JP2009001544A

JP2009001544A - ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン類、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体類、その製造方法、および、これらを含有するドープされた有機半導体材料

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Publication number: JP2009001544A
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Inventors: Josef Saalbeck; ザールベックヨセフ; Manfred Kuster; クスラーマンフレッド; Andrea Lux; ルックスアンドレア
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Abstract

【課題】ドープされた有機半導体材料に、従来技術の不都合を克服する改善されたマトリクス材の提供。特に、電気伝導率が改善され、さらに、増大した電荷キャリア濃度、効率的な電荷キャリア移動度、および、改善された電気伝導率を示す半導体材料のためのマトリックス材の提供。
【解決手段】新規なピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン類、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体類、それらの製造方法、および、このようなキナゾリノン類を用いてドープされた有機半導体材料。該半導体材料は、高い熱的安定性を示し、例えば、ガラス転移温度が高い、昇華温度が高い、分解温度が高い等の特徴がある。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン類、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体類、これらの製造方法、および、これらキナゾリノンを用いた、ドープされた有機半導体材料に関する。

1989年に、有機発光ダイオード類および有機太陽電池類［C.W.Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51(12), 913, (1987)によって］が提供されて以来、有機薄膜から成る、上記有機発光ダイオード類および有機太陽電池類の各部材が重点的に研究されてきた。このような薄膜は、上述の各アプリケーションにとって、例えば、有機発光ダイオードの電気発光の効率が高い点、有機太陽電池の可視光線範囲における吸収係数が高い点、とりわけ極めて簡素な電子回路であるために上記部材の材料費用および製造費用が安価である点のような有利な特性を有している。有機発光ダイオード類をディスプレイアプリケーションに用いることは、既に、商業的な重要性を有している。

（光電子工学の）電気的な積層部材の動作特性は、特に、該積層の電荷キャリを輸送する性能によって決定されていた。発光ダイオードの場合には、動作中のこの電荷輸送層における電気抵抗損は、電気伝導率に関係している。また、該電気伝導率は、一方では必要とされる動作電圧に直接影響を与え、他方では上記部材の熱的負荷を決定する。

さらに、この有機層における電荷キャリアの濃度に依存しながら、上記動作特性を示すバンドの曲がりが金属接点の近傍に生じることは、結果として、電荷キャリアの注入を単純化し、これによって接触抵抗が低減される。有機太陽電池においても同様に考慮すると、これら有機太陽電池の効率も、電荷キャリアの輸送量によって決定されるという結論が導かれる。

各正孔輸送層に、好適なアクセプタ材料をドーピングすること（ｐ型ドーピング）、または、電子伝達層にドナー材料をドーピングすること（ｎ型ドーピング）によって、各有機固体内における電荷キャリアの密度（および従ってその伝導率）を、大幅に増大させることが可能である。

加えて、無機半導体における、素子内のｐ型ドープされた層およびｎ型ドープされた層の使用の経験から類推される、素子内のｐ型ドープされた層およびｎ型ドープされた層の上記使用に基づいた各アプリケーションについては、上記有機発光ダイオード類および有機太陽電池類においても正確に想定することが可能であるが、上記無機半導体での使用に基づいていない各アプリケーションについては、上記有機発光ダイオード類および有機太陽電池類では想定可能ではない。

有機発光ダイオードにおいて、ドープされた電荷キャリア輸送層を用いること（上記正孔輸送層をアクセプタ様分子の混合材によってｐ型ドーピングすること、上記電子伝達層をドナー様分子の混合材によってｎ型ドーピングすること）は、米国特許第5,093,698号公報に記載されている。

これまでに、有機蒸着層の伝導率を改善するために、以下の各手段が知られている。
１．上記電荷キャリアの移動度を、
ａ）複数の有機基から成る電子伝達層を用いることによって（米国特許第5,811,833号公報）、
ｂ）上記各分子のπ軌道の最適なオーバーラップを可能にする、高度に配置された各層を生成することによって、増大させる手段。
２．可動性電荷キャリアの濃度を、
ａ）上記材料を清浄して丁寧に処理して、電荷キャリアの付着した各サイトの形成を回避することによって、
ｂ）各有機層を、
ａａ）無機材料（アルカリ金属:J. Kido et al., 米国特許第6,013,384号公報; J.Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866頁 (1998年）、ヨウ素、ＳｂＣｌ₅などのような酸化剤）、
ｂｂ）有機材料（ＴＮＣＱ：M. Maitrot et al., J. Appl. Phys. 60（7）, 2396−2400頁（1986年）、Ｆ４ＴＣＮＱ：M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73（22） 3202頁（1998年）、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ：A. Nollau et al., J. Appl. Phys., 87（9）, 4340頁（2000年）、ナフタレンジカルボン酸アミド：M. Thomson et al., 国際公開第03088271号公報、陽イオン色素：A. G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495頁（2003年））、
ｃｃ）有機金属化合物類（メタロセン：M. Thomson et al., 国際公開第03088271号公報）、
ｄｄ）金属錯体類（Ｒｕ⁰（terpy）₃：K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601（2005年））によりドーピングすることによって増大させる手段。

ｐ型ドーピング用には、十分に強力な有機ドーパントが既に存在しているが（Ｆ４ＴＣＮＱ）、ｎ型ドーピングには、例えばセシウムのような無機材料のみが利用可能である。この用法によって、有機発光ダイオード類（ＯＬＥＤｓ）の性能パラメータの改善を実現することが、既に可能であった。従って、正孔輸送層を上記アクセプタ材料Ｆ４ＴＣＮＱによってドーピングすることによって、上記発光ダイオードの動作電圧を飛躍的に低減させることが可能である（X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78（4）, 410頁（2001年））。上記電子伝達層をＣｓまたはＬｉによってドーピングすることによって、同様の成果を実現することが可能である（J. Kido et al., Appl. Phys. Lett., 73（20）, 2866頁（1998年）；J. S. Huang et al., Appl. Phys. Lett., 80, 139頁（2002年））。

長い間、ｎ型ドーピングでは、無機材料類だけがこのプロセスに利用可能であったということが、大きな問題であった。しかしながら、無機材料類を用いることは、用いられる原子または分子が小さいために、これらが上記部材の中で容易に拡散し、従って、一定の、例えばｐ型ドープされた領域からｎ型ドープされた領域までの急な遷移の生成を妨げ得るという欠点を有している。

これに対して、高度のエネルギー障壁が克服される場合のみ、回路交差プロセスが可能であるので、空間を満たす、大きな有機分子をドーパントとして用いる場合には、上記拡散はそれほど大きな役割を果たさないであろう。

国際公開第2005/086251 A2号公報からは、有機半導体マトリクス材をドーピングするためのｎ型ドーパントとして金属錯体を用いて、該有機半導体マトリクス材の電気特性を変化させることが知られており、ここでは、該マトリクス材への接続点が、ｎ型ドーパントを示している。この場合、上記ドーパント化合物として、中性の金属錯体を用いることが提案されている。該中性の金属錯体は、電子を豊富に含むと共に、好ましくは中性のまたは荷電された、少なくとも１６個の価電子を有する遷移金属原子のような中心原子を有する。

