ES2350409T3 - Pirido[3,2-h]quinazolinas y/o sus derivados 5,6-dihidro, procedimiento para su preparación y material semiconductor orgánico dopado que contiene las mismas. - Google Patents
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Abstract
Pirido[3,2-h]quinazolinas de la estructura 8 siguiente: **(Ver fórmula)** y/o sus derivados 5,6-dihidro, en la que R1 y R2 son arilo, heteroarilo, alquilo de la fórmula CHR2, siendo R = alquilo con C1-C20, o alquilo de la fórmula CR3, sustituidos o no sustituidos, siendo R = alquilo con C1-C20; R3 se ha seleccionado de entre H, alquilo con C1-C20, arilo y heteroarilo, sustituidos o no sustituidos; R4 se ha seleccionado de entre H, alquilo con C1-C20, arilo, heteroarilo, sustituidos o no sustituidos, NH2, NHR, siendo R alquilo con C1-C20, NR2, siendo R alquilo con C1-C20, N-alquilarilo, N-arilo2, carbazolilo, dibenzazepinilo y CN.
Description
Pirido[3,2-h]quinazolinas
y/o sus derivados 5,6-dihidro, procedimiento para su
preparación y material semiconductor orgánico dopado que contiene
las mismas.
La presente invención se refiere a
pirido[3,2-h]quinazolinas y/o sus
derivados 5,6-dihidro, a procedimientos para su
preparación, así como a materiales de semiconductores orgánicos
dopados en los que se utilizan dichas quinazoli-
nas.
nas.
Desde la demostración de diodos
electroluminiscentes orgánicos y células solares en 1989 [C.W. Tang
et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)], los
componentes constituidos por capas finas orgánicas han sido el
objeto de investigaciones intensas. Las capas de este tipo presentan
propiedades ventajosas para las aplicaciones citadas, tales como,
por ejemplo, electroluminiscencia eficaz para diodos
electroluminiscentes orgánicos, altos coeficientes de absorción en
la región de la luz visible para células solares orgánicas, bajos
costes de preparación de los materiales y de fabricación de los
componentes para los circuitos eléctricos más sencillos, y otros.
La utilización de diodos electroluminiscentes orgánicos para
aplicaciones de visualización ya ha adquirido una importancia
comercial.
Las características de potencia de los
componentes (opto-)electrónicos multicapa se determinan, entre
otros, por la capacidad de las capas de transportar los portadores
de carga. En el caso de los diodos electroluminiscentes, las
pérdidas óhmicas en las capas de transporte de cargas durante el
funcionamiento están relacionadas con la conductividad, lo cual
repercute por un lado directamente en la tensión de funcionamiento
requerida, pero por otro lado también determina la carga térmica
del componente. Además, en función de la concentración de los
portadores de carga de las capas orgánicas, se produce una flexión
de banda en la proximidad de un contacto metálico, lo cual facilita
la inyección de portadores de carga y por ello puede reducir la
resistencia de contacto. Consideraciones similares llevan a la
conclusión también para las células solares orgánicas que su
eficacia se ve determinada también por las propiedades de transporte
de los portadores de carga.
La densidad de los portadores de carga en
sólidos orgánicos (y con ello también la conductividad) puede
aumentarse considerablemente por dopaje de capas de transporte de
huecos con un material aceptor adecuado (dopaje tipo p) o de capas
de transporte de electrones con un material donador (dopaje tipo n).
Además de esto, de forma análoga a la experiencia con los
semiconductores inorgánicos, esto puede dar lugar a aplicaciones que
se basan precisamente en la utilización de capas dopadas de los
tipos n y p en un componente, que no serán posibles de otra manera.
En el documento US nº 5.093.698, se ha descrito la utilización de
capas de transporte de portadores de carga (dopaje tipo p de una
capa de transporte de huecos por mezclado con moléculas del tipo
aceptor, dopaje tipo n de la capa de transporte de electrones por
mezclado con moléculas del tipo donador) en diodos
electroluminiscentes
orgánicos.
orgánicos.
Hasta la actualidad, se conocen los siguientes
planteamientos para mejorar la conductividad de capas orgánicas
depositadas por vapor:
1. Aumento de la movilidad de los portadores de
carga
- a)
- utilizando capas de transporte de electrones constituidas por radicales libres orgánicos (patente US nº 5.811.833),
- b)
- generando capas altamente ordenadas, que permiten una solapa óptima de los orbitales \pi de las moléculas.
2. Aumento de la densidad de los portadores de
carga móviles
- a)
- purificando y tratando los materiales cuidadosamente, con el fin de evitar la formación de puntos de adhesión de los portadores de carga,
- b)
- dopando las capas orgánicas por medio de
- aa)
- materiales inorgánicos (metales alcalinos: J. Kido et al., patente US nº 6.013.384, Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), oxidantes tales como yodo, SbCl_{5}, etc.)
- bb)
- materiales orgánicos (TNCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys. 60 (7), 2396-2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202 (1998), BEDT-TTF: A. Nollau et al., J. Appl. Phys. 87 (9), 4340 (2000), naftalenodicarboxamidas: M. Thomson et al., WO 03/088271, colorantes catiónicos: A.G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495 (2003))
- cc)
- compuestos organometálicos (metalocenos: M. Thomson et al., WO 03/088271)
- dd)
- complejos metálicos (Ru^{0}(terpy)_{3}: K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 03G641 (2005).
\newpage
Mientras que para el dopaje tipo p ya existen
dopantes orgánicos lo suficientemente fuertes (F4TCNQ), para el
dopaje dieno están disponibles sólo materiales inorgánicos, por
ejemplo cesio. La utilización de dichos materiales ya ha permitido
conseguir una mejora de los parámetros de potencia de OLED. De este
modo, el dopaje de las capas de transporte de huecos con el
material aceptor F4TCNQ ha permitido conseguir una reducción
drástica de la tensión de funcionamiento del diodo
electroluminiscente (X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78
(4), 410 (2001)). Se puede conseguir un éxito similar con el dopaje
de la capa transportadora de electrones con Cs o Li (J. Kido et
al., Appl. Phys. Lett., 73 (20), 2866 (1988); J.-S. Huang et
al., Appl. Phys. Lett., 80, 139 (2002)).
Durante mucho tiempo, un gran problema del
dopaje tipo n ha sido que para el mismo estaban disponibles sólo
materiales inorgánicos. Sin embargo, la utilización de materiales
inorgánicos adolece del inconveniente de que los átomos o moléculas
utilizados pueden difundir fácilmente en el componente, debido a su
pequeño tamaño, dificultando de esta manera una preparación
definida de, por ejemplo, transiciones pronunciadas de regiones
dopadas tipo p a regiones dopadas tipo n.
En cambio, la difusión debería desempeñar un
papel subordinado al utilizarse, como dopantes, moléculas orgánicas
grandes, voluminosas, puesto que los procesos de cambio de sitio
sólo son posibles si se superan barrieras de energía elevadas.
El documento WO 2005/086251 A2 da a conocer la
utilización de un complejo metálico como dopante tipo n para el
dopaje de un material de matriz semiconductor orgánico para
transformar las propiedades eléctricas del mismo, siendo el
compuesto un dopante tipo n con relación al material de matriz. Allí
se propone utilizar, como compuesto dopante, un complejo metálico
neutro rico en electrones con un átomo central como átomo de
transición preferentemente neutro o cargado con un número de
electrones de valencia de por lo menos 16.
