に、本発明により例示できる代表的な化合物である、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ホルミルフェニル）トリインドール（化３５）の、可視から紫外領域の光吸収スペクトル（図１）、蛍光スペクトル（図２：ジクロロメタン溶液で測定，図３：固体状態で測定）を例示する。
本発明で得られる化合物は、４００ｎｍから７００ｎｍ付近に蛍光スペクトルを有することより、有機ＥＬ材料や太陽電池等に使用できることが期待できる。
本発明〔４〕は、一般式（４）で表されるＮ−置換−５−ハロ−オキシインドールをオキシハロゲン化リンと反応させ、一般式（５）
（式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
で表される、Ｎ−置換−５−ハロ−トリインドールを得て（第一工程）、更に一般式（６）で表されるホウ酸化合物を反応させる（第二工程）ことを特徴とする一般式（７）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造法である。
まず本発明の第一工程について説明する。本工程は、一般式（４）で表されるＮ−置換−５−ハロ−オキシインドールとオキシハロゲン化リンを反応させ、Ｎ−置換−５−ハロ−トリインドールを製造する工程である。
本工程の原料に用いられる、一般式（４）で表されるＮ−置換−５−ハロ−オキシインドールとオキシハロゲン化リンのモル比は、撹拌が可能であれば如何なるモル比でも良いが、好ましくは、原料のオキシインドール１モルに対し、０．５〜３０Ｌ、好ましくは１〜１０Ｌの範囲を例示できる。
当該反応の反応温度は、反応が進行する温度であれば特にこだわらないが、好ましくは８０℃から還流温度の範囲を例示できる。
当該反応の反応時間は特に制限されないが、好ましくは１時間から４８時間を例示できる。
次に第二工程について説明する。本工程は、前工程で得られた、Ｎ−置換−５−ハロ−オキシインドールと一般式（６）で表されるホウ酸化合物と反応させ、一般式（７）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体を製造する工程である。
本工程の原料である一般式（６）で表されるホウ酸化合物を説明する。一般式（６）中のＲ６は水素原子；ホルミル基；シアノ基；例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル等のＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基を表し、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれは各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有しても良いフェニルを示し、Ｒａ、Ｒｂは結合して環を形成しても良い。（従って、Ｒａ−Ｂ−Ｒｂは、ホウ酸基；例えば、メトキシホウ酸、エトキシホウ酸、ｉｓｏ−プロポキシホウ酸等の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキルホウ酸エステル；４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルや５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボロキサン−２−イル等の環状ホウ酸エステルを示す。）
従って、当該反応に使用できる一般式（６）で表されるホウ酸化合物は、具体的に例えば、フェニルホウ酸、フェニルホウ酸メチル、フェニルホウ酸エチル、フェニルホウ酸イソプロピル、２−ホルミルフェニルホウ酸、３−ホルミルフェニルホウ酸、４−ホルミルフェニルホウ酸、メチル ４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾエート、エチル ４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾエート、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル、４−（５，５−ジ
メチル−１，３，２−ジオキサボロキサン−２−イル）ベンズアルデヒド等を例示できる。
当該反応に用いる一般式（６）で表されるホウ酸化合物とＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体のモル比は、如何なるモル比でも反応するが好ましくはＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体１モルに対し３〜１５モルの範囲を例示できる。
当該反応は、溶媒を用いて行われる。使用しうる溶媒としては、本反応を阻害しなければ使用に制限されないが、好ましくは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類；例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル類；例えば、モノグライム、ジグライム等の鎖状エーテル類；例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＰＥＧ−４００等のアルコール類；水等が用いられる。
当該反応に用いられる溶媒は、単独又は、任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
当該反応に用いる溶媒量は、撹拌が可能であれば如何なる範囲でも構わないが、好ましくは原料のＳｙｍ−Ｎ−置換−５−ハロ−トリインドール１モルに対し、０．１Ｌ〜１０Ｌの範囲を例示できる。
当該反応の反応温度は、反応が進行する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは４０℃〜用いる溶媒の還流温度を例示できる。又、当該反応の反応時間は、特に制限されないが、０．５時間〜４８時間を例示できる。
本発明〔５〕は前記、本発明〔４〕の第二工程である。
本発明〔６〕は前記、本発明〔４〕の第一工程である。
本発明〔７〕は、一般式（８）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体と一般式（９）で表されるメチレン化合物とを反応させることによる、一般式（１０）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造工程である。
当該反応に用いられる一般式（９）で表されるメチレン化合物中のＲ８は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基；例えばカルボン酸、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸ピリジニウム等のカルボン酸基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジン基、４−ピリミジン基、トリアジン基等のアリール基；例えば、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ホルミルフェニル基、４−シアノフェニル基、６−メチル−２−ピリジン基等の置換アリール基を表すが、Ｒ９の置換アリール基が例えばピリジンのような異項原子として窒素を含む複素環の場合には、その塩も含まれる。
従って、当該反応に使用できる一般式（９）で表されるメチレン化合物としては、例えば、アセトニトリル、マロノニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、シアノ酢酸、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸フェニル、シアノ酢酸（４−ニトロフェニル）、２―シアノメチルピリジン、３−シアノメチルピリジン、４−シアノメチルピリジン、２−シアノメチルピリミジン、ベンジルシアニド、４−ニトロベンジルシアニド等が例示
できる。
当該反応に用いられる一般式（９）で表されるメチレン化合物のモル比は反応が阻害されなければ、如何なるモル比でも反応は進行するが、一般式（８）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体１モルに対し、０．１〜３０モル、好ましくは１〜１０モルが良い。
当該反応は通常、溶媒を用いて反応を行う。当該反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア等の非プロトン性極性溶媒類；例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；例えばアセトニトリル等のニトリル類が例示できる。当該反応に用いる溶媒は、単独又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
当該反応に用いる溶媒量は、撹拌が可能であれば如何なる範囲でも構わないが、好ましくは原料の一般式(８)で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体１モルに対し、０．１Ｌ〜３０Ｌ、好ましくは０．５Ｌ〜１０Ｌを例示できる。