長年、特に有機ポリマー半導体材料類の場合には、ドーパント（例えばナトリウム）から上記有機マトリクス（例えばポリアセチレン）への有効な電子移動は、上記ドーパントのＨＯＭＯエネルギー準位（＝イオン化電位）と、上記マトリクスのＬＵＭＯエネルギー準位（＝電子親和力）との間の差異が可能な限り小さい場合のみ可能であるということが知られていた。

上記イオン化電位を決定する好ましい方法は、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）である（例えば、R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984頁（1999年））。関連する方法である逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を用いて電子親和力を決定する方法（例えば、W. Gao.et al., Appl. Phys. Lett. 82, 4815頁（2003年））もあるが、これは確立されているとはいえない。あるいは、溶液において、例えばサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって酸化電位Ｅ_OX、または、還元電位Ｅ_REDをそれぞれ電気化学的に測定することによって、この固体状態での電位を予測することが可能である（例えば、J. D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646頁（1998年））。

いくつかの論文には、電気化学的電圧スケール（酸化電位）を、物理的（絶対的）エネルギースケール（イオン化電位）に変換する実験式が発表されており、これらは、例えば、B. W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11（2005年）；T. B. Tang, J. Appl. Phys. 59, 5頁（1986年）；V. D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5656頁（1974年）；L. L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916頁（1972年），Y. Fu et al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227頁（2005年）である。

電子親和力の測定は極めて困難であるので、還元電位と電子親和力との相互関係については知られていない。従って、上記電気化学的エネルギースケール、および、上記物理的エネルギースケールは、互いに、ＩＰ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅ_OX（対フェロセン／フェロセニウム）、および、ＥＡ＝４．８ｅＶ＋ｅ＊Ｅ_RED（対フェロセン／フェロセニウム）によって容易に、それぞれ変換される。これは、B. W. Andrade, Org. Electron. 6, 11（2005年）が記載しているとおりである（上記報文の各参考文献25−28も参照されたい）。

異なる各標準電位と酸化還元対との各変換は、例えば、A. J. Bard, L. R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications" Wiley，第２版2000年に記載されている。従って、現在、全エネルギー値を正確に決定することが不可能である点、および、表示される値がベンチマークとしてしか解釈されない点は、上述の説明に起因している。

上記ドーパントは、ｎ型ドーピングの場合には電子供与体として機能し、電子をマトリクスに伝達する。該マトリクスは、十分に高度な電子親和力によって特徴付けられている。これは、つまり、該マトリクスが還元されることを意味している。このｎ型ドーパントから該マトリクスへの電子の移動によって、上記層の電荷キャリアの濃度は増大する。

該濃度が増大する範囲は、ｎ型ドーパントが、電子親和力を有する好適なマトリクスに対して電子を供与し、これによって電荷キャリアの濃度を増大させることが可能であり、その結果として、電気伝導率が、上記ｎ型ドーパントのＨＯＭＯと上記マトリクスのＬＵＭＯとの相互間の相違に依存している。

上記ｎ型ドーパントのＨＯＭＯが、電子親和力を有する上記マトリクスのＬＵＭＯより上位に位置するならば、電子移動が起こり得る。ｎ型ドーパントのＨＯＭＯが、電子親和力を有する上記マトリクスのＬＵＭＯの真下に位置する場合には、これら２つの各軌道間のエネルギー差が、より高エネルギー軌道の所定の熱的集合にとって十分に小さいとすれば、電子移動は同様に起こり得る。このエネルギー差が小さければ小さいほど、結果として、得られた層の電気伝導率は高くなるであろう。

しかしながら、最も電気伝導率が高いのは、上記ｎ型ドーパントのＨＯＭＯの電位が、電子親和力を有する上記マトリクスのＬＵＭＯの電位よりも高い場合であると想定され得る。異なる各マトリクスの電荷キャリアの移動度を比較することができる場合、上記電気伝導率は、簡便に測定されることが可能であり、ドナーからアクセプタへの電子透過が如何に良好に機能しているかの測定である。

薄膜サンプルの伝導率は、２点法によって測定される。上記測定では、導電性材料、例えば金またはインジウムスズ酸化物から成る複数の各コンタクトを、基板に堆積させる。その後、上記測定においては、検査される薄膜を、該各コンタクトの全てが該薄膜にて覆われている該基板の大きな表面に対して適用される。該各コンタクトに電圧を印加した後、その後に流れる電流を測定する。

上記コンタクトの形状および上記サンプルの層厚から始めて、上記抵抗から生じる上記薄膜の材料の電気伝導率を決定する。上記２点法は、上記薄膜の抵抗がリード抵抗または接触抵抗よりも大幅に高い場合に、採用可能である。実験では、該方法を、各上記コンタクトに十分に広い間隔を設けて安全性を確保し、これによって、電圧−電流特性の直線性を確認することが可能である。

発明者による研究では、下記の構造式Ｉの金属錯体ドーパントを、有機マトリクス材のためのドーパントとして、有効に用いることができることが示された。なぜなら、このようなドーパントによって、上述の拡散時の問題は、解決されるからである。

このため、構造式Ｉａを有するドーパントが、Ａｌｑ₃（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）、または、ＢＰｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）のような従来の電子伝達材料に代えてドーパントとして試験された。

構造式Ｉａを有するドーパントの気相内のイオン化電位は、３．６ｅＶである。この固体の対応するイオン化電位は、Y. Fu et al. （J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227−7234）に従って予測することが可能であり、およそ２．５ｅＶである。

下記の表１に結果を示す。

表１から明らかであるように、公知のマトリクス材によって達成される電気伝導率は、依然として不十分であり、著しく低い。

本発明の目的は、ドープされた有機半導体材料に、従来技術の不都合を克服する改善されたマトリクス材を提供することにある。特に、上記電気伝導率は、該マトリクス材を用いる場合に改善される。さらに、増大した電荷キャリア濃度、効率的な電荷キャリア移動度、および、改善された電気伝導率を示す半導体材料が利用可能になる。該半導体材料は、高い熱的安定性を示す。上記高い熱的安定性は、例えば、ガラス転移温度が高い、昇華温度が高い、分解温度が高いことである。

最終的に、本発明の目的は、上記マトリクス材の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構造式８のピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体によって達成される。

上記構造式８では、Ｒ¹およびＲ²は、置換または非置換された、アリール基、ヘテロアリール基、一般式ＣＨＲ₂（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）のアルキル基、または、一般式ＣＲ₃（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）のアルキル基であり、Ｒ³は、Ｈ、置換または非置換された、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基から選択されており、Ｒ⁴は、Ｈ、置換または非置換された、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基、ＮＨ₂、ＮＨＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）、ＮＲ₂（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）、Ｎ−アルキルアリール基、Ｎ−（アリール基）₂、カルバゾリル基、ジベンザゼピニル基、並びに、ＣＮ基から選択されている。