Es conocido desde hace muchos años, en
particular para los materiales semiconductores orgánicos
poliméricos, que una transferencia eficaz de electrones de un
dopante (por ejemplo sodio) a la matriz orgánica (por ejemplo
poliacetileno) sólo es posible si la diferencia entre el nivel de
energía HOMO (= potencial de ionización) del dopante y del nivel de
energía LUMO (= afinidad electrónica) de la matriz es mínima.
Para determinar el potencial de ionización, el
método preferido es la espectroscopia fotoelectrónica UV (UPS) (por
ejemplo R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)).
Un método afín, la espectroscopia fotoelectrónica inversa (IPES),
se utiliza para la determinación de las afinidades electrónicas (por
ejemplo W. Gao et al, Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003),
pero ésta está menos establecida. Alternativamente, pueden estimarse
los potenciales de sólidos por medio de mediciones electroquímicas
de los potenciales de oxidación E_{ox} o de los potenciales de
reducción E_{red} en solución, por ejemplo mediante la
ciclovoltametría (inglés Cyclic Voltammetry, CV) (por ejemplo J.D.
Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)). En varios trabajos,
se han indicado fórmulas empíricas para la conversión de la escala
de tensión electroquímica (potenciales de oxidación) a la escala de
energía física (absoluta) (potenciales de ionización), por ejemplo
B.W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); T.B. Tang,
J. Appl. Phys. 59, 5 (1986); V.D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96,
5656 (1974); L.L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972), Y. Fu et
al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005). No se conoce ninguna
correlación entre el potencial de reducción y la afinidad
electrónica, puesto que la afinidad electrónica es muy difícil de
medir. Por tanto, por razones de simplicidad, se convierten la
escala electroquímica y la física entre sí a través de IP=4,8 eV+
e*E_{ox} (vs. ferroceno/ferrocenio) o EA=4,8 eV+ e*+E_{red} (vs.
ferroceno/ferrocenio), tal como se ha descrito en B.W. Andrade, Org.
Electron. 6, 11 (2005) (ver allí también las refs.
25-28). La conversión de varios potenciales
estándares o pares redox diferentes se ha descrito por ejemplo en
A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals
and Applications", Wiley, 2ª Edición
2000.
2000.
Por tanto, a partir de lo que se ha expuesto
anteriormente, se deduce que la determinación exacta de todos los
valores de energía no es posible hoy en día y que los valores
representados pueden considerarse solamente como valores
orientativos.
En el dopaje tipo n, el dopante funciona como
donador de electrones y transfiere electrones a una matriz, que
esta caracterizada por una afinidad electrónica lo suficientemente
alta. Esto quiere decir que la matriz queda reducida. El traslado
de electrones del dopante tipo n a la matriz aumenta la densidad de
portadores de carga de la capa. Hasta qué punto un dopante tipo n
es capaz de entregar electrones a una matriz adecuada con afinidad
electrónica y aumentar de esta manera la densidad de los portadores
de carga y con ello la conductividad eléctrica depende otra vez de
las posiciones relativas del HOMO del dopante tipo n y del LUMO una
con respecto a otra. Si el HOMO del dopante tipo n está situado por
encima del LUMO de la matriz con afinidad electrónica, puede tener
lugar una transferencia de electrones. Si el HOMO del dopante tipo n
está situado por debajo del LUMO de la matriz con afinidad
electrónica, también puede tener lugar una transferencia de
electrones, a condición de que la diferencia de energía entre los
dos orbitales sea lo suficientemente baja como para permitir una
cierta población térmica del orbital de energía más alta. Cuánto más
baja es dicha diferencia de energía, tanto más alta debería ser la
conductividad de la capa resultante. Sin embargo, la conductividad
más alta se espera para el caso de que el nivel del HOMO del
dopante tipo n está situado por encima del nivel LUMO de la matriz
con afinidad electrónica. En la práctica, puede medirse la
conductividad, que es una medida de la eficacia con la que se
realiza la transferencia de electrones del donador al aceptor, a
condición de que las movilidades de los portadores de carga de
matrices distintas sean comparables.
\newpage
La conductividad de una muestra de capa fina se
mide a través del método de 2 puntos. En dicho método, a un
sustrato se aplican contactos constituidos por un material
conductor, por ejemplo oro u óxido de indio-estaño.
A continuación, se aplica la capa fina a investigar a una gran área
del sustrato, de tal forma que los contactos quedan cubiertos de la
capa fina. Después de aplicar una tensión a los contactos, se mide
la corriente que fluye en este momento. Se determina la resistencia
a partir de la geometría de los contactos y del espesor de capa de
la muestra, de la cual se obtiene la conductividad del material de
capa fina. El método de 2 puntos es admisible cuando la resistencia
de la capa fina es sustancialmente más alta que la resistencia de
las líneas de conexión o la resistencia de los contactos. Esto se
consigue experimentalmente manteniendo una distancia de contactos lo
suficientemente alta, lo cual permite controlar la linealidad de la
característica de corriente/tensión.
Las investigaciones realizadas por los
inventores han demostrado que los dopantes de complejo metálico de
la estructura I
\vskip1.000000\baselineskip
pueden utilizarse ventajosamente
como dopantes para un material de matriz orgánico, puesto que un
dopante de este tipo soluciona el problema de difusión descrito
anteriormente. Por dicho motivo, se ha ensayado un dopante de la
estructura
Ia
\vskip1.000000\baselineskip
como dopante tipo para los
materiales de transporte de electrones convencionales, tales como
Alq3 (tris(8-hidroxiquinolinato) de aluminio)
o BPhen
(4,7-difenil-1,10-fenantrolina).
El potencial de ionización en fase gaseosa del
dopante de la estructura Ia es de 3,6 eV. El potencial de
ionización correspondiente del sólido puede estimarse según Y. Fu
et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,
7227-7234) y es de aproximadamente 2,5 eV.
Los resultados se han representado en la
siguiente Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Tal como puede apreciarse por la Tabla 1, las
conductividades conseguidas con los materiales de matriz conocidos
son todavía insuficientes y muy bajas.
La patente US nº 2004 068 115 da a conocer por
ejemplo, materiales de matriz que pueden doparse de forma redox.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar materiales de matriz mejorados para materiales
semiconductores orgánicos dopados que superen los inconvenientes del
estado de la técnica. Con la utilización de los materiales de
matriz, debería mejorarse en particular las conductividades. Otro
objetivo es proporcionar un material de semiconductor que presente
una densidad de portadores de carga aumentada y una movilidad de los
portadores de carga eficaz así como una mejor conductividad. El
material semiconductor debe presentar una alta estabilidad térmica
como resultado de, por ejemplo, temperaturas de transición vítrea
elevadas, temperaturas de sublimación elevadas y temperaturas de
descomposición elevadas.
Finalmente, un objetivo de la invención es
proporcionar un procedimiento de preparación para los materiales de
matriz.