当該反応の反応温度は、反応が進行すれば如何なる温度でも良いが、好ましくは−２０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できる。
当該反応の反応時間は、特に制限されないが、好ましくは、１時間〜４８時間の範囲を例示できる。
本発明〔８〕は、一般式（１１）で表されるＳｙｍ−ビニルトリインドール誘導体である。一般式（１１）中のＲ８は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基；例えばカルボン酸、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸ピリジニウム等のカルボン酸基；例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジン基、４−ピリミジン基、トリアジン基等のアリール基；例えば、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ホルミルフェニル基、４−シアノフェニル基、６−メチル−２−ピリジン基等の置換アリール基を表す。
従って、本発明化合物としては、（表３）に挙げる化合物を例示することができる。
本発明〔９〕は一般式（１２）で表されるオキシインドール化合物をオキシハロゲン化リンと反応させ、一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体とし（第一工程）、ブチルリチウムの存在下、ホルミル化剤と反応させ、一般式（１４）で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体とし（第二工程）、更に一般式（９）で表されるメチレン化合物と反応させること（第三工程）を特徴とする一般式（１１）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造法である。
まず、本発明の第一工程である、オキシインドールとオキシハロゲン化リンの反応について説明する。
まず、原料として用いられる、一般式（１２）で表されるオキシインドール化合物について説明する。
一般式（１２）中のＲ１０は例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基；クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリフルオロエチル基等の直鎖又は分岐Ｃ２〜Ｃ１２ハロアルキル基等を表す。
従って本発明に使用できる、一般式（１２）で表されるオキシインドール化合物としては、Ｎ−エチル−４−ブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−６−ブロモオキシインドール、Ｎ−エチル−７−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｎ−プロピル）−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｎ−ブチル）−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）−５−ブロモオキシインドール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ブロモオキシインドール等を例示できる。
本発明に用いられるオキシインドールは公知であるか、対応するアニリンを塩化アルミニウムの存在下、クロロアセチルクロリドと反応する方法で製造することができる。
原料に用いられるオキシインドールとオキシハロゲン化リンのモル比は、撹拌が可能であれば如何なるモル比でも良いが、好ましくは、原料のオキシインドール１モルに対し、０．５Ｌ〜３０Ｌ、好ましくは１Ｌ〜１０Ｌの範囲を例示できる。
オキシハロゲン化リンとしては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等を例示でき、普通にはオキシ塩化リンが好ましく用いられる。
当該反応の反応温度は、反応が進行する温度であれば特にこだわらないが、好ましくは８０℃から還流温度の範囲を例示できる。
当該反応の反応時間は特に制限されないが、好ましくは１時間から４８時間を例示できる。
次に第二工程のホルミル化について説明する。
本発明の第二工程は一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−インドールをブチルリチウムの存在下、ホルミル化剤と反応させ、一般式（１４）で表される、Ｓｙｍ−ホルミルトリインドールを製造する工程である。
本発明に用いられるホルミル化剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン等が挙げられるが、好ましくはジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジンが良い。ホルミル化剤と原料の一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体のモル比は、反応が阻害されなければ如何なる範囲でも進行するが、一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体１モルに対し３〜３０モル、好ましくは３〜９モルを例示できる。
本工程は同時にブチルリチウムを使用する。本工程で使用するブチルリチウムのモル比は、反応を阻害しなければ如何なるモル比でも反応するが、一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体１モルに対し３〜１５モル、好ましくは、３〜６モルを例示できる。
本工程は一般に溶媒を用いて行う。本工程に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル類、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等が例示できるが、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が良い。当該反応に用いる溶媒は、単独又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
当該反応に用いる溶媒量は、撹拌が可能であれば如何なる範囲でも構わないが、好ましくは原料のＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体１モルに対し、０．１Ｌ〜１０Ｌの範囲を例示できる。
当該反応の反応温度は、反応が進行する範囲であれば特に制限されないが、好ましくは−１００℃〜用いる溶媒の還流温度、好ましくは−７８℃〜３０℃を例示できる。
又、当該反応の反応時間は、特に制限されないが、０．５時間〜４８時間を例示できる
。
第三工程は第二工程で得られた一般式（１４）で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体と一般式（９）で表されるメチレン化合物と反応させ一般式（１１）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造工程である。
当該反応に用いられる一般式（９）で表されるメチレン化合物中のＲ８は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基；例えばカルボン酸、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸リチウム、カルボン酸ピリジニウム等のカルボン酸基；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジン基、４−ピリミジン基、トリアジン基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、キノリニル基、インドリル基、イソインドリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基等の、異項原子として窒素、酸素、硫黄を有する単環或いは縮合環の芳香族複素環基等のアリール基；例えば、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ホルミルフェニル基、４−シアノフェニル基、６−メチル−２−ピリジン基等の置換アリール基を表す。
従って、当該反応に使用できる一般式（９）で表されるメチレン化合物としては、アセトニトリル、マロノニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、シアノ酢酸、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸フェニル、シアノ酢酸 （４−ニトロフェニル）、２―シアノメチルピリジン、３−シアノメチルピリジン、４−シアノメチルピリジン、２−シアノメチルピリミジン、ベンジルシアニド、４−ニトロベンジルシアニド等が例示できる。当該反応に用いられる一般式（９）で表されるメチレン化合物のモル比は反応が阻害されなければ、如何なるモル比でも反応は進行するが、一般式（１４）で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体１モルに対し、０．１〜３０モル、好ましくは１〜１０モルが良い。