上記構造式８のピリド［３，２−ｈ］キナゾリノンにおけるＲ¹およびＲ²は、好ましくは、II、ＣＮ、ハロゲン、ＮＨ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、ＯＨ、ＳＨ、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＯＲ、ＣＨＯ、並びに、一般式ＣＨ₃およびＣＨ₂Ｒ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）のアルキル基でないほうがよい。

これらピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体を、マトリクス材としての有機半導体材料に対してドープすることによって、改善された電気伝導率の結果を導くことが可能である。

上記ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン、および／または、５，６−ジヒドロ誘導体を、以下の各工程（各スキーム）を含む方法に従って生成することが可能である。

（ｉ）以下の反応スキームに従って、塩基の存在下で、構造式４の２，４−二置換キノリノンをアルデヒドと反応させて、ベンジリデンヒドロキノリノン５を生成する工程。

（ii）以下の反応スキームに従って、ベンジリデンヒドロキノリノン５を塩基性条件の下でベンズアミジニウム塩酸塩と反応させて、１，４，５，６−テトラヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン６を生成すると共に、その後、酸化させて、５，６−ジヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７を生成する工程。

（iii）必要に応じて、以下の反応スキームに従って、５，６−ジヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７を芳香族化して、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリン８を生じさせる工程。

ここでは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および、Ｒ⁴は、本願の請求項１において定義されたとおりである。

上記反応スキームの場合、上記塩基として、水酸化カリウム、および／または、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いることが好ましい。

さらに、上記１，４，５，６−テトラヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリンを酸化させるために、クロルアニルを用いることが好ましいと想定される。

同様に、Ｐｄ触媒された脱水素反応による芳香族化する工程は、好ましくは、Ｐｄ／Ｃで行われることが提案される。

本発明によれば、ドープされた有機半導体材料は、少なくとも１つのドーパントでドープされた少なくとも１つの有機マトリクス材を含んでおり、該マトリクス材は、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体である。

上記有機半導体材料に関連して、上記マトリクス材は、可逆的に還元され得るものであることが好ましい。

本発明の一変形例では、上記マトリクス材は、上記ドーパントによる還元工程の間に、安定した酸化還元の各不活性成分を生じていてもよい。

上記ドーパントは、金属錯体であってもよい。

上記金属錯体は、ドイツ特許出願第102004010954号（対応の国際公開第05086251号公報）に開示された下式の構造式Ｉを有していることが好ましく、

上記構造式Ｉでは、Ｍは遷移金属であり、好ましくは、ＭｏまたはＷであり、
上記各構造成分ａ−ｆは、ａ＝−ＣＲ₉Ｒ₁₀−、ｂ＝−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂−、ｃ＝−ＣＲ₁₃Ｒ₁₄−、ｄ＝−ＣＲ₁₅Ｒ₁₆−、ｅ＝−ＣＲ₁₇Ｒ₁₈−、および、ｆ＝−ＣＲ₁₉Ｒ₂₀−であることを意味することが可能であり、この場合、Ｒ₉−Ｒ₂₀は、独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＲＲ、または、−ＯＲであり、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基であり、この場合、好ましくは、Ｒ₉、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉はＨ、および、好ましくは、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＲＲ、または、−ＯＲであり、または、上記構造成分ｃおよび／またはｄにおいて、Ｃを、Ｓｉに置き換えることが可能であり、または、必要に応じて、ａまたはｂまたはｅまたはfは、ＮＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基）であるか、または、必要に応じて、ａおよびｆまたはｂおよびｃは、ＮＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基）であり、上記構造式Ｉでは、各化学結合ａ−ｃ、ｂ−ｄ、ｃ−ｅ、および、ｄ−ｆの少なくとも何れかはは、不飽和であるが、ａ−ｃとｃ−ｅとが、共に不飽和になることはなく、ｂ−ｄとｄ−ｆとが、共に不飽和になることはなく、上記構造式Ｉの場合、上記各化学結合ａ−ｃ、ｂ−ｄ、ｃ−ｅ、および、ｄ−ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎを含み得る、飽和または不飽和の環形の一部であることが可能であり、または、上記各化学結合ａ−ｃ、ｂ−ｄ、ｃ−ｅ、および、ｄ−ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎを含み得る、芳香族環形、または、縮合芳香族環形の一部であり、原子Ｅは、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの群から選択された典型元素であり、上記構造成分ａ−Ｅ−ｂは、必要に応じて、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを含み得る、飽和または不飽和の環形の構成要素であり、または、上記構造成分ａ−Ｅ−ｂは、必要に応じて、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎを含み得る、芳香族環形の構成要素である。

上記ドーパントは、次の構造式Ｉａを有していることが特に好ましい。

状況に応じて、上記ドーパントは、十分に高い酸化電位（ＨＯＭＯ）を有する有機化合物であることも好ましい。

状況に応じて、上記ドーパントは、アルカリ、および／または、アルカリ土類金属、好ましくはセシウムであることも好ましい。

本発明に係る有機半導体材料は、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を有することを提案するものである。該最低空軌道は、上記ドーパントのイオン化電位（ＨＯＭＯ）から、０Ｖを超え、０．５Ｖまでにて、好ましくは０Ｖを超え、０．３Ｖまでにて、特に好ましくは０Ｖを超え、０．１５Ｖまでにて異なる。

本発明の一実施形態は、上記マトリクス材が、上記ドーパントのＨＯＭＯよりも低いＬＵＭＯエネルギー準位を有することを特徴とする。ここでは、「低い」とは、上記ＬＵＭＯエネルギー準位が上記ＨＯＭＯエネルギー準位よりも小さな数値を有していることを意味している。両変数が、真空準位から始まる負の数として与えられているので、これは、上記ＨＯＭＯエネルギー価の絶対値が上記ＬＵＭＯエネルギー価の絶対値よりも小さいことを意味している。

また、上記ドーパントの濃度は、０．５重量パーセント〜２５重量パーセント、好ましくは１重量パーセント〜１５重量パーセント、特に好ましくは２．５重量パーセント〜５重量パーセントであることが好ましい。

本発明によれば、有機発光ダイオードは、本発明に係る半導体材料、および、構造式５のベンジリデンヒドロキノリノン類を含んでいる。

予期しないことに、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体は、特に、構造式Ｉを有する金属錯体ドーパントでドープされることが可能な酸化還元可能の、かつドープ可能なマトリクス材として用いられることが見出された。

上記のようにドープされた積層を用いる場合に、本発明に係るＯＬＥＤの能力効率は増大する。

上記半導体材料に本発明に従って用いられる上記マトリクス材は、さらに、従来技術と比較すると改善された熱的安定性を示す。これは、特に、ガラス転移温度が高い点、並びに、昇華温度および分解温度が高い点に起因している。

上記マトリクス材のガラス転移温度Ｔｇは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの転移温度（Ｔｇ＝６３℃）よりも高いことが好ましい。