El objetivo de la invención se alcanza por medio
de las pirido[3,2-h]quinazolinas de la
siguiente estructura 8:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y/o sus derivados
5,6-dihidro, en la
que:
R^{1} y R^{2}, son arilo, heteroarilo,
alquilo de la fórmula CHR_{2}, donde R es alquilo con
C_{1}-C_{20}, o alquilo, sustituidos o no
sustituidos, de la fórmula CR_{3}, donde R es alquilo con
C_{1}-C_{20};
R^{3} se ha seleccionado de H, alquilo con
C_{1}-C_{20}, arilo y heteroarilo, sustituido o
no sustituido;
R^{4} se ha seleccionado de H, alquilo con
C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo, sustituido o
no sustituido, NH_{2}, NHR, donde R es alquilo con
C_{1}-C_{20}, NR_{2}, donde R es alquilo con
C_{1}-C_{20}, N-alquilarilo,
N-arilo_{2}, carbazolilo, dibenazepinilo y CN.
\vskip1.000000\baselineskip
En las
pirido[3,2-h]quinazolinas de la
estructura 8, R^{1} y R^{2} no deberían ser preferentemente H,
CN, halógeno, NH_{2}, NO, NO_{2}, OH, SH, OR, SR, COOR, CHO, así
como alquilo de la fórmula CH_{3} y CH_{2}R, siendo R alquilo
con C_{1}-C_{20}.
Dichas
pirido[3,2-h]quinazolinas y/o sus
derivados 5,6-dihidro pueden utilizarse como
materiales de matriz en materiales semiconductores orgánicos dopados
y entonces darán lugar a mejores resultados para la
conductividad.
Las
pirido[3,2-h]quinazolinas y/o sus
derivados 5,6-dihidro pueden prepararse según un
procedimiento que comprende las siguientes etapas:
- (i)
- hacer reaccionar una quinolinona 2,4-disustituida de la fórmula 4 con un aldehído en presencia de una base para dar una benzilidenohidroquinolinona 5 según el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
- (ii)
- hacer reaccionar la benzilidenohidroquinolinona 5 con hidrocloruro de benzamidinio en condiciones básicas para dar una 1,4,5,6-tetrahidropirido[3,2-h]quinazolina 6, seguido de oxidación para dar una 5,6-dihidropirido[3,2-h]quinazolina 7 según el siguiente esquema de reacción:
- (iii)
- opcionalmente, aromatizar la 5,6-dihidropirido[3,2-h]quinazolina 7 para dar pirido[3,2-h]quinazolina 8 según el siguiente esquema de reacción:
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} están definidos tal como anteriormente en la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefiere que la base utilizada sea hidróxido
potásico y/o terc.-butilato potásico.
Se prefiere también que se utilice cloranil para
oxidar la
1,4,5,6-tetrahidropirido[3,2-h]quinazolina
6.
También se propone preferentemente realizar la
aromatización por medio de dehidrogenación catalizada por Pd con
Pd/C.
Otro material según la invención es un material
semiconductor orgánico dopado que comprende por lo menos un material
de matriz dopado con por lo menos un dopante, siendo el material de
matriz una pirido[3,2-h]quinazolina
y/o su derivado 5,6-dihidro.
Se prefiere que el material de matriz sea
reducible reversiblemente.
Una propuesta alternativa es que el material de
matriz se descomponga en componentes estables
redox-inactivos al ser reducido por el dopante.
El dopante puede ser un complejo metálico.
Preferentemente, el complejo metálico presenta
una estructura I conocida por la solicitud de patente
DE102004010954 (que corresponde a WO 05/086251):
DE102004010954 (que corresponde a WO 05/086251):
en la que M es un metal de
transición, preferentemente Mo o W; y en la
que
- -
- los elementos estructurales a-f pueden presentar los siguientes significados: a = -CR_{9}R_{10}-, b = -CR_{11}R_{12}-, c = -CR_{13}R_{14}-, d = -CR_{15}R_{16}-, e = -CR_{17}R_{18}- y f = -CR_{19}R_{20}, en los que R_{9}-R_{20}, el uno independientemente de los otros, son hidrógeno, alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo, -NRR o -OR, donde R es alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo o heteroarilo, siendo R_{9}, R_{11}, R_{13}, R_{15}, R_{17}, R_{19} preferentemente H y R_{10}, R_{12}, R_{14}, R_{16}, R_{18}, R_{20} alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo, -NRR o -OR, o
- -
- en los elementos estructurales c y/o d, C puede ser reemplazado con Si, o
- -
- opcionalmente, a o b o e o f es NR, donde R es alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo, o
- -
- los enlaces a y f o b y e son NR, donde R es alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo,
- -
- opcionalmente, a-c, b-d, c-e y d-f, pero no simultáneamente a-c y c-e y no simultáneamente b-d y d-f pueden estar insaturados,
- -
- los enlaces a-c, b-d, c-e y d-f pueden formar parte de un sistema cíclico saturado o insaturado, que puede contener también los heteroelementos O, S, Se, N, P, Ge, Sn, o
- -
- los enlaces a-c, b-d, c-e y d-f forman parte de un sistema cíclico aromático o aromático condensado, que puede contener también los heteroelementos O, S, Si, N,
- -
- siendo el átomo E un elemento de un grupo principal, preferentemente seleccionado del grupo constituido por C, N, P, As, Sb,
- -
- formando el elemento estructural a-e-b opcionalmente parte de un sistema cíclico saturado o insaturado, que puede contener también los heteroelementos O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn, o
- -
- formando el elemento estructural a-E-b opcionalmente parte de un sistema aromático, que puede contener también los heteroelementos O, S, Se, N.
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Se prefiere, en particular, que el dopante tipo
presente la siguiente estructura Ia:
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Alternativamente, se prefiere también que el
dopante sea un compuesto orgánico con un potencial de oxidación lo
suficientemente alto (HOMO).
Alternativamente, se prefiere también que el
dopante sea un metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente
cesio.
Se propone también que el material semiconductor
orgánico según la invención presente un nivel de energía para el
orbital molecular más bajo sin ocupar (LUMO) que se diferencia del
potencial de ionización (HOMO) del dopante preferentemente en 0 a
0,5 V, de forma particularmente preferida en 0 a 0,15 V.
Una forma de realización está caracterizada
porque el material de matriz presenta un nivel de energía LUMO que
ésta situado más bajo que el HOMO del dopante. "Más bajo"
significa en este caso que el nivel de energía LUMO presenta un
valor numérico más pequeño que el nivel de energía HOMO. Puesto que
ambas cantidades se indican con un valor negativo, desde el nivel a
vacío, esto significa que la magnitud absoluta del nivel de energía
HOMO es más pequeña que la magnitud absoluta del valor de energía
LUMO.
Se prefiere también que la concentración del
dopante esté comprendida entre 0,5 y 25 por ciento en peso,
preferentemente entre 1 y 15 por ciento en peso, de forma
particularmente preferida entre 2,5 y 5 por ciento en peso.
Otro objeto según la invención es un diodo
electroluminiscente orgánico que comprende un material semiconductor
según la invención, así como las benzilidenohidroquinolinonas de la
estructura 5.
Sorprendentemente, se ha hallado que las
pirido[3,2-h]quinazolinas y/o sus
derivados 5,6-dihidro pueden utilizarse como
materiales de matriz redoxdopables, que pueden doparse con dopantes
constituidos por complejos metálicos, en particular, con los de la
estructura I.
La utilización de capas dopadas de este modo
aumenta la eficacia de potencia de un OLED según la invención.
Además, los materiales de matriz utilizados para
el material semiconductor presentan una mejor estabilidad térmica
frente al estado de la técnica, debido en particular a temperaturas
de transición vítrea elevadas y a temperaturas de sublimación y de
descomposición elevadas.