当該反応は通常、溶媒を用いて反応を行う。当該反応に用いられる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア等の非プロトン性極性溶媒類；例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；例えばアセトニトリル等のニトリル類が例示できる。当該反応に用いる溶媒は、単独又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
当該反応に用いる溶媒量は、撹拌が可能であれば如何なる範囲でも構わないが、好ましくは原料の一般式（１４）で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体１モルに対し、０．１Ｌ〜３０Ｌ、好ましくは０．５Ｌ〜１０Ｌを例示できる。
当該反応の反応温度は、反応が進行すれば如何なる温度でも良いが、好ましくは−２０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できる。
当該反応の反応時間は、特に制限されないが、好ましくは、１時間〜４８時間の範囲を例示できる。
本発明〔１０〕について説明する。本発明は前記、本発明〔９〕の第三工程である。
本発明〔１１〕について説明する。本発明は前記、本発明〔９〕の第二工程である。
本発明〔１２〕について説明する。本発明は、一般式（１５）で表される、Ｓｙｍ−トリインドール誘導体誘導体である。式中、Ｒ１０は前記と同じ意味を表し、Ｒ１１は、フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジン基等のアリール基；例えば、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基等の置換アリール基を例示できる。。
従って本発明化合物としては、（表４）に挙げる化合物を例示することができる。
本発明〔１３〕について説明する。
本発明は一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体を一般式（１６）で表されるアセチレン誘導体と反応させ一般式（１５）で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体誘導体の製造方法である。
当該反応に用いられる一般式（１６）中のＲ１１は、フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジン基等のアリール基；例えば、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−（メトキシカルボニル）フェニル基等の置換アリール基を例示でき、Ｒ１２は水素原子又はトリメチルシリル基を表す。
従って当該反応に用いられる一般式（１６）で表されるアセチレン誘導体としては、フ
ェニルアセチレン、１−フェニル−２−トリメチルシリルアセチレン、（ピリジン−２−イル）アセチレン、（ピリジン−３−イル）アセチレン、（ピリジン−４−イル）アセチレン、（４−シアノフェニル）アセチレン、１−（ピリジン−４−イル）−２−トリメチルシリルアセチレン等が例示できる。
当該反応における一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体と一般式（１６）で表されるアセチレン誘導体のモル比は如何なるモル比でも反応は進行するが、好ましくは、一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体１モルに対し、一般式（１６）で表されるアセチレン誘導体を３〜１０モルが良い。
当該反応は一般に溶媒を用いて行う。当該反応に使用できる溶媒として例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；例えばジクロロメタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒類；例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の鎖上又は環状エーテル類；例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；例えばＰＥＧ−４００等のポリエチレングリコール類；例えばアセトニトリル等のニトリル類；例えば、ピロリジン、トリエチルアミン、ピリジン等の含窒素塩基類；水等が挙げられる。当該反応に用いる溶媒は、単独又は任意の割合の混合溶媒として用いることができる。
当該反応に用いる溶媒量は、撹拌が可能であれば如何なる範囲でも構わないが、好ましくは原料の一般式（１３）で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体１モルに対し０．１〜２０Ｌが良い。
当該反応の反応温度は、反応が進行すれば如何なる温度でも良いが、好ましくは ２０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲を例示できる。
当該反応の反応時間は、特に制限されないが、好ましくは、１時間〜４８時間の範囲を例示できる。
本発明〔１４〕について説明する。本発明は前記本発明〔９〕の第一工程である。
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１：Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモトリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモオキシインドール４０ｇとオキシ塩化リン２４０ｍｌを入れ８時間加熱還流した。反応終了後、減圧下でオキシ塩化リンを回収した。その残渣に、冷却下、水と水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生成した結晶をろ過し、トルエン３００ｍｌに溶解、熱ろ過し不溶物を除去した。トルエン層は水洗後、濃縮し、生成した残渣を再結晶（トルエン：酢酸エチル＝１：９）を行いＳｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモトリインドール１０．９ｇを得た。収率２９％
融点：２０５〜２０７℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝８３５
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．８４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，９Ｈ）、１．２０−１．４１（ｍ，１８Ｈ）、１．８８−２．２０（ｂｒ，６Ｈ）、４．５９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．４１（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、７
．５２（ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，３Ｈ）
実施例２：Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−フェニルトリインドールの製造
アルゴン雰囲気下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコにＳｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモトリインドール１６５ｍｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）３５ｍｇ、トルエン２０ｍｌを入れた。そこに、フェニルボロン酸１０９ｍｇのエタノール５ｍｌ溶液と飽和重曹水１０ｍｌを加え、５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過を行った。得られたろ液に、酢酸エチル５０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌを加え分液した。酢酸エチル層は濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー分離（クロロホルム）を行い、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−フェニルトリインドール３９ｍｇを得た。収率２３．８％
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝８２６