上記マトリクス材は、少なくとも２００℃の昇華温度を有していることが好ましい。

上記マトリクス材は、少なくとも３００℃の分解温度を有していることが好ましい。

４，６，７−トリアザフェナンスレン類、またはその誘導体であるピリド［３，２−ｈ］キナゾリノンは、これまで、文献からは知られていない。

構造式４の２，４−二置換キノリノン類は、２，４，６−トリフェニルピリリウム塩剤１、および、シクロヘキサンジオンを出発材料とし、８−オキソ−１−ベンゾピリリウム塩剤３（スキーム１参照）のステップを介した３段階合成において得ることが可能である。８−オキソ−１−ベンゾピリリウム過塩素酸塩は、既にZimmermann et al.に記載されている（T. Zimmermann, G. W. Fischer, B. Olk, M. Findeisen: J. prakt. Chem. 331, 306−318頁［1989年］）。

過塩素酸塩類を大量に使用することについては、安全性に関して問題があるため、本発明では、テトラフルオロホウ酸３を介した下記の合成（スキーム１）を新たに開発した。

構造式４の２，４−二置換キノリノンは、Ｎ−複素環の構成に特に有効な合成成分であることが分かった。キノリノンとアルデヒドの縮合を、ベンジリデン誘導体を形成するために用いることができることが知られている。この反応を、スキーム２に従って上記２，４−二置換キノリノンに適用することによって、新たなベンジリデンヒドロキノリノン５が得られる。

このクラスの各物質は、本発明の主たる対象である新規のピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン８を調製するための重要化合物を示すことが明らかになった。予期しないことに、スキーム３に基づき、上述のベンジリデンヒドロキノリノン５を、塩基性条件の下でベンズアミジニウム塩酸塩と反応させることによって、中間生成化合物６が生成されることが分かった。該中間生成化合物は、その後、酸化工程（例えばクロルアニルとの酸化工程）によって、新規の５，６−ジヒドロ［３，２−ｈ］キナゾリノン７に転換される。

その後、スキーム４に基づき、ジヒドロ化合物７をＰｄ触媒された脱水素反応させることによって、例えば新規のピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン８への芳香族化を行うことが可能である。

本発明の他の特徴および利点は、以下の好ましい典型的な各実施形態の詳細な説明から明らかとなるであろう。

〔実施例１〕２，４，７，９−四置換ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン８の各物質の新規なクラスの誘導体８ａの合成に関する完全な各ステップについて、以下にそれぞれ記載する。

ステップ１:５，６−ジヒドロ−２−フェナシル−２，４−ジフェニル−２Ｈ，７Ｈ−１−ベンゾピラン−８−オン２ａを合成する。

文献：T. Zimmermann, G. W. Fischer, B. Olk, M. Findeisen: J. prakt. Chem. 331, 306−318頁［1989年］
１３．５１ｇの２，４，６−トリフェニルピリリウムテトラフルオロホウ酸（３４．１ｍｍｏｌ）と、４．７８ｇのシクロヘキサン−１，２−ジオン（４２．６ｍｍｏｌ）との懸濁液を、メタノール中において、沸点まで加熱し、その後、４．５６ｇの酢酸（７５．９ｍｍｏｌ）と７．６８ｇのトリエチルアミン（７５．９ｍｍｏｌ）とを少しのメタノールに溶かした溶液を、滴下して加えた。還流において７時間加熱した後に、上記反応溶液を室温まで冷却した。吸引によって淡黄色の沈殿物を分取し、１００ｍｌの氷冷メタノールによって少しずつ洗浄して、恒量まで乾燥させた。融点が１７８℃−１７９℃（文献：１８２−１８４℃）の、１１．３７ｇの淡黄色の粉末（７９．３％）を得た。

ステップ２：５，６，７，８−テトラヒドロ−８−オキソ−２，４−ジフェニル−１−ベンゾピリリウムテトラフルオロホウ酸３ａの合成

２５ｍｌのＢＦ₃−ジメタノール錯体（ＢＦ₃の５０％）を、３２．７ｇの５，６−ジヒドロ−２−フェナシル−２，４−ジフェニル−２Ｈ，７Ｈ−１−ベンゾピラン−８−ｏｎｅ（７７．８ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのジ−ｎ−ブチルエーテル中に懸濁させた懸濁液に添加した。この添加の間に、該懸濁液はオレンジ色に変化した。該懸濁液を室温において攪拌する工程を２時間続け、その後、該懸濁液を沸点まで加熱し、その後、還流状態において２時間沸騰させる。室温に冷却した後、この沈殿物を、濾紙を有するヌッチェを介した吸引工程によって分取し、その後、ジエチルエーテルで洗浄した。高真空下で乾燥させた後、２１３℃−２１４℃（分解）の融点を有する、２９．９ｇ（９９％）の赤褐色の粉末を得た。ＩＲ：ＣＯ価電子振動バンドは、１７１８ｃｍ^-1において生じる。

ステップ３：６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニルキノリン−８（５Ｈ）−オン４ａの合成

１２．４４ｇの５，６，７，８−テトラヒドロ−８−オキソ−２，４−ジフェニル−１−ベンゾピリリウムテトラフルオロホウ酸（３２ｍｍｏｌ）を、８０ｍｌの蒸留水中にて懸濁させ、２００ｍｌの蒸留水内に２５ｇのアンモニウムカルバミネート（３２０ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、上記懸濁液に攪拌しながら加える。

室温において２４時間攪拌した後、該溶液を、ヌッチェを介した吸引によって分取し、蒸留水によって洗浄し、吸引によって乾燥させた。このクリーム色の粉末をジエチルエーテルで少しずつ洗浄し、真空乾燥機において５０℃で恒量まで乾燥させた。１７７℃−１７８℃（分解）の融点を有する、８．３９ｇの象牙色の生成物（８７．５％）を得た。

ＩＲ（ＡＴＲ）：上記ＣＯ価電子振動バンドは、１７００ｃｍ^-1において認められた。¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０９（ｄ、２Ｈ、２−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ、Ｈ₃）、７．５６−７．３３（ｍ、８Ｈ、ａｒｏｍ．Ｈ）、２．９２（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ）、２．８３（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝６．５６Ｈｚ）、２．１０（ｐ、２Ｈ、Ｊ＝５．７５Ｈｚ、Ｊ＝６．５６Ｈｚ）。

ステップ４：７−ベンジリデン−６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニルキノリン−８（５Ｈ）−オン５ａの合成

４０ｍｌの蒸留水中に５．６ｇの水酸化カリウム（１００ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を、１３．８ｇの６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニルキノリン−８（５Ｈ）−オン（４６ｍｍｏｌ）の懸濁液によく攪拌しながら加えた。このクリーム色の懸濁液を８ｍｌの氷酢酸によって中和し、室温における攪拌工程を３０分間続けた。この象牙色の生成物を吸引によって分取し、１００ｍｌの蒸留水で洗浄し、吸引によって急激に乾燥させて、風乾した。