Se prefiere que la temperatura de transición
vítrea Tg del material de matriz sea más alta que la de
4,7-difenil-1,10-fenantrolina
(Tg = 63ºC).
Preferentemente, el material de matriz presenta
una temperatura de evaporación de por lo menos 200ºC.
Preferentemente, el material de matriz presenta
una temperatura de descomposición de por lo menos 300ºC.
4,6,7-triazafenantrenos, o
sistemáticamente: pirido[3,2-h]quinazolinas,
tal como se han descrito anteriormente, no son conocidos de la
literatura hasta la actualidad.
Las quinolinonas
2,4-disustituidas de la estructura 4 pueden
prepararse en una síntesis de tres etapas, a partir de sales de
2,4,6-trifenilpirilio 1 y ciclohexanodiona a través
del intermedio de sales de
8-oxo-1-benzopirilio
3 (ver la esquema 1). El perclorato de
8-oxo-1-benzopirilio
ya fue descrito por Zimmermann et al. (T. Zimmermann, G.W.
Fischer, B. Olk, M. Findeisen: J. Prakt. Chem. 331,
306-318 [1989]). Puesto que la utilización de
percloratos a gran escala es problemática por razones de seguridad,
en la presente invención fue desarrollada una nueva síntesis a
través del tetrafluoroborato 3.
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Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
Las quinolinonas
2,4-disustituidas de la estructura 4 han demostrado
ser elementos constituyentes particularmente valiosos para la
síntesis de N-heterociclos. Es conocido que la
condensación de quinolinonas y aldehídos puede utilizarse para la
formación de derivados de benzilideno. La aplicación de dicha
reacción a las quinolinonas 2,4-disustituidas según
el esquema 2 da lugar a nuevas benzilidenohidroquinolinonas 5.
\newpage
Esquema
2
Resulta que dicha clase de sustancias es el
compuesto clave para la preparación de nuevas
pirido[3,2-h]quinazolinas 8, que son el
objeto principal de la presente invención. Sorprendentemente, se ha
hallado que la reacción de las benzilidenohidroquinolinonas 5 con
hidrocloruro de benzamidinio en condiciones básicas da lugar a la
formación de los intermedios 6, que, a continuación, pueden
transformarse por oxidación, por ejemplo, con cloranil, en nuevas
5,6-dihidropirido[3,2-h]quinazolinas
7 según el esquema 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Esquema
3
La aromatización realizada a continuación para
dar las nuevas pirido[3,2-h]quinazolinas 8
puede llevarse a cabo, por ejemplo, por dehidrogenación de los
compuestos dihidro 7 catalizada por Pd según el esquema 4.
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Esquema
4
Otras características y ventajas de la invención
resultarán de la siguiente descripción detallada de formas de
realización ejemplificativas preferidas.
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A continuación, se describirá la síntesis
completa de un derivado 8a de la nueva clase de sustancias de
pirido[3,2-h]quinazolinas
2,4,7,9-tetrasustituidas 8.
Etapa
1
Lit.: T. Zimmermann, G.W. Fischer, B. Olk, M.
Findeisen: J. Prakt. Chemie 331, 306-318 [1989].
Una suspensión de 13,51 g de tetrafluoroborato
de 2,4,6-trifenilpirilio (34,1 mmol) y 4,78 g de
ciclohexano-1,2-diona (42,6 mmol) se
calentó en metanol hasta la ebullición y, a continuación, se
adicionó por goteo una solución de 4,56 g de ácido acético (75,9
mmol) y 7,68 g de trietilamina (75,9 mmol) en una pequeña cantidad
de metanol. Después de calentar la mezcla a reflujo durante 7 horas,
la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. El
precipitado amarillo claro se separó por filtración por succión, se
lavó con 100 ml de metanol enfriado con hielo en porciones y se secó
hasta obtener un peso constante. Se obtuvieron 11,37 g de un polvo
amarillo claro (79,3%) con un punto de fusión de
178-179ºC (lit.: 182-184ºC).
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Etapa
2
A la suspensión de 32,7 g de
2-fenacil-2,4-difenil-5,6-dihidro-2H,7H-1-benzopiran-8-ona
(77,8 mmol) en 500 ml de éter de
di-n-butilo, se adicionó 25 ml del
complejo BF_{3}/dimetanol (50% de BF_{3}), lo cual coloró la
suspensión de color naranja. La agitación de la suspensión a
temperatura ambiente se continuó durante 2 horas, y, a continuación,
la suspensión se calentó a ebullición y se calentó a reflujo durante
2 horas. Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura
ambiente, el precipitado se separó por filtración por succión sobre
un embudo Buchner con filtro de papel, y se lavó con éter dietílico.
Después de secarlo a alto vacío, se obtuvieron 29,9 g (99%) de un
polvo de color de terracota con un punto de fusión de
213-214ºC (descomposición). IR: La banda de la
vibración de valencia de CO aparece a 1718 cm^{-1}.
\newpage
Etapa
3
Se suspendieron 12,44 g de tetrafluoroborato de
2,4-difenil-5,6,7,8-tetrahidro-8-oxo-1-benzopirilio
(32 mmol) en 80 ml de agua destilada, y a la mezcla resultante se
adicionó una solución de 25 g de carbaminato de amonio (320 mmol) en
200 ml de agua destilada. Después de agitar la mezcla a temperatura
ambiente durante 24 horas, el precipitado se separó por filtración
por succión sobre un embudo Buchner, se lavó con agua destilada y se
secó por succión hasta quedar seco. El polvo de color crema se lavó
en porciones con éter dietílico y se secó a 50ºC en un armario de
secado a vacío hasta obtener un peso constante: 8,39 g de un
producto de color ébano (87,5%) con un punto de fusión de
177-178ºC (descomposición). IR (ATR): La banda de
vibración de valencia de CO puede apreciarse a 1700 cm^{-1}.
^{1}H-RMN (500 MHz, CDCl_{3}): \delta= 8,09
(d, 2H, o-H de 2-fenilo), 7,79 (s,
1H, H_{3}), 7,56-7,33 (m, 8H, H arom.), 2,92 (t,
2H, J = 5,75 Hz), 2,83 (t, 2H, J = 6,56 Hz), 2,10 (p, 2H, J = 5,75
Hz, J = 6,56 Hz).
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Etapa
4
A la suspensión de 13,8 g de
2,4-difenil-6,7-dihidro-8-quinolin-8(5H)-ona
(46 mmol) y 5,9 g de benzaldehído (55 mmol) en 200 ml de metanol, se
adicionó una solución de 5,6 g de hidróxido potásico (100 mmol) en
40 ml de agua destilada, agitando la mezcla fuertemente. La
suspensión de color crema se neutralizó con 8 ml de ácido acético
glacial, y la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 30 min más. El producto de color ébano se separó por
filtración por succión, se lavó con 100 ml de agua destilada, se
secó por succión hasta quedar completamente seco y se secó al aire.