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．７４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）、１．１０−１．２５（ｍ，１８Ｈ）、２．００−２．１０（ｂｒ，６Ｈ）、４．９６（t，Ｊ＝７．９Ｈｚ，６Ｈ）、７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ）、７．４８−７．５５（ｍ，６Ｈ）、７．６４−７．７８（ｍ，１２Ｈ）、８．４９（ｓ，３Ｈ）
実施例３：Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ホルミルフェニル）トリインドールの製造
実施例２のフェニルボロン酸の代わりに、４−ホルミルフェニルボロン酸１５０ｍｇを用いたところ、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ホルミルフェニル）トリインドール３５ｍｇを得た。収率１９．３％
融点；２４５〜２５７℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝９１０
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．７３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）、１．００−１．３０（ｍ，１８Ｈ）、２．００−２．２０（ｂｒ，６Ｈ）、４．９８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．７４（ｓ，６Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ）、８．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．５４（ｓ，３Ｈ）、１０．１０（ｓ，３Ｈ）
実施例４：Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−エトキシカルボニルフェニル）トリインドールの製造
実施例２のフェニルボロン酸の代わりに、エチル ４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾエート２４７ｍｇを用いたところ、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−エトキシカルボニルフェニル）トリインドール７８ｍｇを得た。収率３７．７％
融点：２０３〜２１３℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝１０４２
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．７４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）、１．０２−１．２８（ｍ，１８Ｈ）、１．４５（ｔ，Ｊ＝６．９，７．２Ｈｚ，９Ｈ）、２．００−２．１８（ｂｒ，６Ｈ）、４．４４（ｑ，Ｊ＝６．９，７．２Ｈｚ，６Ｈ）、４．９２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，６Ｈ）、７．６８−７．７４（ｍ，６Ｈ）、７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，６Ｈ）、８．５０（ｓ，３Ｈ）
実施例５：Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−シアノフェニル）トリインドール
の製造
実施例２のフェニルボロン酸の代わりに、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル２０６ｍｇを用いたところ、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−シアノフェニル）トリインドール２１．５ｍｇを得た。収率１１．９％
融点；２９７〜３０３℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝９０１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．７４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，９Ｈ）、１．０５−１．２５（ｍ，１８Ｈ）、１．９８−２．１１（ｂｒ，６Ｈ）、４．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ）、７．８３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ）、８．４６（ｓ，３Ｈ）
実施例６：Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−（２，２−ジシアノビニル）フェニル）トリインドールの製造
アルゴン雰囲気下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコにＳｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−ホルミルフェニル）トリインドール５０ｍｇ、マロノニトリル１６ｍｇ、ＴＨＦ５．５ｍｌを入れた。そこに、酢酸０．１６５ｍｇ、ピロリジン２．３ｍｇを加え室温で４時間撹拌した。反応終了後、濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離（クロロホルム）を行いＳｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（４−（２，２−ジシアノビニル）フェニル）トリインドール２５ｍｇを得た。収率４３．２％
融点：２８１〜２９１℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝１０５４
実施例７：Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−メチルトリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−メチルオキシインドール７．６０ｇ、オキシ塩化リン６０ｍｌを入れ１００℃で１１時間反応した。反応終了後、オキシ塩化リンを回収し、水を加え水酸化ナトリウムで中和した。析出した結晶は、濾別後、トルエン２５０ｍｌに溶解した。トルエン層は不溶物を濾過し、水洗後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。トルエン層を濃縮後、再結晶（トルエン−酢酸エチル＝１：９）を行い、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−メチルトリインドール２．１６ｇを得た。収率３１％
融点：１６０℃
ＥＩ−Ｍａｓｓ；（Ｍ＋）＝６３９
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．８３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，９Ｈ）、１．２０−１．４５（ｍ，１８Ｈ）、２．０３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）、２．６１（ｓ，９Ｈ）、４．８３（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．２５（ｂｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、８．０６（ｂｓ，３Ｈ）
実施例８；Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ホルミルトリインドールの製造
窒素気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた３００ｍｌの三口フラスコに、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモトリインドール１．５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。そこに、１．５７Ｍ−ノルマルブチルリチウム６．９ｍｌをゆっくり滴下し、同温で１時間反応した。その後、Ｎ−ホルミルピペリジン１．２ｇをゆっくり加え、−７８℃で１時間反応した。この溶液
を０℃まで昇温し希塩酸を加え加水分解した後、トルエンで抽出した。トルエン層は硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮、得られた残渣を再結晶（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））し、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ホルミルトリインドール１．０１ｇを得た。収率８２％
融点：１８５−１８７℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔Ｍ＋〕＝６８１