象牙色の粉末を、８０ｍｌのメタノール中に懸濁し、室温における攪拌工程を３０分間続けた。沈殿物を吸引によって分取し、少量のメタノールおよびジエチルエーテルで洗浄し、吸引によって乾燥させて、真空乾燥機において６０℃で恒量まで乾燥させた。１８５℃−１８７℃（分解）の融点を有する１６．３８ｇの象牙色の粉末（９１．９％）を得た。ＩＲスペクトルでは、上記生成物は、１６７５ｃｍ^-1において、カルコン類に典型的なＣＯ価電子の振動バンドを示した。¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝８．１３（ｄ、２Ｈ、２−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ、Ｈ₉）、７．８７（ｓ、１Ｈ、Ｈ₃）、７．５６−７．３２（ｍ、１３ａｒｏｍ.Ｈ）、３．０９（ｄｔ、２Ｈ）、２．９５（ｔ、２Ｈ）。

ステップ５：１，４，５，６−テトラヒドロ−２，４，７，９−テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン６ａの合成

１．７１ｇの７−ベンジリデン−６，７−ジヒドロ−８−オキソ−２，４−ジフェニルキノリン−８（５Ｈ）−オン（４．４ｍｍｏｌ）と、０．７９ｇのベンズアミジニウム塩化物一水和物（４ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌのエタノール中に懸濁して、沸点まで加熱した。上記沈殿物が徐々に溶解する間に、該懸濁液に、２０ｍｌのエタノール中に０．５６ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を滴下して加えた。

還流状態において１．５時間沸騰させた後、微細な結晶質の無色の沈殿物が形成された。還流状態において、さらに１６時間加熱した後、上記懸濁液を空気中で室温において冷却した。この象牙色の沈殿物を吸引によって分取し、蒸留水で洗浄して、３０ｍｌのエタノールで再洗浄した。

高真空下で乾燥させた後、１４２℃−１４４℃の融点（不明瞭な融点）を有する、２ｇ（９２．８％）のほぼ白色の綿状の粉末を得た。上記粉末は、ＴＧＡでは、１３９℃の融点の結果を示し、ＤＳＣでは７４℃のＴ_gを示した。ＩＲスペクトルでは、上記生成物は、３３８５ｃｍ^-1のブロードなＮＨバンドと共に、低強度バンドにおいて、分離されたＣ＝Ｎバンドに割り当てられ得る１６８７ｃｍ^-1のバンドを示した。上記低強度バンドより、少し強い強度のバンドでは、１６３０ｃｍ^-1に、上記粉末のジヒドロキノリン環に起因する吸収が観察された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝８．４６（ｓ、br、ＮＨ）、８．１２−８．０４（ｍ、２Ｈ、９−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．９５−７．８８（ｍ、２Ｈ、９−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ、Ｈ₈）、７．５６−．２２（ｍ、１６Ｈ、ａｒｏｍ.Ｈ）、５．４０（ｓ、１Ｈ、Ｈ₄）、２．９９−２．８０（ｍ、２Ｈ）、２．３０−２．１８（ｍ、１Ｈ）、２．１８−２．０６（ｍ、１Ｈ）。

ステップ６：５，６−ジヒドロ−２，４，７，９−テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７ａの合成

３．４３ｇの２，４，７，９−テトラフェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン（７ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、１．９７ｇのクロルアニル（８ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた茶色の懸濁液を室温において攪拌する工程を続けた。３０分後に、この上澄み液のＤＣ検査（アルミニウム酸化物；溶離液:二塩化メチレン）は、出発材料のスポットがほとんど消滅したことを示した。上記懸濁液を室温において攪拌する工程をさらに２時間続け、該懸濁液を吸引によって分取して、風乾した。このクリーム色の粉末（１．３５ｇ）を、５０ｍｌのクロロホルムで少しずつ洗浄した。

該クロロホルム溶液に、１００ｍｌの６％炭酸カリウム溶液を加え、この混合溶液を激しく攪拌した。上記混合溶液の水相を分液漏斗により分取し、続いて、上記水相を、各２５ｍｌのクロロホルムとともに２回振って、上記水相を廃棄した。上記各クロロホルム相を合わせたものを蒸留水で洗浄し、該水相を分離した後、上記クロロホルム相を無水炭酸カリウムで乾燥させた。乾燥させた淡黄色のクロロホルム溶液をひだフィルターによって濾過して、５０ｍｌのシクロヘキサンを加えた。回転エバポレータ上において蒸留法を行うことによって、上記クロロホルムをほとんど減圧除去した。

得られたクリーム色の微晶質粉末を吸引によって分取し、シクロヘキサンで洗浄して、高真空の下で乾燥させた。２９８℃−２９９℃の融点を有する、３．１０ｇの象牙色の微晶質の生成物（９１％）を得た。上記生成物は、ＴＧＡでは２９９℃の融点ピークを示した。上記生成物のサンプルは、冷却した後には第２の加熱プロセスにおいて、１０３℃のＴ_gを示した。ＩＲスペクトルでは、上記出発材料の３３８５ｃｍ^-1のＮＨバンド、および、１６８７ｃｍ^-1、および、１６３０ｃｍ^-1のＣ＝Ｎバンドが消滅し、その代わりに、新たなスプリットバンドが、低強度の１５９１ｃｍ^-1または１５８１ｃｍ^-1において、それぞれ観察された。

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）:δ＝８．７８（ｄ、２Ｈ、２−フェニル基のｏ−Ｈ）、８．３１（ｄ、２Ｈ、９−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．８３（ｓ、１Ｈ、Ｈ₈）、７．７８−７．７３（ｍ、２Ｈ、４−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．６４−７．３６（ｍ、１４Ｈ、ａｒｏｍ.Ｈ）、３．０８（ｄｄ、２Ｈ）、２．９５（ｄｄ、２Ｈ）。

５，６−ジヒドロ−２，４，７，９−テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７ａは、ＴＨＦ溶液において、還元半波電位Ｅ_1/2 ^Ered＝−２．２７Ｖ（ΔＥ_T ^Ered＝７０ｍＶ）ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ⁺を有していた。この還元は可逆性であった。上記化合物７ａは、ＴＨＦ溶液内において利用可能なウィンドウ内において酸化電位を測定することは、不可能であった。

ステップ７：２，４，７，９−テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン８ａの合成

９４０ｍｇの５，６−ジヒドロ−２，４，７，９−テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン（１．９３ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのジエチレングリコール内にて懸濁し、加熱することによって溶液とし、その後、上記溶液に、２００ｍｇのＰｄ／Ｃ（５％）を少しずつ加えた。上記溶液に上記Ｐｄ／Ｃを加えた懸濁液を沸点まで加熱し、還流状態において１０時間加熱し、その後、室温において空気中で冷却した。

ＤＣ検査の後、５０ｍｌの蒸留水を加えた。上記懸濁液を室温において攪拌する工程を３０分間続け、これを濾過し、この濾過ケーキを蒸留水で少しずつ洗浄し、吸引によって急激に乾燥させた。白い結晶が散在した黒い残渣を、ガラス濾過器上において、４００ｍｌのクロロホルムで少しずつ洗浄した。

この茶色がかった黄色の濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して、蒸発乾固させる。このクリーム色の残渣をわずかに加熱しながら５０ｍｌのクロロホルムで溶解し、さらに１００ｍｌのシクロヘキサンを加えて濾過した。この淡黄色の溶液を、その容積が半分になるまで濃縮し、この間に、象牙色の綿状の沈殿物が沈殿する。これを吸引によって分取し、少量のシクロヘキサンおよびジエチルエーテルで洗浄して、高真空の下で乾燥させた。