El polvo de color ébano se suspendió en 80 ml de metanol y se agitó
a temperatura ambiento durante 30 min más. El precipitado se separó
por filtración por succión, se lavó con una pequeña cantidad de
metanol así como éter dietílico, se secó por succión hasta quedar
seco y se secó en un armario de secado a vacío a 60ºC hasta obtener
un peso constante. Se obtuvieron 16,38 g de un polvo de color ébano
(91,9%) con un punto de fusión de 185-187ºC
(descomposición). En el espectro IR, el producto muestra la banda de
vibración de valencia de CO característica para chalconas a 1675
cm^{-1}. ^{1}H-RMN (500 MHz, CD_{2}Cl_{2}):
\delta= 8,13 (d, 2H, o-H de 2-fenilo), 7,93
(s, 1H, H_{9}), 7,87 (s, 1H, H_{3}), 7,56-7,32
(m, 13 H arom.), 3,09 (dt, 2H), 2,95 (t, 2H).
\newpage
Etapa
5
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\vskip1.000000\baselineskip
Se suspendieron 1,71 g de
7-benzilideno-2,4-difenil-6,7-dihidroquinolin-8(5H)-ona
(4,4 mmol) y 0,79 g de monohidrato de cloruro de benzamidinio (4
mmol) en 30 ml de etanol, y la mezcla resultante se calentó a
ebullición. A dicha suspensión, se adicionó por goteo una solución
de 0,56 g de terc.-butilato potásico (5 mmol) en 20 ml de
etanol, lo cual hizo disolver el precipitado poco a poco. Después de
calentar la mezcla a reflujo durante 1,5 horas, se produjo un
precipitado incoloro de cristales finos. Después de calentar la
mezcla a reflujo durante otras 16 horas, la suspensión se enfrió al
aire a temperatura ambiente. El precipitado de color ébano se separó
por filtración por succión, se lavó con agua destilada y con 30 ml
de etanol. Después de secarlo a alto vacío, se obtuvieron 2 g
(92,8%) de un polvo casi blanco, similar a algodón con un punto de
fusión de 142-144ºC (no se obtuvo una masa fundida
clara). Mediante TGA, se obtuvo un punto de fusión de 139ºC y
mediante DSC una T_{g} de 74ºC. En el espectro IR (ATR), el
producto muestra una banda de NH ampliada a 3385 cm^{-1} así como
una banda de menor intensidad a 1687 cm^{-1}, la cual puede
atribuirse a una banda aislada de C=N. La banda de un poco más
intensidad a 1630 cm^{-1} puede atribuirse al anillo de
dihidroquinolina. ^{1}H-RMN (500 MHz,
CD_{2}Cl_{2}): \delta= 8,46 (s, amplio, NH),
8,12-8,04 (m, 2H, o-H de
9-fenilo), 7,95-7,88 (m, 2H,
o-H de 2-fenilo), 7,60 (s, 1H, H_{8}),
7,56-7,22 (m, 16H, H arom.), 5,40 (s, 1H, H_{4}),
2,99-2,80 (m, 2H), 2,30-2,18 (m,
1H), 2,18-2,06 (m, 1H).
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Etapa
6
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\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvieron 3,43 g de
2,4,7,9-tetrafenil-1,4,5,6-tetrahidropirido[3,2-h]quinazolina
(7 mmol) en 50 ml de cloroformo, y 1,97 g de cloranil (8 mmol) se
adicionaron en una porción. La suspensión pardusca resultante se
continuó a agitar a temperatura ambiente. El control por CCF de la
solución sobrenadante (alúmina; eluyente: cloruro de metileno) ya
demostró después de 30 min que el punto correspondiente al educto
había sustancialmente desaparecido. La suspensión se continuó a
agitar a temperatura ambiente durante 2 horas, el precipitado se
separó por filtración por succión y se secó al aire. El polvo de
color crema (1,35 g) se lavó con 50 ml de cloroformo en porciones. A
la solución de cloroformo, se adicionó 100 ml de una solución de
carbonato potásico al 6%, y la mezcla resultante se agitó
fuertemente. La fase acuosa se separó en un embudo de separación, se
extrajo dos veces con 25 ml de cloroformo cada vez y se descartó.
Las fases de cloroformo combinadas se lavaron con agua destilada y,
después de separar la fase acuosa, la fase de cloroformo se secó
sobre carbonato potásico anhidro. La solución de cloroformo secada
de color amarillo claro se filtró por medio de un filtro plegado y a
la misma se adicionaron 50 ml de ciclohexano. El cloroformo se
eliminó sustancialmente por destilación en un evaporador rotativo a
presión reducida. El polvo de color crema obtenido se separó por
filtración por succión, se lavó con ciclohexano y se secó a alto
vacío, dando 3,10 g de un producto microcristalino de color ébano
(91%) con un punto de fusión de 298-299ºC. Mediante
TGA, se obtuvo un punto de fusión de 299ºC. Tras enfriar la muestra,
el 2º calentamiento mostró una T_{g} de 103ºC. En el espectro IR
habían desaparecido la banda de NH a 3385 cm^{-1} así como las
bandas de C=N a 1687 cm^{-1} y 1630 cm^{-1}, y en lugar de las
mismas podía observarse una banda nueva separada con menor
intensidad a 1591 cm^{-1} y 1581 cm^{-1} respectivamente.
^{1}H-RMN (500 MHz, CDCl_{3}): \delta= 8,78
(d, 2H, o-H de 2-fenilo), 8,31 (d, 2H,
o-H de 9-fenilo), 7,83 (s, 1H, H_{8}),
7,78-7,73 (m, 2H, o-H de
4-fenilo), 7,64-7,36 (m, 14H, H
arom.), 3,08 (dd, 2H), 2,95 (dd, 2H).
En THF,
2,4,7,9-tetrafenil-5,6-dihidropirido[3,2-h]quinazolina
7a presenta un potencial de reducción de media onda
E_{1/2}^{I,red} de -2,27 V (\DeltaE_{p}^{I,red} = 70 mV)
vs. Fc/Fc^{+}. La reducción es reversible. Dentro de la ventana
disponible en THF, no se puede medir un potencial de oxidación.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
7
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\vskip1.000000\baselineskip
Se suspendieron 940 mg de
2,4,7,9-tetrafenil-5,6-dihidropirido[3,2-h]quinazolina
(1,93 mmol) en 50 ml de dietilenglicol y se disolvieron
calentándolos y, a continuación, se adicionaron 200 mg de Pd/C (al
5%) en porciones. La suspensión se calentó a ebullición, se calentó
a reflujo durante 10 horas y después se enfrió al aire a temperatura
ambiente. Después del control por CCF, se adicionaron 50 ml de agua
destilada. La suspensión se continuó a agitar a temperatura ambiente
durante 30 min, se filtró, y la torta de filtrado se lavó con agua
destilada en porciones y se secó por succión hasta quedar
completamente seca. El residuo negro mezclado con cristales blancos
se lavó en un crisol filtrante de vidrio con 400 ml de cloroformo en
porciones. El filtrado de color pardusco-amarillo se
secó sobre sulfato sódico anhidro, se filtró y se evaporó hasta
quedar seco. El residuo de color crema se disolvió en 50 ml de
cloroformo calentándolo ligeramente, la solución se filtró y el
filtrado se introdujo en 100 ml de ciclohexano. La solución de color
amarillo claro se concentró a la mitad del volumen, lo cual llevó a
la deposición de un precipitado de color ébano similar a algodón.