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；１６８７
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．８０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ，１８Ｈ）、２．０３（ｂｒ，６Ｈ）、４．９３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．０２（ｄｄ，Ｊ＝０．９，８．４Ｈｚ，３Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ）、１０．１７（ｓ，３Ｈ）
元素分析（Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ５１Ｎ３Ｏ３）（％）；理論値：Ｃ７９．２６，Ｈ７．５４，Ｎ６．１６；実測値：Ｃ７９．２０，Ｈ７．４９，Ｎ６．１９
実施例９；Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（２，２−ジシアノビニル）トリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ホルミルトリインドール１．００ｇ、マロノニトリル０．４３７ｇ、ピペリジン６２．４ｍｇ、酢酸４．４０ｍｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを入れ、５０℃で３時間反応した。反応終了後、溶媒を留去し、得られた残渣を再結晶（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））し、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（２，２−ジシアノビニル）トリインドール０．６８１ｇを得た。収率５６％
融点；２５４−２５８℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝８２６
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）； ２２２３
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．６９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ、）、１．０５−１．３０（ｍ，１８Ｈ）、１．８２（ｂｒ，６Ｈ）、５．０９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、７．９４（ｓ，３Ｈ）、７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．９５（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ）
元素分析；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５４Ｈ５１Ｎ９（％）；理論値Ｃ７８．５２，Ｈ６．２２，Ｎ１５．２６；実測値Ｃ７８．３０，Ｈ６．２６，Ｎ１５．１６
実施例１０；Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）トリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ホルミルトリインドール１００ｍｇ、シアノ酢酸エチル７４．８ｍｇ、ピペリジン６．３ｍｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れ、５０℃で１２時間反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、残渣を再結晶（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））し、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−（２−シアノ−２−エトキシカルボニルビニル）トリインドール９９．５ｍｇを得た。収率７０％
融点：１４５−１５３℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝９６７
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；１５９０
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．６８（ｔ，Ｊ=７．２Ｈｚ，９Ｈ）、１．０５−１．１８（ｍ，１８Ｈ）、１．４５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９
Ｈ）、１．７８−１．９１（ｂｓ，６Ｈ）、４．４４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、５．１０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ）、７．７６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．１３（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．４９（ｓ，３Ｈ）、８．９９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ）
実施例１１；Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−［２−シアノ−２−（４−ニトロフェニル）ビニル］トリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ホルミルトリインドール１００ｍｇ、４−ニトロベンジルシアニド１０７ｍｇ、ピペリジン６．３ｍｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れ、５０℃で１２時間反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾取することにより、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−［２−シアノ−２−（４−ニトロフェニル）ビニル］トリインドール１１７ｍｇを得た。
融点：３００℃以上
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝１１１４
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２２１２，１３４０
実施例１２；Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−［２−シアノ−２−（４−ピリジル）ビニル］トリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ホルミルトリインドール１００ｍｇ、４−シアノメチルピリジン１２０ｍｇ、ピペリジン６．３ｍｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌを入れ、５０℃で４時間反応させた。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー分離を行い、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−［２−シアノ−２−（４−ピリジル）ビニル］トリインドール１３１ｍｇを得た。収率９１％
融点：２５５−２６０℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝９８３
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２２１０
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．６４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ）、０．９０−１．１４（ｍ，１８Ｈ）、１．８２（ｂｒ，６Ｈ）、４．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、７．５９−７．６１（ｍ，６Ｈ）、７．８２（ｓ，３Ｈ）、７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１．０，８．７Ｈｚ，３Ｈ）、８．６３（ｂｓ，３Ｈ）、８．７１−８．７３（ｍ，６Ｈ）
実施例１３；Ｓｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ブロモトリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ブロモオキシインドール５．０ｇ及びオキシ塩化リン３０ｍｌを入れ、１００℃で１１時間反応した。反応終了後、減圧下、オキシ塩化リンを回収し、残渣に水及び水酸化ナトリウムを加え中和した。その後、トルエンで抽出し、トルエン層は濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィー分離を行い、Ｓｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ブロモトリインドールを１．１１ｇ得た。収率２４％