極めて正確な３２７℃の融点を有する、０．８２ｇ（８７．５％）の微晶質の白い粉末を得た。最初においては、ガラス転移温度Ｔ_gは測定できなかった。上記第２の加熱プロセスの後の、制御されて記録される冷却曲線（１０Ｋ／ｍｉｎ）は、２７２℃における再結晶を示した。最初の冷却工程の後、ＤＳＣでは、１０３℃のＴ_gが測定された。上記¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルは、５，６−ジヒドロ−２，４，７，９−テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリンの各シグナルのみを含んでいた。３．０７（ｄｄ、２Ｈ）および２．９５（ｄｄ、２Ｈ）における上記出発材料の各メチレンプロトンの各シグナルは、消滅していた。

テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン８ａは、ＭｅＣＮ中において、還元半波電位Ｅ_l/2 ^Ered＝−２．０６Ｖ（ΔＥ_T ^Ered＝７０ｍＶ）ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ⁺を有していた。この還元は、可逆性である。ＭｅＣＮ内において利用可能なウィンドウ内において酸化電位を測定することは、不可能であった。

５００℃までは、上記化合物８ａ（ＤＳＣ）の分解温度を窒素の下で決定することは不可能であった。従って、上記クラスの化合物類は、極めて高い熱ストレズに対しも耐性を有することが可能である。上記化合物８ａの昇華温度は、２５９℃であり、従って、２００℃のベンチマークよりも著しく高い。

上記各化合物７ａおよび８ａのガラス転移温度をＢＰｈｅｎと比較した結果は、該ＢＰｈｅｎの形状安定性が極めて低いこととは対照的に、上記化合物７ａおよび８ａのガラス転移温度が極めて上昇しているということである。

〔実施例２〕以下に、前記化合物４ａを出発材料とする、誘導体８ｂの部分合成について記載する。

ステップ４：７−トルイデン−６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニルキノリン−８（５Ｈ）−オン５ｂの合成
１５ｍｌの蒸留水中の１．５ｇの水酸化カリウムの溶液（３６．７ｍｍｏｌ）を、５ｇの６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニルキノリン−８（５Ｈ）−オン（１６．７ｍｍｏｌ）の懸濁液に加えた。結果として生じる懸濁液を、室温において、密封された丸底フラスコの中で１日間攪拌し、氷酢酸によって中和させて、室温における攪拌工程を３０分間続ける。この沈殿物を吸引によって分取し、蒸留水で洗浄して、乾燥させた。

上記沈殿物の象牙色の粉末を８０ｍｌのメタノールにおいて懸濁し、室温における攪拌工程を３０分間続ける。この沈殿物を吸引によって分取し、メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄して、高真空の下で乾燥させた。１７５℃−１８５℃（分解）の融点を有する、３．２ｇの象牙色の粉末（４７％）を得た。この生成物は、１６７５ｃｍ^-1において、カルコン類に典型的なＣＯ価電子振動バンドを示している。

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）:δ＝８．１３（ｄ、２Ｈ、２−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．９６（ｓ、１Ｈ、Ｈ₉）、７．８１（ｓ、１Ｈ、Ｈ₃）、７．５６−７．３２（ｍ、１１ａｒｏｍ.Ｈ）、７．２１（ｄ、フェニル基の２Ｈ）、３．０８（ｔ、２Ｈ）、２．９４（ｔ、２Ｈ）、２．３７（８ｓ、３Ｈ）

ステップ５：１，４，５，６−テトラヒドロ−２，７，９−トリフェニル−４−ｐ−トルイルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン６ｂの合成
３ｇの７−トルイデン−６，７−ジヒドロ−２，４−ジフェニルキノリン−８（５Ｈ）−オン（７．５ｍｍｏｌ）、および、１．６ｇのベンズアミジニウム塩化物一水和物（８．２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのエタノールにおいて懸濁し、沸点まで加熱した。上記沈殿物が徐々に溶解する間に、該懸濁液に、２０ｍｌのエタノール中の１．２ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。還流状態において２４時間沸騰させた後に、上記懸濁液を室温において冷却した。この沈殿物を吸引によって分取し、蒸留水およびエタノールで洗浄し、高真空の下で恒量まで乾燥させた。１２８℃−１３３℃の融点を有する、２．６ｇの生成物（５７％）を得た。

ＩＲスペクトル（ＡＴＲ）では、この生成物は、３４１８ｃｍ^-1のブロードなＮＨバンド、および、低強度では、分離されたＣ＝Ｎバンドに割り当てられ得る、１６２５ｃｍ^-1のバンドを示していた。

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ₂Ｃｌ₂）:δ＝８．４３（ｓ、ｂｒ、ＮＨ）、８．０９（ｄ、２Ｈ、９−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．９３−７．９１（ｍ、２Ｈ、２−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．５９（ｓ、１Ｈ、Ｈ₈）、７．５４−７．４３（ｍ、１０Ｈ、ａｒｏｍ.Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、５．３５（ｓ、１Ｈ、Ｈ₄）、２．９５−２．８２（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．２６−２．２０（ｍ、１Ｈ）、２．１５−２．０８（ｍ、１Ｈ）。

ステップ６ｂ：５，６−ジヒドロ−２，７，９−トリフェニル−４−ｐ−トルイルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７ｂの合成
２．５ｇの２，４，７，９−テトラフェニル−１，４，５，６−テトラヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン（４．９６ｍｍｏｌ）を、７０ｍｌのクロロホルムにおいて溶解した。その後、１．４６ｇのクロルアニル（５．９５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。結果として生じた茶色がかった懸濁液を室温において攪拌する工程を続けた。３０分後に、この上澄み液のＤＣ検査（アルミニウム酸化物；溶離液：二塩化メチレン）は、上記反応が完了したことを示した。この懸濁液をＤ４ガラス濾過器によって濾過した。

このクロロホルム溶液に、１００ｍｌの６％炭酸カリウム溶液を加えて激しく攪拌した。この水相を各２５ｍｌのクロロホルムとともに２回振り、その後廃棄する。上記にて得られた各クロロホルム相を合わせて蒸留水で洗浄し、無水炭酸カリウムで乾燥させ、濾過して、５０ｍｌのシクロヘキサンを加えた。該クロロホルムを、蒸留法によってほとんど減圧除去した。

得られた粉末を吸引によって分取し、少量のシクロヘキサンで洗浄して、高真空の下で乾燥させた。２６１℃の融点および１０９℃のＴ_gを有する、２．１ｇ（８５％）の象牙色の微晶質の生成物を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．７７（ｄ、２Ｈ、２−フェニル基のｏ−Ｈ）、８．２９（ｄ、２Ｈ、９−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ、Ｈ₈）、７．６７（ｄ、２Ｈ、４−フェニル基のｏ−Ｈ）、７．５６−７．４４（ｍ、１０Ｈ、ａｒｏｍ.Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ、フェニル基）、７．３２（ｄ、２Ｈ、フェニル基）３．０７（ｍ、２Ｈ）、２．９３（ｍ、２Ｈ）、２．４４（ｓ、３Ｈ）。