Dicho precipitado se separó por filtración por succión, se lavó con
una pequeña cantidad de ciclohexano y éter dietílico y se secó a
alto vacío, dando 0,82 g (87,5%) de un polvo blanco microcristalino
con un punto de fusión muy agudo de 327ºC. Inicialmente, no se podía
medir una temperatura de transición vítrea T_{g}. La curva de
enfriamiento (10 K/min) registrada en condiciones controladas
después del 2º calentamiento mostró una recristalización a 272ºC.
Tras un enfriamiento rápido, se midió una Tg de 103ºC por DSC. El
espectro de ^{1}H-RMN sólo contiene las señales de
2,4,7,9-tetrafenil-6,6-dihidro-pirido[3,2-h]quinazolina.
Las señales de los protones de metileno del educto a 3,07 (dd, 2H) y
2,95 (dd, 2H) han desaparecido.
En MeCN,
2,4,7,9-tetrafenilpirido[3,2-h]quinazolina
8a presenta un potencial de reducción de media onda
E_{1/2}^{I,red} de -2,06 V (\DeltaE_{p}^{I,red} = 70 mV)
vs. Fc/Fc^{+}. La reducción es reversible. Dentro de la ventana
disponible en MeCN, no se puede medir un potencial de oxidación.
No se ha podido observar una temperatura de
descomposición de 8a (DSC) en nitrógeno hasta 500ºC. Por tanto, esta
clase compuestos puede someterse a una alta carga térmica. La
temperatura de sublimación de 8a es de 259ºC y por tanto se
encuentra sustancialmente por encima de la marca de 200ºC.
Una comparación de las temperaturas de
transición vítrea de 7a y 8a con BPhen demostró que la estabilidad
morfológica de BPhen es muy baja, pero la de 7a y 8a es mucho más
alta.
\newpage
A continuación, se describirá parte de la
síntesis de un derivado 8b a partir de 4a.
Etapa
4
A una suspensión de 5 g de
2,4-difenil-6,7-dihidroquinolin-8(5H)-ona
(16,7 mmol) y 2,41 g (\sim2,4 ml) de
p-metilbenzaldehído (20,04 mmol) en 40 ml de
metanol, se adicionó, tal como se ha descrito en el Ejemplo 1, una
solución de 1,5 de hidróxido potásico (36,7 mmol) en 15 ml de agua
destilada. La suspensión resultante se agitó en un frasco redondo
cerrado a temperatura ambiente durante 1 día, se neutralizó con
ácido acético glacial, y la mezcla resultante se continuó a agitar a
temperatura ambiento durante 30 min. El precipitado se separó por
filtración por succión, se lavó con agua destilada y se secó. El
polvo de color ébano se suspendió en 80 ml de metanol, y la
suspensión resultante se continuó a agitar a temperatura ambiente
durante 30 min. El precipitado se separó por filtración por succión,
se lavó con metanol así como éter dietílico, y se secó a alto vacío,
dando: 3,2 g de un polvo de color ébano (47%) con un punto de fusión
de 173-185ºC (descomposición). El producto muestra
la banda de vibración de valencia de CO característica para
chalconas a 1675 cm^{-1}. ^{1}H-RMN (500 MHz,
CD_{2}Cl_{2}): \delta= 8,13 (d, 2H, o-H de
2-fenilo), 7,96 (s, 1H, H_{9}), 7,81 (s, 1H,
H_{3}), 7,56-7,32 (m, 11 H arom.), 7,21 (d, 2H de
fenilo), 3,08 (dt, 2H), 2,94 (t, 2H), 2,37 (s, 3H).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
5
Se suspendieron 3 g de
2,4-difenil-6,7-dihidro-7-toluidenoquinolin-8(5H)-ona
(7,5 mmol) y 1,6 g de monohidrato de cloruro de benzamidinio (8,2
mmol) en 50 ml de etanol, y la mezcla resultante se calentó a
ebullición. A dicha suspensión, se adicionó por goteo una solución
de 1,2 g de terc.-butilato potásico (10 mmol) en 20 ml de
etanol, lo cual hizo disolver el precipitado poco a poco. Después de
calentar la mezcla a reflujo durante 24 horas, la suspensión se dejó
enfriar a temperatura ambiente. El precipitado se separó por
filtración por succión, se lavó con agua destilada y etanol, y se
secó a alto vació hasta obtener un peso constante. Se obtuvieron 2,6
g de producto (57%) con un punto de fusión de
128-133ºC.
En el espectro IR (ATR), el producto presentó
una banda de NH ampliada a 3418 cm^{-1} así como una banda de
menor intensidad a 1625 cm^{-1}, la cual puede atribuirse a una
banda aislada de C=N. ^{1}H-RMN (500 MHz,
CD_{2}Cl_{2}): \delta= 8,43 (s, amplio, NH), 8,09 (d, 2H,
o-H de 9-fenilo), 7,93-7,91
(m, 2H, o-H de 2-fenilo), 7,59 (s, 1H,
H_{8}), 7,54-7,43 (m, 10H, H arom.), 7,38 (d, 2H),
7,35 (d, 2H), 7,15 (d, 2H), 5,35 (s, 1H, H_{4}),
2,95-2,82 (m, 2H), 2,32 (s, 3H),
2,26-2,20 (m, 1H), 2,15-2,08 (m,
1H).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
6b
Se disolvieron 2,5 g de
2,4,7,9-tetrafenil-1,4,5,6-tetrahidropirido[3,2-h]quinazolina
(4,96 mmol) en 70 ml de cloroformo, y 1,46 g de cloranil (5,95 mmol)
se adicionaron en una porción. La suspensión pardusca resultante se
continuó a agitar a temperatura ambiente. El control por CCF de la
solución sobrenadante (alúmina; eluyente: cloruro de metileno) ya
demostró después de 30 min que la reacción era completa. La
suspensión se filtró por un crisol de filtrado de vidrio D4. A la
solución de cloroformo, se adicionaron 100 ml de una solución de
carbonato potásico al 6%, y la mezcla resultante se agitó
fuertemente. La fase acuosa se extrajo dos veces con 25 ml de
cloroformo cada vez y después se descartó. Las fases de cloroformo
combinadas se lavaron con agua destilada, se secaron sobre carbonato
potásico anhidro, se filtraron, y a la misma se adicionaron 50 ml de
ciclohexano. La mayor parte de cloroformo se eliminó por destilación
a presión reducida. El polvo obtenido se separó por filtración por
succión, se lavó con una pequeña cantidad de ciclohexano y se secó a
alto vacío, dando 2,1 g (85%) de un producto microcristalino de
color ébano con un punto de fusión de 261ºC y una Tg de 109ºC.
^{1}H-RMN (500 MHz, CDCl_{3}): \delta= 8,77
(d, 2H, o-H de 2-fenilo), 8,29 (d, 2H,
o-H de 9-fenilo), 7,81 (s, 1H, H_{8}), 7,67
(d, 2H, o-H de 4-fenilo),
7,56-7,44 (m, 10H, H arom.), 7,42 (d, 2H, fenilo),
7,32 (d, 2H, fenilo), 3,07 (m, 2H), 2,93 (m, 2H), 2,44 (s, 3H).
En THF,
2,7,9-trifenil-5,6-dihidro-4-p-toluilpirido[3,2-h]quinazolina
7b presenta un potencial de reducción de media onda
E_{1/2}^{I,red} de -2,29 V (\DeltaE_{p}^{I,red} = 70 mV)
vs. Fc/Fc^{+}. La reducción es reversible. Dentro de la ventana
disponible en THF, no se puede medir un potencial de oxidación.