ＥＩ−ＭＳ（Ｍ＋）：９１８
融点：１６１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．２６−０．３３（ｍ，９Ｈ）、０．５６−０．６５（ｍ，９Ｈ）、０．７４−１．０４（ｍ，２４Ｈ）、１．６１−１．７２（ｂｒ，３Ｈ）、４．０７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、７．５８（ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．７Ｈｚ，３Ｈ）、７．７５
（ｂｓ，３Ｈ）
実施例１４；Ｓｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ホルミルトリインドールの製造
窒素気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコにＳｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ブロモトリインドール１．１ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れ、−７８℃に冷却した。そこに、１．５７Ｍ−ノルマルブチルリチウム４．２ｍｌをゆっくり滴下した。同温で１時間熟成後、Ｎ−ホルミルピペリジン０．７４ｇをゆっくり滴下し、更に−７８℃で１時間反応した。その後、０℃まで昇温し希塩酸を加え加水分解後、トルエンで抽出した。トルエン層は濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー分離を行いＳｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ホルミルトリインドール０．８０ｇを得た。収率８７％
融点：２４３℃
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔Ｍ＋〕＝７６５
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；１６８４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．３３−０．３９（ｍ，９Ｈ）、０．５２−０．６０（ｍ，９Ｈ）、０．６１−０．９６（ｍ，２４Ｈ）、１．７４−１．８８（ｂｒ，３Ｈ）、４．６７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、８．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．４Ｈｚ，３Ｈ）、８．５１（ｂｓ，３Ｈ）、１０．２６（ｓ，３Ｈ）
実施例１５；Ｓｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−（２，２−ジシアノビニル）トリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、Ｓｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ホルミルトリインドール０．８０ｇ、マロノニトリル０．３１ｇ、ピペリジン６２．４ｍｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌを入れ、５０℃で３時間反応した。反応終了後、濃縮し残渣を再結晶（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））し、Ｓｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−（２，２−ジシアノビニル）トリインドール０．１５ｇを得た。収率 １６％
融点：２９０℃（分解）
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）;〔（Ｍ＋Ｈ）＋〕＝９１０
ＩＲ （ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２２２４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．４３−０．５６（ｍ，９Ｈ）、０．６２−０．７０（ｍ，９Ｈ）、０．７２−１．１１（ｍ，２４Ｈ）、１．８６−２．２０（ｂｒ，３Ｈ）、４．９９−５．６０（ｍ，６Ｈ）、７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．９３（ｓ，３Ｈ）、９．１１（ｂｓ，３Ｈ）
実施例１６：Ｓｙｎ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（フェニルエチニル）トリインドールの製造
窒素気流下、マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコにＳｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−ブロモトリインドール１００ｍｇ、ビストリフェニルフォスフィンパラジウム２塩化物８．３５ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）２．２７ｍｇ、トリエチルアミン４ｍｌ及びトルエン４ｍｌを入れ、７０℃で９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、希塩酸で中和した。それをトルエンで抽出し、有機層は水及び飽和食塩水で洗浄した。トルエン層は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー分離を行ない、Ｓｙｍ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−（フェニルエチニル）トリインドール１０ｍｇを得た。収率９．３％
融点：１８０−１８９℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）；２９２７，１５６５，１４９４
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）；０．７５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），１．１５−１．５０（ｍ，１８Ｈ）、２．００−２．１７（ｍ，６Ｈ）、４．７９−４．８７（ｍ，６Ｈ）、７．３４−７．４２（ｍ，９Ｈ）、７．５６−７．６６（ｍ，１２Ｈ）８．４１８（ｓ，３Ｈ）
実施例１７：Ｓｙｎ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−５−［２−シアノ−２−（４−ピリジル）ビニル］トリインドール ヨウ化メチル塩の製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた２５ｍｌの反応フラスコにSｙｍ−N-（ｎ−ヘキシル）−５−［２−シアノ−２−（４−ピリジル）ビニル］トリインドール１００ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル２ｍｌを入れ、室温で１２時間撹拌した。減圧濃縮し、残渣をヘキサン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランで洗浄した。粗結晶を少量のメタノールに溶かし、ジクロロメタンを加えて再結晶させて、暗褐色結晶が１１４ｍｇ得られた。（収率８１％）
融点：２３６−２３８℃
ＩＲ（ＫＢｒ）２２１４ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：０．４４（ｔ, Ｊ＝６．９Ｈｚ, ９Ｈ）、０．７２−０．９８（ｍ, ２４Ｈ）、１．７１（ｍ, ６Ｈ）、４．３４（ｓ, ９Ｈ）、５．２２（ｍ, ６Ｈ）、８．２７（ｄ, Ｊ＝９．３Ｈｚ）、８．３９（ｄ, Ｊ＝９．０Ｈｚ, ３Ｈ）、８．４４（ｄ, Ｊ＝６．６Ｈｚ）、９．０１（ｓ, ３Ｈ）、９．０４（ｄ, Ｊ＝６．９Ｈｚ, ６Ｈ）、９．１１（ｓ, ３Ｈ）
実施例１８：Sｙｍ−N-（２−エチルヘキシル）−５−［２−シアノ−２−（４−ニトロフェニル）ビニル］トリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた２５ｍｌの反応フラスコにＳｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ホルミルトリインドール２００ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、４−シアノメチルニトロベンゼン２５４ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ピぺリジン０．５ｍｌ、テトラヒドロフラン５ｍｌを入れ、６５℃で１２時間撹拌した。ＴＬＣで原料の消失を確認後、水を加えて析出した赤褐色結晶を濾取し、トルエンで洗浄した。得られたケーキをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、橙色結晶が20mg得られた。（収率６％）