５，６−ジヒドロ−２，７，９−トリフェニル−４−ｐ−トルイルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７ｂは、ＴＨＦ溶液では、還元半波電位Ｅ_1/2 ^Ered＝−２．２９Ｖ（ΔＥ_T ^Ered＝７０ｍＶ）ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ⁺を有していた。この還元は、可逆性である。ＴＨＦ溶液において利用可能なウィンドウ内において、酸化電位を測定することは、不可能であった。

ステップ７：２，７，９−トリフェニル−４−ｐ−トルイルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン８ｂの合成
２ｇの５，６−ジヒドロ−２，７，９−トリフェニル−４−ｐ−トルイルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン（３．９８ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのジエチレングリコールにて懸濁し、加熱しながら溶液とした後、５００ｍｇのＰｄ／Ｃ（１０％）を少しずつ加えた。この懸濁液を沸点まで加熱し、ＤＣ検査によって決定されるように、還流状態において、上記出発材料を検出することが不可能になるまで沸騰状態にて加熱した。

次に、上記溶液に対して、５０ｍｌの蒸留水を加え、室温において攪拌する工程を３０分間続けて、これを濾過した。この残渣を３００ｍｌの蒸留水によって少しずつ洗浄し、吸引によって乾燥させた。その後、該残渣を６００ｍｌのクロロホルムで少しずつ洗浄する。この濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濾過した。この溶液を、減圧の下で、蒸発乾固させた。このクリーム色の残渣を、５０ｍｌのクロロホルムに、わずかに加熱することによって溶解し、１００ｍｌのシクロヘキサンを加えて濾過した。この淡黄色の溶液を、その容積が半分になるまで減圧濃縮させた。

この濃縮の間に、象牙色の綿状の沈殿物が沈殿した。この沈殿物を吸引によって分取し、シクロヘキサンおよびジエチルエーテルで洗浄して、高真空の下で乾燥させた。２６１℃の融点を有する、１．５ｇ（７５％）の微晶質の白色の綿状粉末を得た。上記綿上粉のＴ_gは、ＤＳＣによっては、検出され得なかった。

ＣＤＣｌ₃内の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、５，６−ジヒドロ−２，４，７，９−テトラフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリンの各シグナルのみを含んでいた。３．０７（ｄｄ、２Ｈ）および２．９５（ｄｄ、２Ｈ）における上記出発材料の各メチレンプロトンの各シグナルは消滅しており、これはつまり、上記脱水素反応が完了したことを意味している。

２，７，９−トリフェニル−４−ｐ−トルイルピリド［３，２−ｈ］キナゾリン８ｂは、ＴＨＦ溶液において、還元半波電位Ｅ_1/2 ^Ered＝−２．２９Ｖ（ΔＥ_T ^Ered＝７０ｍＶ）ｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ⁺を有していた。この還元は可逆性である。ＴＨＦ溶液において利用可能なウィンドウ内において、酸化電位を測定することは、不可能であった。

５００℃までは、窒素下で上記化合物８ｂ（ＤＳＣ）の分解温度を決定することは、不可能であった。従って、上記クラスの化合物類は、極めて高い熱ストレスに対しても耐性を示した。上記化合物８ｂの昇華温度は、２７２℃であり、従って、２００℃のベンチマークよりも著しく高い。

上記化合物７ｂおよび８ｂのガラス転移温度をＢｐｈｅｎと比較した結果は、ＢＰｈｅｎの形状安定性が極めて低く、その一方で、７ｂおよび８ｂの形状安定性は、著しく高い点である。

〔実施例３〕ガラス基板に、インジウムスズ酸化物から成るコンタクトを設けた。その後、該基板上に、構造Ｉａのドーパントでドープされた化合物７ａの層を形成した。ドーパントＩａのドーピング濃度は、５ｍｏｌ％である。室温における上記層の伝導率は、４．１３＊１０^-5Ｓ/ｃｍであった。

〔実施例４〕ガラス基板に、インジウムスズ酸化物から成るコンタクトを設けた。その後、該基板上に、構造Ｉａのドーパントでドープされた化合物８ａの層を形成した。ドーパントＩａのドーピング濃度は、５ｍｏｌ％である。室温における上記層の伝導率は、１．８４＊１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例５〕ガラス基板に、インジウムスズ酸化物から成るコンタクトを設けた。その後、該基板上に、構造Ｉａのドーパントでドープされた化合物７ｂの層を形成した。ドーパントＩａのドーピング濃度は、５ｍｏｌ％である。室温における上記層の伝導率は、２．０５＊１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例６〕ガラス基板に、インジウムスズ酸化物から成るコンタクトを設けた。その後、構造Ｉａのドーパントでドープされた化合物８ｂの層を形成した。ドーパントＩａのドーピング濃度は、５ｍｏｌ％である。室温における上記層の伝導率は、２．７６＊１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

〔比較例７〕比較例７が、実施例３〜６の手順と同じように行われたが、各マトリクス材である各化合物７ａ、８ａ、７ｂ、８ｂの代わりに、文献より公知のＢｐｈｅｎが用いられた。上記層の得られる伝導率は、４＊１０^-9Ｓ／ｃｍであった。

従って、実施例３〜６の伝導率を、マトリクス材、Ａｌｑ₃、Ｂｐｈｅｎ、または、従来技術より公知のＢＡｌｑ₂の伝導率と比較すると（表１および比較実施例７）、本発明による基板８のクラスが、３〜４桁大きい改善された伝導率を示す。

〔実施例８〕ガラスから成る基板に、インジウムスズ酸化物のコンタクトを設けた。その上に、各層：ｐ型ドーパント２−（６−ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリルでドープされたスピロＴＴＢ（５０ｎｍ、１．５ｗｔ％）／Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（１０ｎｍ）、エミッタイリジウム（III）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ、ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）でドープされたＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（２０ｎｍ、１０ｗｔ％）／２，４，７，９−テトラフェニルフェナントロリン（１０ｎｍ）／構造Ｉａでドープされた化合物８ａ（６０ｎｍ、８ｗｔ％）／Ａｌ（１００ｎｍ）を、その後連続的に堆積させた。

これによって作製された有機発光ダイオードは、橙赤色の光を発し、３．２Ｖにおいて１０００ｃｄ／ｍ²、および２０ｃｄ／Ａの操作パラメータを有するものであった。

〔比較例９〕（従来技術）実施例６におけるＯＬＥＤ構造を生成した。本比較例では、構造Ｉａでｎ型ドープされた電子伝達層８ａの代わりに、ドープされていない電子伝達層８ａを用いている。このＯＬＥＤは、１８．２Ｖにおいて、１００ｃｄ／ｍ²および７．４ｃｄ／Ａの操作パラメータを有するものであった。

構造Ｉａでドープされた化合物８ａを上記電子伝達層として用いることにより、結果として、ＯＬＥＤ構造は、より低い動作電圧、および／または、より高い電流効率を有する。従って、上記部材の能力効率も増大する。