\newpage
Etapa
7
Se suspendieron 2,5 g de
2,7,9-trifenil-5,6-dihidro-4-p-toluilpirido[3,2-h]quinazolina
(3,98 mmol) en 100 ml de dietilenglicol y se disolvieron
calentándolos y, a continuación, se adicionaron 500 mg de Pd/C (al
10%) en porciones. La suspensión se calentó a ebullición y se
calentó a reflujo hasta que el material de partida ya no era
detectable por CCF. Se adicionaron 50 ml de agua destilada, la
mezcla se continuó a agitar a temperatura ambiente durante 30 min y
se filtró. El residuo se lavó con 300 ml de agua destilada en
porciones y se secó por succión hasta quedar completamente seco. A
continuación, el residuo se lavó con 600 ml de cloroformo en
porciones. El filtrado se secó sobre sulfato sódico anhidro y se
filtró. La solución se evaporó hasta quedar seca. El residuo de
color crema se disolvió en 50 ml de cloroformo calentándolo
ligeramente, la solución se filtró y el filtrado se introdujo en 100
ml de ciclohexano. La solución de color amarillo claro se concentró
a la mitad del volumen, lo cual llevó a la deposición de un
precipitado de color ébano similar a algodón. El precipitado se
separó por filtración por succión, se lavó con ciclohexano así como
éter dietílico y se secó a alto vacío, dando 1,5 g (75%) de un polvo
blanco microcristalino similar a algodón con un punto de fusión de
261ºC. No se podía detectar una Tg por DSC.
El espectro de ^{1}H-RMN en
CDCl_{3} sólo contiene las señales de
2,4,7,9-tetrafenil-5,6-dihidro-pirido[3,2-h]quina-
lozina. Las señales de los protones de metileno del educto a 3,07 (dd, 2H) y 2,95 (dd, 2H) han desaparecido, es decir, la dehidrogenación ha discurrido completamente.
lozina. Las señales de los protones de metileno del educto a 3,07 (dd, 2H) y 2,95 (dd, 2H) han desaparecido, es decir, la dehidrogenación ha discurrido completamente.
En THF,
2,7,9-trifenil-4-p-toluilpirido[3,2-h]quinazolina
8b presenta un potencial de reducción de media onda
E_{1/2}^{I,red} de -2,29 V (\DeltaE_{p}^{I,red} = 70 mV)
vs. Fc/Fc^{+}. La reducción es reversible. Dentro de la ventana
disponible en THF, no se puede medir un potencial de oxidación.
No se ha podido observar una temperatura de
descomposición de 8b (DSC) en nitrógeno hasta 500ºC. Por tanto, esta
clase compuestos puede someterse a una alta carga térmica. La
temperatura de sublimación de 8b es de 272ºC y por tanto se
encuentra sustancialmente por encima de la marca de 200ºC.
Una comparación de las temperaturas de
transición vítrea de 7b y 8b con BPhen demostró que la estabilidad
morfológica de BPhen es muy baja, pero la de 7a y 8a es mucho más
alta.
\vskip1.000000\baselineskip
Un sustrato de vidrio se proveyó de contactos
constituidos por óxido de indio-estaño. A
continuación, sobre el sustrato se produjo una capa de 7a dopada con
un dopante de la estructura Ia. La concentración de dopante Ia es de
un 5% en moles. La conductividad de la capa es de 4,13*10^{-6}
S/cm a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Un sustrato de vidrio se proveyó de contactos
constituidos por óxido de indio-estaño. A
continuación, sobre el sustrato se produjo una capa de 8a dopada con
un dopante de la estructura Ia. La concentración de dopante Ia es de
un 5% en moles. La conductividad de la capa es de 1,84*10^{-5}
S/cm a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Un sustrato de vidrio se proveyó de contactos
constituidos por óxido de indio-estaño. A
continuación, sobre el sustrato se produjo una capa de 7b dopada con
un dopante de la estructura Ia. La concentración de dopante Ia es de
un 5% en moles. La conductividad de la capa es de 2,05*10^{-5}
S/cm a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Un sustrato de vidrio se proveyó de contactos
constituidos por óxido de indio-estaño. A
continuación, sobre el sustrato se produjo una capa de 8b dopada con
un dopante de la estructura Ia. La concentración de dopante Ia es de
un 5% en moles. La conductividad de la capa es de 2,76*10^{-5}
S/cm a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
7
En el Ejemplo Comparativo 7, se repitió el
procedimiento según los Ejemplos 3 a 6, pero utilizando, en lugar de
los materiales de matriz 7a, 8a o 7b, 8b, el material BPhen conocido
de la literatura. La conductividad obtenida de la capa era de
4*10^{-9} S/cm.
\newpage
Una comparación de las conductividades de los
Ejemplos 3 a 6 con los valores de conductividad para los materiales
de matriz conocidos del estado de la técnica Alq3, BPhen o BAlq3
(Tabla 1 y Ejemplo Comparativo 7) demostró para la clase de
sustancias 8 una conductividad claramente mejor en
3-4 ordenes de magnitud.
\vskip1.000000\baselineskip
Un sustrato de vidrio se proveyó de contactos
constituidos por óxido de indio-estaño. En el mismo,
se depositaron consecutivamente las siguientes capas:
espiro-TTB dopado con el dopante tipo p
2-(6-dicianmetilen-1,3,4,5,7,8-hexafluoro-6H-naftalen-2-iliden)-malonitrilo
(50 nm, 1,5% en
peso)/N,N'-di(naftalen-2-il)-N,N'-difenilbenzidina
(10 nm),
N,N'-di(naftalen-2-il)-N,N'-difenilbenzidina
dopada con el emisor (emitter)
bis(2-metildibenzo-[f,h]quinoxalin)(acetilacetonato)
de iridio(III) (20 nm, 10% en
peso)/2,4,7,9-tetrafenilfenantrolina (10 nm)/8a
dopado con Ia (60 nm, 8% en peso)/Al (100 nm). El diodo
electroluminiscente así preparado emite luz de color
naranja-rojo y presenta los siguientes parámetros de
funcionamiento a 1.000 cd/m2: 3,2 V y 20 cd/A.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
9
(Estado de la
técnica)
Se preparó una estructura OLED tal como la del
Ejemplo 6. En lugar de la capa de transporte de electrones 8a dopada
tipo n con Ia, se utilizó la capa de transporte de electrones 8a sin
dopar. Dicha OLED presenta los siguientes parámetros de
funcionamiento a 100 cd/m2: 18,2 V y 7,4 cd/A.
Por tanto, la utilización de 8a dopada con Ia
como capa de transporte de electrones produce una estructura OLED
que presenta una tensión de funcionamiento más baja y/o una
eficiencia de corriente más alta. Por tanto, la eficiencia de
potencia del componente es también más alta.
Las características expuestas en la descripción
y las reivindicaciones pueden ser esenciales tanto individualmente
como en cualquier combinación para llevar a cabo la invención en sus
distintas formas de realización.
Claims (27)
1.