融点：２６７−２７２℃
ＩＲ（ＫＢｒ）８５４、１３４０、２２１０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)、δ（ｐｐｍ）：０．４５−０．５４（ｍ, ９Ｈ）、０．６０−０．６６（ｍ, ９Ｈ）、０．６８−１．１２（ｍ, ２４Ｈ）、１．９９（ｍ, ３Ｈ）、５．１１（ｍ, ６Ｈ）、７．７４（ｄ, Ｊ＝８．４Ｈｚ）、
７．８７−７．９６（ｍ, １２Ｈ）、８．３５（ｄ, Ｊ＝８．７Ｈｚ, ６Ｈ）、９．１７（ｓ, ３Ｈ）
元素分析；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ７５Ｈ７５Ｎ９Ｏ６（％）；理論値Ｃ７５．１６，Ｈ６．３１，Ｎ１０．５２；実測値Ｃ７５．１３，Ｈ６．３１，Ｎ１０．３８
実施例１９：Sｙｍ−N-（２−エチルヘキシル）−５−［２−シアノ−２−ヒドロキシカルボニルビニル］トリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの反応フラスコにＳｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ホルミルトリインドール３７１ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸６１８ｍｇ（７．２ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム １１２ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、６５℃で１２時間撹拌した。トルエンを加えて析出した黄色ケーキを濾取し、水、トルエンで洗浄した。粗ケーキをテト
ラヒドロフランに溶解し、トルエンを加えて再結晶させ、ケーキを濾取した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにテトラヒドロフラン-トルエンから再結晶して黄色結晶３７６ｍｇが得られた。
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：（Ｍ＋）＝９６７
融点：２９８−３０１℃
ＩＲ（ＫＢｒ）１７１６、２２２４、２９６０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：０．３２−０．３９（ｍ, ９Ｈ）、０．５１（ｍ, ９Ｈ）、０．６０−０．９７（ｍ, ２４Ｈ）、１．７７（ｍ, ３Ｈ）、４．９９（ｍ, ６Ｈ）、８．０７（ｄ, Ｊ＝８．７Ｈｚ, ３Ｈ）、８．６２（ｓ, ３Ｈ）、８．９６（ｓ, ３Ｈ）１３．７（ｂｓ, ３Ｈ）
元素分析；Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ６０Ｈ６６Ｎ６Ｏ６（％）；理論値Ｃ７４．５１，Ｈ６．８８，Ｎ８．６９；実測値Ｃ７４．９０，Ｈ６．９３，Ｎ８．２７
実施例２０
Sｙｍ−N-（２−エチルヘキシル）−５−シアノトリインドールの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた２００ｍｌの反応フラスコにＳｙｍ−Ｎ−（２−エチルヘキシル）−５−ホルミルトリインドール１５０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩５０ｍｇ、酢酸ナトリウム６０ｍｇ、メタノール５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを入れ、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られた結晶を水洗、乾燥した。
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた２００ｍｌの反応フラスコに先ほど得られた結晶、トルエン１００ｍｌ、無水酢酸１ｇを入れ４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水１００ｍｌを加え分液した。トルエン層は濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー分離しSｙｍ−N-（２−エチルヘキシル）−５−シアノトリインドールを１４ｍｇ得た。（収率９．２％）
ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ，Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）：[（Ｍ＋Ｈ）]＋＝７５７
融点：２４８℃
ＩＲ（ＫＢｒ）２２１９ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３)、δ（ｐｐｍ）：０．３０−０．４０（ｍ，９Ｈ）、０．４２−１．０５（ｍ，３３Ｈ）、１．６０−１．８０（ｍ，３Ｈ）、４．３５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．８９（ｄｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，８．９Ｈｚ，３Ｈ）、７．９３（ｓ，３Ｈ）
本発明は新規な置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体及びをその製造方法を提供するものである。置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体は各種帯電防止、制電、コンデンサ、電池、化学センサー、表示素子、有機ＥＬ材料、太陽電池、フォトダイオード、フォトトランジスタ、非線形材料、フォトリフラクティブ材料、防錆剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食等に幅広く適応可能である。

Claims (14)

  1. 一般式（１）

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、置換アリールスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、アラルキルスルフェニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、スルホン酸基（ヒドロキシスルホニル基）、アリール基、置換アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ヒドラゾノメチル基（−ＣＨ＝Ｎ-ＮＨ２基）、Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基、オキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基、アリー
    ルオキシイミノメチル基を示し、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同時に水素になることは無い。）
    で表されることを特徴とする置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体。
  2. 一般式（２）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、置換Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基、ジ置換アミノ基、アシルアミノ基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフェニル基、アラルキルスルフェニル基、アリールスルフェニル基、置換アリールスルフェニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、置換アリールスルフィニル基、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換アリールスルホニル基、スルホン酸基（ヒドロキシスルホニル基）、アリール基、置換アリール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ヒドラゾノメチル基（−ＣＨ＝Ｎ-ＮＨ２基）、Ｎ−モノ置換ヒドラゾノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラゾノメチル基、オキシムメチル基（ヒドロキシイミノメチル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシイミノメチル基、アリールオキシイミノメチル基を示し、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は全て同時に水素になることは無い。）