本明細書および特許請求の範囲に開示した特徴は、本発明を１つの実施形態、および、異なる複数の実施形態を任意により組み合わせて実施する上で、不可欠であり得る。

Claims

下記の構造式８であり、

Ｒ¹およびＲ²は、置換または非置換された、アリール基、ヘテロアリール基、一般式ＣＨＲ₂（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）のアルキル基、または、一般式ＣＲ₃（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）のアルキル基であり、
Ｒ³は、Ｈ、置換または非置換された、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、アリール基、および、ヘテロアリール基から選択されており、
Ｒ⁴は、Ｈ、置換または非置換された、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基、ＮＨ₂、ＮＨＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）、ＮＲ₂（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基）、Ｎ−アルキルアリール基、Ｎ−（アリール基）₂、カルバゾリル基、ジベンザゼピニル基、並びに、ＣＮ基から選択されている、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体。
ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体の製造方法であって、
上記方法は、
（ｉ）以下の反応スキームに従って、

塩基の存在下で、構造式４の２，４−二置換キノリノンをアルデヒドと反応させて、ベンジリデンヒドロキノリノン５を生成する工程と、
（ii）以下の反応スキームに従って、

ベンジリデンヒドロキノリノン５を塩基性条件の下でベンズアミジニウム塩酸塩と反応させて、１，４，５，６−テトラヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン６を生成すると共に、その後、酸化させて、５，６−ジヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７を生成する工程と、
（iii）必要に応じて、以下の反応スキームに従って、

５，６−ジヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン７を芳香族化して、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリン８を生じさせる工程とを含み、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、請求項１に記載のものである、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリノン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体の製造方法。
上記塩基として、水酸化カリウム、および／または、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
１，４，５，６−テトラヒドロピリド［３，２−ｈ］キナゾリン６を酸化させるためにクロルアニルを用いることを特徴とする、請求項２または３に記載の製造方法。
Ｐｄ触媒された脱水素反応による芳香族化する工程は、Ｐｄ／Ｃで行われることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
少なくとも１つのドーパントでドープされた、少なくとも１つの有機マトリクス材を含み、
上記有機マトリクス材は、請求項１に記載の、ピリド［３，２−ｈ］キナゾリン、および／または、その５，６−ジヒドロ誘導体である、ドープされた有機半導体材料。
上記有機マトリクス材は、可逆的に還元可能であることを特徴とする、請求項６に記載の有機半導体材料。
上記有機マトリクス材は、還元中に、安定した酸化還元の各活性成分を生じるものであることを特徴とする、請求項６に記載の有機半導体材料。
上記ドーパントは、金属錯体であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
上記金属錯体は、下記の構造式Ｉのものであり、

Ｍは、遷移金属であるとともに、
上記各構造成分ａ−ｆは、ａ＝−ＣＲ₉Ｒ₁₀−、ｂ＝−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂−、ｃ＝−ＣＲ₁₃Ｒ₁₄−、ｄ＝−ＣＲ₁₅Ｒ₁₆−、ｅ＝−ＣＲ₁₇Ｒ₁₈−、および、ｆ＝−ＣＲ₁₉Ｒ₂₀−であり、Ｒ₉−Ｒ₂₀は、独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＲＲ、または、−ＯＲであり、上記Ｒは、Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基であり、
または、上記構造成分ｃおよび／またはｄにおいて、Ｃを、Ｓｉに置き換えることが可能であり、
または、必要に応じて、ａまたはｂまたはｅまたはfは、ＮＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基）であり、
または、必要に応じて、ａおよびｆまたはｂおよびｃは、ＮＲ（Ｒ＝Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基）であり、
各化学結合ａ−ｃ、ｂ−ｄ、ｃ−ｅ、および、ｄ−ｆの少なくとも何れかは、不飽和であるが、ａ−ｃとｃ−ｅとが、共に不飽和になることはなく、ｂ−ｄとｄ−ｆとが、共に不飽和になることはなく、
上記各化学結合ａ−ｃ、ｂ−ｄ、ｃ−ｅ、および、ｄ−ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎを含み得る、飽和または不飽和の環形の一部であってもよく、
または、上記各化学結合ａ−ｃ、ｂ−ｄ、ｃ−ｅ、および、ｄ−ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎを含み得る、芳香族環形、または、縮合芳香族環形の一部であり、
原子Ｅは、典型元素であり、
上記構造成分ａ−Ｅ−ｂは、必要に応じて、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを含み得る、飽和または不飽和の環形の構成要素であるか、または、
上記構造成分ａ−Ｅ−ｂは、必要に応じて、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎを含み得る、芳香族環形の構成要素であることを特徴とする、請求項９に記載の有機半導体材料。
Ｍは、ＭｏまたはＷであることを特徴とする、請求項１０に記載の有機半導体材料。
Ｒ₉、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉はＨであり、および、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀はＣ₁−Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＮＲＲ、または、−ＯＲであることを特徴とする、請求項１０に記載の有機半導体材料。
Ｅは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの群から選択されていることを特徴とする、請求項１０に記載の有機半導体材料。
上記ドーパントは、

上記構造式Ｉａのものであることを特徴とする、請求項１０に記載の有機半導体材料。
上記ドーパントは、アルカリ、および／または、アルカリ土類金属であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
上記ドーパントは、セシウムであることを特徴とする、請求項１５に記載の有機半導体材料。
上記有機マトリクス材は、上記ドーパントのイオン化電位（ＨＯＭＯ）から０〜０．５Ｖにて異なる最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を有することを特徴とする、請求項６〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
上記有機マトリクス材のエネルギー準位は、上記ドーパントのイオン化電位から０〜０．３Ｖにて異なることを特徴とする、請求項１７に記載の有機半導体材料。
上記有機マトリクス材のエネルギー準位は、上記ドーパントのイオン化電位から０〜０．１５Ｖにて異なることを特徴とする、請求項１７に記載の有機半導体材料。
上記有機マトリクス材は、上記ドーパントのイオン化電位（ＨＯＭＯ）よりも低いＬＵＭＯエネルギー準位を有することを特徴とする、請求項６〜１９のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
上記ドーパントの濃度は、０．５重量パーセント〜２５重量パーセントであることを特徴とする、請求項６〜２０のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
上記ドーパントの濃度は、１重量パーセント〜１０重量パーセントであることを特徴とする、請求項２１に記載の有機半導体材料。
上記ドーパントの濃度は、２．５重量パーセント〜５重量パーセントであることを特徴とする、請求項２１に記載の有機半導体材料。
上記有機マトリクス材のガラス転移温度Ｔｇは、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンの転移温度よりも高いことを特徴とする、請求項６〜２３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
上記有機マトリクス材は、少なくとも２００℃の昇華温度を有していることを特徴とする、請求項６〜２４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
請求項６〜２５のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含む、有機発光ダイオード。
下記の構造式５のものであり、

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および、Ｒ⁴は、請求項１において定義したものであるベンジリデンヒドロキノリノン。