Pirido[3,2-h]quinazolinas de la
estructura 8 siguiente:
y/o sus derivados
5,6-dihidro,
en la que
R^{1} y R^{2} son arilo, heteroarilo,
alquilo de la fórmula CHR_{2}, siendo R = alquilo con
C_{1}-C_{20}, o alquilo de la fórmula CR_{3},
sustituidos o no sustituidos, siendo R = alquilo con
C_{1}-C_{20};
R^{3} se ha seleccionado de entre H, alquilo
con C_{1}-C_{20}, arilo y heteroarilo,
sustituidos o no sustituidos;
R^{4} se ha seleccionado de entre H, alquilo
con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo,
sustituidos o no sustituidos, NH_{2}, NHR, siendo R alquilo con
C_{1}-C_{20}, NR_{2}, siendo R alquilo con
C_{1}-C_{20}, N-alquilarilo,
N-arilo_{2}, carbazolilo, dibenzazepinilo y
CN.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la preparación de
pirido[3,2-h]quinazolinas y/o de sus
derivados 5,6-dihidro, que comprende las siguientes
etapas:
- (i)
- hacer reaccionar una quinolinona 2,4-disustituida de la fórmula 4 con un aldehído en presencia de una base para dar una benzilidenohidroquinolinona 5 según el siguiente esquema de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
- (ii)
- hacer reaccionar la benzilidenohidroquinolinona 5 con hidrocloruro de benzamidinio en condiciones básicas para dar una 1,4,5,6-tetrahidropirido[3,2-h]quinazolina 6, seguido de oxidación para dar una 5,6-dihidropirido[3,2-h]quinazolina 7 según el siguiente esquema de reacción:
\newpage
- (iii)
- opcionalmente, aromatizar la 5,6-dihidropirido[3,2-h]quinazolina 7 para dar pirido[3,2-h]quinazolina 8 según el siguiente esquema de reacción:
- en la que R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} están definidos como anteriormente en la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la base utilizada es hidróxido potásico
y/o terc.-butilato potásico.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3,
caracterizado porque cloranil se utiliza para la oxidación de
1,4,5,6-tetrahidropirido[3,2-h]quinazolina
6.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores 2 a 4, caracterizado porque la
aromatización se lleva a cabo por dehidrogenación catalizada por Pd
con Pd/C.
6. Material semiconductor orgánico dopado, que
comprende por lo menos un material de matriz orgánico dopado con por
lo menos un dopante, siendo el material de matriz una
pirido[3,2-h]quinazolina y/o un
derivado 5,6-dihidro según la reivindicación 1.
7. Material semiconductor según la
reivindicación 6, caracterizado porque el material de matriz
es reducible reversiblemente.
8. Material semiconductor según la
reivindicación 6, caracterizado porque el material de matriz
se descompone en componentes estables reactivos redox al ser
reducido.
9. Material semiconductor según una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el dopante es un
complejo metálico.
10. Material semiconductor según la
reivindicación 9, caracterizado porque el complejo metálico
presenta la estructura I:
en la que M es un metal de
transición y en la
que
- -
- los elementos estructurales a-f pueden presentar los siguientes significados: a = -CR_{9}R_{10}-, b = -CR_{11}R_{12}-, c = -CR_{13}R_{14}-, d = -CR_{15}R_{16}-, e = -CR_{17}R_{18}- y f = -CR_{19}R_{20}, en los que R_{9}-R_{20}, el uno independientemente de los otros, son hidrógeno, alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo, -NRR o -OR, donde R es alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo o heteroarilo, o
- -
- en los elementos estructurales c y/o d, C puede ser reemplazado con Si, u
- -
- opcionalmente, a o b o e o f es NR, siendo R alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo, u
- -
- opcionalmente, a y f o b y e son NR, siendo R alquilo con C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con C_{1}-C_{20}, alquenilo con C_{1}-C_{20}, alquinilo con C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo,
\newpage
- -
- los enlaces a-c, b-d, c-e y d-f, pero no simultáneamente a-c y c-e y no simultáneamente b-d y d-f pueden estar insaturados,
- -
- los enlaces a-c, b-d, c-e y d-f pueden formar parte de un sistema cíclico saturado o insaturado, que puede contener también los heteroelementos O, S, Se, N, P, Ge, Sn, o
- -
- los enlaces a-c, b-d, c-e y d-f forman parte de un sistema cíclico aromático o aromático condensado, que puede contener también los heteroelementos O, S, Si, N,
- -
- siendo el átomo E un elemento de un grupo principal
- -
- formando el elemento estructural a-E-b opcionalmente parte de un sistema cíclico saturado o insaturado, que puede contener también los heteroelementos O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn, o
- -
- formando el elemento estructural a-E-b opcionalmente parte de un sistema cíclico aromático, que puede contener también los heteroelementos O, S, Se, N.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Material semiconductor según la
reivindicación 10, caracterizado porque M es Mo o W.
12. Material semiconductor según la
reivindicación 10, caracterizado porque R_{9}, R_{11},
R_{13}, R_{15}, R_{17}, R_{19} son H y R_{10}, R_{12},
R_{14}, R_{16}, R_{18}, R_{20} son alquilo con
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo con
C_{1}-C_{20}, alquenilo con
C_{1}-C_{20}, alquinilo con
C_{1}-C_{20}, arilo, heteroarilo, -NRR o
-OR.
13. Material semiconductor según la
reivindicación 10, caracterizado porque E es seleccionado de
entre el grupo constituido por C, N, P, As, Sb.
14. Material semiconductor según la
reivindicación 10, caracterizado porque el dopante presenta
la siguiente estructura Ia:
15. Material semiconductor según una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el dopante es un
metal alcalino y/o alcalinotérreo.
16. Material semiconductor según la
reivindicación 15, caracterizado porque el dopante es el
cesio.
17. Material semiconductor según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material
de matriz presenta un nivel de energía para el orbital molecular más
bajo sin ocupar (LUMO) que se diferencia del potencial de ionización
(HOMO) del dopante en 0-0,5 V.
18. Material semiconductor según la
reivindicación 17, caracterizado porque el nivel de energía
del material de matriz se diferencia del potencial de ionización del
dopante en 0-0,3 V.
19. Material semiconductor según la
reivindicación 17, caracterizado porque el nivel de energía
del material de matriz se diferencia del potencial de ionización del
dopante en 0-0,15 V.
20. Material semiconductor según una de las
reivindicaciones 6 a 19, caracterizado porque el material de
matriz presenta un nivel de energía LUMO que es inferior al
potencial de ionización (HOMO) del dopante.
21. Material semiconductor según una de las
reivindicaciones anteriores 6 a 20, caracterizado porque la
concentración del dopante está es de 0,5 a 25 por ciento en
peso.
22. Material semiconductor según la
reivindicación 21, caracterizado porque la concentración del
dopante es de 1 a 10 por ciento en peso.
23. Material semiconductor según la
reivindicación 21, caracterizado porque la concentración del
dopante es de 2,5 a 5 por ciento en peso.
\newpage
24. Material semiconductor según una de las
reivindicaciones anteriores 6 a 23, caracterizado porque la
temperatura de transición vítrea Tg del material de matriz es
superior a la de
4,7-difenil-1,10-fenantrolina.
25. Material semiconductor según una de las
reivindicaciones anteriores 6 a 24, caracterizado porque el
material de matriz presenta una temperatura de evaporación de por lo
menos 200ºC.
26. Diodo electroluminiscente orgánico, que
comprende un material semiconductor según una de las
reivindicaciones anteriores 6 a 25.
27. Benzilidenohidroquinolinona de la fórmula
5
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} están definidos tal como en la reivindicación
1.
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