    で表される置換オキシインドールをオキシハロゲン化リンと反応させる事を特徴とする、一般式（１）
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を示す。）
    で表される置換Ｓｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
  3. 一般式（３）
    （式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ６は水素、ホルミル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、ジシアノビニル基、アリール基又は置換アリール基を示す。）
    で表されることを特徴とするＳｙｍ−トリインドール誘導体。
  4. 一般式（４）
    （式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
    で表されるＮ−置換−５−ハロ−オキシインドールをオキシハロゲン化リンと反応させ、一般式（５）
    （式中、Ｒ５及びＸは前記と同じ意味を示す。）
    で表されるＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体を得て、更にこの誘導体を一般式（６）
    （式中、Ｒ７は水素、ホルミル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒａ、Ｒｂは結合して環を形成しても良い。）
    で表されるホウ酸化合物と反応させる事を特徴とする、一般式（７）
    （式中、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を示す。）
    で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
  5. 一般式（５）
    （式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
    で表されるＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体を、一般式（６）
    （式中、Ｒ７は水素、ホルミル基、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒａ、Ｒｂは各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又は置換基を有しても良いフェニル基を表し、Ｒａ、Ｒｂは結合して環を形成しても良い。）
    で表されるホウ酸化合物と反応させる事を特徴とする、一般式（７）
    （式中、Ｒ５及びＲ７は前記と同じ意味を示す。）
    で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
  6. 一般式（４）
    （式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
    で表されるＮ−置換−５−ハロ−オキシインドールをオキシハロゲン化リンと反応させる事を特徴とする、一般式（５）
    （式中、Ｒ５及びＸは前記と同じ意味を示す。）
    で表されるＮ−置換−５−ハロ−トリインドール誘導体の製造方法。
  7. 一般式（８）
    （式中、Ｒ５は、Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、アリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）
    で表されるトリインドール誘導体と、一般式（９）
    （式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基を表す。）
    で表されるメチレン化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１０）
    （式中、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９は前記と同じ意味を表す）
    で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
  8. 一般式（１１）
    （式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、又は置換アリール基を表し、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）
    で表されることを特徴とするＳｙｍ−トリインドールビニル誘導体。
  9. 一般式（１２）
    （式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
    で表されるオキシインドール化合物をオキシハロゲン化リンと反応させ、一般式（１３）
    （式中、Ｒ１０及びＸは前記と同じ意味を表す。）
    で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体を得て、これにブチルリチウムの存在下、ホルミル化剤でホルミル化を行い、一般式（１４）
    （式中、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体を得て、これを一般式（９）
    （式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基を表す。）
    で表されるメチレン化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１１）
    （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
  10. 一般式（１４）
    （式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。）
    で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体を、一般式（９）
    （式中、Ｒ８は水素又はシアノ基を表し、Ｒ９はシアノ基、カルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基を表す。）
    で表されるメチレン化合物と反応させることを特徴とする、一般式（１１）
    （式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
  11. 一般式（１３）
    （式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２置換アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す。）
    で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体に、ブチルリチウムの存在下、ホルミル化剤でホルミル化を行うことを特徴とする、一般式（１４）
    （式中、Ｒ１０は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるＳｙｍ−ホルミルトリインドール誘導体の製造方法。
  12. 一般式（１５）
    （式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２置換アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ１１はアリール基又は置換アリール基を表す。）
    で表されることを特徴とするＳｙｍ−トリインドール誘導体。
  13. 一般式（１３）
    （式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｘはハロゲンを表す。）
    で表されるＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体を、一般式（１６）
    （式中、Ｒ１１はアリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ１２は水素又はトリメチルシリル基を表す。）
    で表されるアセチレン誘導体と反応させることを特徴とする、一般式（１５）
    （式中、Ｒ１０、Ｒ１１は前記と同じ意味を表す。）
    で表されるＳｙｍ−トリインドール誘導体の製造方法。
  14. 一般式（１３）
    （式中、Ｒ１０はＣ２−Ｃ１２アルキル基、置換Ｃ２−Ｃ１２アルキル基、Ｃ２−Ｃ１２ハロアルキル基、又はアリールＣ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｘはハロゲンを表す。）
    で表されることを特徴とするＳｙｍ−ハロ−トリインドール誘導体。
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